KR101576739B1 - 전기 방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리를 이용한 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유를 기반으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 - Google Patents

전기 방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리를 이용한 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유를 기반으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 방사-기상 증착 중합을 이용하여 비정질 카본(amorphous carbon)이 코팅된 니켈 산화물(NiO) 나노섬유 복합체를 제조한 후 이를 슈퍼 커패시터로 응용한 내용에 관한 것으로, 금속 산화물 전구체를 포함한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용하여 나노섬유를 제조한 뒤 열처리를 하여 니켈 산화물 나노섬유를 제조하고, 이에 기상 증착 중합법을 통해 폴리피롤(PPy)이 코팅된 니켈 산화물(NiO) 나노섬유 복합체를 제조한 후, 제조된 폴리피롤(PPy)이 코팅된 니켈 산화물(NiO) 나노섬유 복합체를 탄화하여 비정질 카본(amorphous carbon)이 코팅된 니켈 산화물(NiO) 나노섬유 복합체를 제조한 뒤, 커패시터 전극으로 이용되었을 경우 높은 커패시턴스 성능과 안전성을 보임으로 차세대 커패시터 전극으로서의 가능성을 제시하였다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 전기 방사-기상 증착 중합에 의해 유기물이 코팅된 무기물 나노섬유 복합체를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 비정질 카본(amorphous carbon)이 코팅된 니켈 산화물(NiO) 나노섬유 복합체는 무기물의 종류, 두께에 구애되지 않을 뿐 아니라, 코팅층의 단량체 및 금속 산화제의 종류에 제한 없이 제조가 가능하다.

Description

전기 방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리를 이용한 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유를 기반으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 {Fabrication of supercapacitor electrode based on amorphous carbon coated Nickel oxide nanofibers using electrospinning, vapor deposition polymerization and heat treatment}
본 발명은 전기 방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리를 이용하여 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 제조하고, 이를 슈퍼 커패시터 전극으로서 응용한 내용에 관한 것이다. 구체적으로 전기방사 및 하소를 이용하여 금속산화물 나노섬유를 제조한 후 기상 증착 중합 및 탄소화를 이용하여 전도성 고분자를 코팅하고 이를 비정질 탄소로 변화시켜 슈퍼 커패시터로 활용한 것이다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 전기 방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리에 의해 비정질 탄소로 코팅된 금속산화물 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 그리고 제조된 나노섬유가 슈퍼 커패시터의 전극으로써 손쉽게 도입되었고, 기존 재료들에 비해 향상된 커패시턴스와 사이클성능을 나타내었다. 본 발명에서 제조될 수 있는 비정질 탄소로 코팅된 금속 산화물 나노섬유는 금속 산화물 전구체, 금속 산화제 그리고 단량체의 종류에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 고분자 나노섬유의 직경 및 길이에 제한 없이 제조가 가능하다.
나노크기로 이루어진 나노물질은 넓은 표면적과 향상된 물성, 그리고 벌크물질에서 볼 수 없는 현상으로 인하여 주목을 받고 있는 물질 중의 하나이다. 실제 양자 효과가 발현되는 나노재료를 이용한 나노전자 소자의 응용이 시도되고 있으며, 넓은 표면적으로 인해 화학 센서, 바이오 센서, 광촉매 및 에너지 저장 소재 등 다양한 응용이 시도되고 있다.
1980년대에 활성 탄소 재료의 높은 표면적을 이용하는 소형 전지의 상용화를 시작으로 최근에는 전극재료와 제조기술의 발달로 고출력 특성의 중대형 제품이 개발되어 효율적인 에너지 사용을 필요로 하는 군용, 우주항공, 의료분야 등에서 각광받고 있다. 특히 요즘에는 화석연료의 고갈 같은 에너지의 문제가 대두 되는 가운데 순간적으로 많은 전기에너지를 충전 후 높은 전류를 순간적, 연속적, 지속적으로 공급하는 슈퍼 커패시터에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 슈퍼 커패시터의 전극으로서 금속 산화물은 전기 이중층을 만들어서 구동하는 탄소계 물질에 비해 표면에서 일어나는 산화,환원반응의 구동 특성에 의해 높은 커패시턴스를 보인다. 하지만 금속 산화물의 산화,환원반응에서 부피팽창에 의한 구조 감쇠로 탄소계 물질에 비해 사이클 성능이 낮다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 높은 커패시턴스를 보이면서도 부피팽창에 의한 구조 감쇠를 최소화하여 사이클 성능을 유지할 수 있는 효율적인 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 새로운 전기방사 및 하소를 이용하여 니켈 산화물 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 제조된 나노섬유를 기상 증착 중합 및 탄소화를 이용하여 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유를 제조한 후 이것을 전극으로 이용하여 슈퍼 커패시터로서의 적용성을 확인하는데 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유를 이용하여 커패시턴스와 사이클 성능이 향상된 슈퍼 커패시터의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 기존의 제조 방법과는 전혀 다른 방법인 기상 증착 중합 및 탄소화를 통해 금속산화물 나노섬유에 비정질 탄소를 코팅할 수 있음을 확인하였다. 또한, 제조된 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 이용한 슈퍼 커패시터 전극으로서의 응용에서 순수 금속 산화물 나노섬유에 비해 향상된 성능을 나타낼 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 전기방사, 기상 증착 중합 그리고 열처리를 통해 제조하고, 이를 이용한 슈퍼 커패시터로의 적용방법을 제공함을 내용으로 한다.
본 발명에 따르면 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 제조 및 슈퍼 커패시터로서의 적용 방법은,
(A) 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액을 전기방사 방법을 통해 금속 산화물 전구체가 포함된 나노섬유를 제조하는 단계;
(B) 상기 금속 산화물 전구체를 포함하는 나노섬유를 하소하여, 금속 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
(C) 상기 금속 산화물 나노섬유를 금속 산화제가 포함된 용액에 디핑하고 금속산화제가 도입된 금속 산화물 나노섬유의 표면에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착 중합을 이용하여 도입하여 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
(D) 상기 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 산소 차단 기체 존재 하에 탄소화하여 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
본 발명에 따른 금속 산화물 전구체가 포함된 고분자 용액을 전기방사 및 하소 하여 금속 산화물 나노섬유를 제조하고 금속 산화제를 도입하여 전도성 고분자를 코팅하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 금속산화제의 농도에 따라 코팅 두께를 조절할 수 있다.
또한 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노 섬유를 아르곤 존재 하에 전도성 고분자를 탄소화하여 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 쉽게 제조 할 수 있다.
이는 금속 산화물의 높은 커패시턴스에 비정질 탄소 코팅으로 인한 사이클 성능의 향상을 통해 슈퍼 커패시터 성능을 극대화 할 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진이며;
도2 는 본 발명의 실시예 12에서 제조된 폴리피롤이 코팅된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진이며;
도3 은 본 발명의 실시예 18에서 제조된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진이며;
도4 는 본 발명의 실시예 18에서 제조된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유의 질소흡착곡선 측정결과이며;
도5 는 본 발명의 실시예 21에서 제시된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유 전극의 커패시턴스 측정결과이며;
도6 는 본 발명의 실시예 22에서 제시된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유 전극의 사이클 성능 측정결과이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화 할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)는 전기방사를 위한 용액의 점도를 확보하기 위해 고분자 용액을 제조하는 과정이다. 사용하는 고분자의 경우 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone) 으로 한정되는 것은 아니며, N,N-다이메틸포름아마이드 에 녹으면서 탄소 잔여물이 남지 않는 폴리비닐아세테이트 (Polyvinylacetate) 도 가능하다.
상기 사용되는 상용 고분자의 분자량 범위는 9,000 ― 1,300,000 g/mol 이 바람직하다.
상기 폴리비닐피롤리돈 이 N,N―다이메틸포름아마이드에 분산되는 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 ― 20 wt % 사이가 바람직하다. 1 wt % 미만에서는 점도가 낮아 나노섬유가 얻어지지 않으며, 20 wt % 초과에서는 점도가 높아 전기방사가 이루어지지 않는다.
상기 폴리비닐피롤리돈 이 N,N―다이메틸포름아마이드에 분산되는 온도 및 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 40 ― 80 ℃ 그리고 시간은 12 ― 48 시간 사이가 바람직하다. 40 ℃ 미만에서는 고분자가 분산되지 않으며, 80 ℃ 초과에서는 고분자가 N,N―다이메틸포름아마이드과 반응하여 변형이 일어난다.
상기 사용하는 금속 산화물 전구체의 경우 니켈아세테이트4수화물 (NiAc24H2O) 은 특별히 제한되는 것은 아니며, 코발트아세테이트4수화물 (CoAc24H2O), 염화텅스텐 (WCl6), 아연아세테이트2수화물 (ZnAc22H2O), 망간아세테이트4수화물 (MnAc24H2O) 등과 같은 금속 산화물 전구체가 바람직하다.
상기 금속 산화물 전구체가 폴리비닐피롤리돈 고분자 용액에 용해되는 농도는 특별히 제한되는 것이 아니며, 본 발명에서는 1 ― 10 wt % 사이가 바람직하다. 1 wt % 미만에서는 금속 산화물 결정이 생성되지 않으며, 10 wt % 초과에서는 전기방사가 이루어지지 않는다.
상기 금속 산화물 전구체가 고분자 용액에 용해되는 온도 및 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 25 ― 80 ℃ 그리고 시간은 3 ― 12 시간 사이가 바람직하다. 금속 산화물 전구체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.
상기 전기방사에 사용되는 전압의 범위는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 ― 60 kV 사이가 바람직하다. 1 kV 미만에서는 고분자 섬유가 형성되지 않고 방울 (droplet) 형태로 고분자가 사출되며, 60 kV 초과에서는 높은 전압으로 인하여 제조되는 고분자 나노섬유가 연속성이 없거나 형태가 불규칙적이다.
상기 전기방사에 사용되는 주사속도의 경우 1 ― 50 ㎕/min 사이가 바람직하나 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 전기방사에 사용되는 노즐 지름의 경우 0.01 ― 1 mm 사이가 바람직하나 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 전기방사에서 노즐 팁과 포집부 사이의 거리는 10 ― 30 cm 사이가 바람직하나 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (B)는 전기방사된 금속 산화물 전구체가 포함된 고분자 나노섬유를 하소하여 금속 산화물 결정을 만들어 주는 단계이다. 금속 산화물 전구체는 폴리비닐피롤리돈 안에 분산되어 금속 이온 상태로 나노 섬유 구조를 이루고 있다. 하소를 통하여 산소와 반응하면 금속이온은 금속산화물이 되고 고분자는 열분해 되어 금속 산화물 나노섬유가 된다.
상기 하소 온도 및 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 300 ― 600 ℃ 그리고 시간은 1 ― 10 시간 사이가 바람직하다. 300 ℃ 미만에서는 고분자의 열분해가 완전히 진행되지 않아 금속 산화물 나노 섬유가 불완전하게 생성되고, 600 ℃ 초과에서는 금속결정의 상이 변하게 된다.
단계 (C)는 금속 산화물 나노섬유 표면에 금속 산화제의 금속 이온이 흡착되고 전도성 고분자 단량체가 기상으로 접촉하여 중합이 되는 단계이다. 금속 산화물 나노섬유 표면에 존재하는 산소원자의 음전하와 금속 양이온의 정전기적 인력으로 인해 금속이온이 금속산화물 표면에 존재하게 되고, 전도성 고분자 단량체가 기상으로 접촉하게 되면 중합에 의해 표면에 전도성 고분자가 코팅된다.
상기 금속 산화제는 전도성 고분자를 중합할 수 있는 염화철(III)(FeCl3), 염화철(III)수화물 (FeCl3(H2O)6), 황산철 (III)(Fe2(SO4)3), 염화구리(II) (CuCl2) 등과 같은 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디핑 시 필요한 금속 산화제 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 에탄올 중량 대비 1 ― 20 wt % 사이가 바람직하다. 금속 산화제의 종류, 반응 온도와 같은 반응 요구조건에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 디핑 시 필요한 온도 및 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 25 ― 60 ℃ 그리고 시간은 1 ― 10 시간 사이가 바람직하다. 금속 산화제의 종류나 반응 요구조건에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 기상 증착 중합 시 필요한 전도성 고분자 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 피롤 (pyrrole), 아닐린 (aniline), 이미다졸 (imidazole), 싸이오펜 (thiophene), 설퍼니트리드 (sulfurnitride), 이돗 (EDOT) 등의 금속 산화제에 의해 중합이 가능한 단량체가 바람직하다.
상기 기상 증착 중합 시 필요한 단량체의 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 금속 산화물 나노섬유 중량 대비 0.01 ― 0.1 wt % 사이가 바람직하다.
상기 기상 증착 중합 시 필요한 온도 및 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 25 ― 100 ℃ 그리고 시간은 1 ― 10시간 사이가 바람직하다. 상기 금속산화제의 종류나 반응 요구조건에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (D)는 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 산소 차단 기체 존재 하에 열을 가해주어 비정질 탄소가 코팅된 금속산화물 나노섬유를 만들어 주는 단계이다. 탄소화를 통하면 금속 산화물은 유지되고, 코팅된 전도성 고분자가 비정질 탄소 나노 섬유로 변화한다. 탄소화 시 코팅된 전도성 고분자의 탈착에 의해 비정질 탄소의 코팅두께가 감소한다.
상기 산소를 차단시켜 주는 기체는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 질소나 불활성기체 (아르곤, 네온) 등이 바람직하다.
상기 산소를 차단시켜 탄소화하는 온도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 온도는 300 ― 800 ℃ 에서 1 ― 10 시간 적용하는 것이 바람직하다. 300 ℃ 미만에서는 전도성 고분자가 탄소로 변화하지 못하며, 800 ℃ 이상에서는 전도성고분자가 탈착되어 금속 산화물 나노섬유만 남게된다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 슈퍼 커퍼시터의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 비정질 탄소가 코팅된 금속산화물 나노섬유 표면에 비정질 탄소가 수 나노미터에서 수십 나노미터 범위로 균일하게 코팅되어 있다. 또한, 비정질탄소의 구조적 안정성과 탄소화 과정에서의 기공형성에 의해 커패시턴스에 있어서 중요한 싸이클 특성과 표면적을 높이는 장점이 있다. 이러한 성질은 상기의 물질을 높은 커패시턴스를 가지는 슈퍼 커퍼시터 전극으로 사용 할 수 있음을 나타낸다. 그러나 본 발명에 따른 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유는 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시 예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
N,N-다이메틸포름아마이드 42.37 ml에 분자량이 1,300,000 g/mol인 폴리(비닐피롤리돈) 4g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 24 시간 동안 600 RPM 으로 교반하여 고분자 용액을 제조한다. 그런 다음, 니켈 산화물 전구체인 니켈아세테이트4수화물 2 g을 첨가하여 50 ℃에서 8 시간 동안 1,000 RPM 에서 교반하여 혼합 용액을 얻을 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 N,N-다이메틸포름아마이드에 분자량 500,000 g/mol인 폴리(비닐아세테이트) 0.4 g을 첨가하여 40 ℃에서 48 시간 동안 800 RPM 으로 교반하여 고분자 용액을 제조한다. 그런 다음, 코발트아세테이트4수화물 0.4 g을 첨가하여 25 ℃에서 12 시간 동안 800 RPM 에서 교반하여 혼합 용액을 얻을 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 N,N-다이메틸포름아마이드에 분자량 9,000 g/mol인 폴리(비닐피롤리돈) 8 g을 첨가하여 80 ℃에서 12 시간 동안 400 RPM 으로 교반하여 고분자 용액을 제조한다. 그런다음, 염화텅스텐 4 g을 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 동안 500 RPM 에서 교반하여 혼합 용액을 얻을 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 제조된 고분자 용액에 아연아세테이트2수화물을 첨가하여 혼합용액을 얻을 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 제조된 고분자 용액에 망간아세테이트4수화물을 첨가하여 혼합용액을 얻을 수 있었다.
금속 산화물 전구체를 포함한 고분자 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 1 방법으로 만들어진 혼합용액을 지름이 0.1 mm인 노즐을 사용하여, 10 kV의 전압과 10 ㎕/min의 주사속도로 노즐팁과 포집부의 거리를 20 cm로 유지하고 전기방사를 실시하여 지름이 50 nm 인 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 지름이 0.01 mm인 노즐을 사용하여, 1 kV의 전압과 1 ㎕/min의 주사속도로 노즐팁과 포집부의 거리를 10 cm로 유지하고 전기방사를 실시하여 지름이 150 nm 인 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 지름이 1 mm인 노즐을 사용하여, 60 kV의 전압과 50 ㎕/min의 주사속도로 노즐팁과 포집부의 거리를 30 cm로 유지하고 전기방사를 실시하여 지름이 100 nm 인 나노섬유를 얻을 수 있었다.
니켈 산화물 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 6 방법에 의해 제조된 나노섬유를 500 ℃ 로 2시간 동안 하소 하였다. 니켈 산화물 전구체는 고분자 안에 분산 되어 금속 이온 상태로 나노 섬유 구조를 이루고 있는데, 이를 하소하면 금속 이온은 금속산화물이 되고 고분자는 열분해 되어 금속 산화물 나노섬유를 얻을 수 있었다.
도 1은 본 실시예에서 하소에 의해 제조된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 지름이 90 nm인 나노섬유를 확인할 수 있었다.
실시예 9과 마찬가지의 방법으로 300 ℃로 10시간 동안 하소 하여 지름이 80 nm 인 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 9과 마찬가지의 방법으로 600 ℃로 1시간 동안 하소 하여 지름이 120 nm 인 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 9 방법에 의해 제조된 니켈 산화물 나노섬유를 에탄올 용액 25.3 ml에 염화철(III) 2 g을 녹인 후에 25 ℃에서 1 시간 동안 디핑을 실시한다. 그런 다음, 금속 산화물 나노섬유 중량대비 0.5 wt %의 피롤 단량체를 70 ℃에서 1 시간 동안 도입하였다. 금속 산화물 나노섬유 표면에 금속 산화제의 금속 이온이 흡착되고 전도성 고분자 단량체가 기상으로 접촉하여 중합이 되는 단계이다. 금속 산화물 나노섬유 표면의 음전하와 금속 양이온의 정전기적 인력으로 인해 금속 양이온이 금속산화물 표면에 존재하게 되고, 전도성 고분자 단량체가 기상으로 접촉하게 되면 중합에 의해 표면에 전도성 고분자가 코팅된다.
도 2는 본 실시예에서 기상 증착 중합에 의해 제조된 피롤이 코팅된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 두께가 5 nm로 코팅된 전도성 고분자를 확인할 수 있었다.
실시예 12과 마찬가지의 방법으로 나노섬유를 에탄올 용액 25.3 ml에 염화철(III)수화물 0.2 g을 녹인 후에 60 ℃에서 10 시간 동안 디핑을 실시한다. 그런 다음, 금속 산화물 나노섬유 중량대비 0.1 wt %의 아닐린 단량체를 25 ℃에서 1 시간 동안 도입하여 10 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 12과 마찬가지의 방법으로 나노섬유를 에탄올 용액 25.3 ml에 황산철(III) 4 g을 녹인 후에 디핑을 실시한다. 그런 다음, 금속 산화물 나노섬유 중량대비 0.01 wt %의 이미다졸 단량체를 100 ℃에서 10 시간 동안 도입하여 8 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 12과 마찬가지의 방법으로 나노섬유를 에탄올 용액에 염화구리(II) 녹인 후에 디핑을 실시한다. 그런 다음, 싸이오펜 단량체를 도입하여 20 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 12과 마찬가지의 방법으로 디핑을 실시한다. 그런 다음, 설퍼니트리드 (sulfurnitride) 단량체를 도입하여 15 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 12과 마찬가지의 방법으로 디핑을 실시한다. 그런 다음, 이돗 단량체를 도입하여 5 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
비정질 탄소가 코팅 된 니켈 산화물 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 12 방법에 의해 제조된 나노섬유를 400 ℃로 2 시간 동안 아르곤 기체 하에서 탄소화 하였다. 탄소화를 통하면 금속 산화물은 유지되고, 코팅된 전도성 고분자가 비정질 탄소 나노 섬유로 변화한다. 탄소화 시 코팅된 전도성 고분자의 탈착에 의해 비정질 탄소의 코팅두께가 감소한다.
본 실시예에서 탄소화에 의해 제조된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 (도3)과 질소 흡착곡선 (nitrogen isotherm)을 통해 얻어진 기공 분포 곡선 (pore size distribution curve) (도4) 을 분석한 결과, 피롤 (전도성 고분자)에 비해 감소된 3 nm의 두께와 2,4 nm의 기공(pore)이 생성된 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 18과 마찬가지의 방법으로 300 ℃로 10 시간 동안 질소 기체 하에서 탄소화 하여 3 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 18과 마찬가지의 방법으로 800 ℃로 1 시간 동안 네온 기체 하에서 탄소화 하여 18 nm의 코팅 두께를 가지는 나노섬유를 얻을 수 있었다.
상기 실시예 18에서 제시된 방법에 따라 제조된 비정질 탄소가 코팅된 니켈 산화물 나노섬유, Ag/AgCl 상대전극, 백금 카운터 전극, 수산화칼륨, 10 mV/s의 조건에서 순환전압전류법 (Cyclic Voltametry)를 이용하여 측정한 결과, 니켈 산화물 나노섬유의 커패시턴스 값 (221 F/g)의 1.3 배에 해당하는 288 F/g의 커패시턴스를 얻을 수 있었다. 순환전압 전류법의 결과는 도 4에 제시되어 있다.
상기 실시예 18에서 제시된 방법에 따라 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltametry)의 3000회 반복 측정한 결과, 니켈 산화물 나노섬유의 사이클 성능 (69 %)에 1.3 배에 해당하는 89 %의 사이클 성능을 얻을 수 있었다. 순환 전압 전류법의 3000 회 반복 결과는 도 5에 제시되어 있다.
본 발명에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
없음.

Claims (28)

  1. 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액을 전기방사 방법을 통해 금속 산화물 전구체가 포함된 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
    상기 금속 산화물 전구체를 포함하는 나노섬유를 하소하여, 금속 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
    상기 금속 산화물 나노섬유를 금속 산화제가 포함된 용액에 디핑하고 금속 이온이 도입된 금속 산화물 나노섬유의 표면에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착 중합을 이용하여 도입하여 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
    상기 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유를 탄소화하여 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 사용되는 고분자로는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐아세테이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 고분자의 분자량 범위가 9,000 - 1,300,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 사용되는 용매로는 N,N-다이메틸포름아마이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 고분자의 농도가 1 - 20 wt % 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 분산온도는 40 - 80 ℃ 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 분산시간은 12 - 48 시간 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 사용되는 금속 산화물 전구체로는 니켈아세테이트4수화물인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 사용되는 금속 산화물 전구체의 농도는 1 - 10 wt %인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 금속 산화물 전구체의 용해 온도는 25 - 80 ℃인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액 제조 시 금속 산화물 전구체의 용해시간은 3 - 12 시간인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액의 전기방사 시 사용되는 전압이 1 - 60 kV인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액의 전기방사 시 주사속도가 1 - 50 ㎕/min 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액의 전기방사 시 사용되는 노즐의 지름이 0.01 - 1 mm 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킨 고분자 용액의 전기방사 시 노즐 팁으로부터 포집부 까지의 거리가 10 - 30 cm 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 제조 시 사용되는 하소 온도는 300 - 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 제조 시 사용되는 하소 시간은 1 - 10 시간인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 기상증착중합 시 사용되는 금속 산화제가 염화철, 염화철수화물, 황산철, 염화구리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화제가 포함된 용액 제조 시 농도가 1 - 20 wt % 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유를 금속산화제가 포함된 용액에 디핑 시 필요한 온도가 25 - 60 ℃인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유를 금속산화제가 포함된 용액에 디핑 시 필요한 시간이 1 - 10 시간인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 기상증착중합 시 도입되는 전도성 고분자 단량체가 피롤, 아닐린, 이미다졸, 싸이오펜, 설퍼니트리드, 이돗 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 기상증착중합 시 도입되는 전도성 고분자 단량체의 양은 금속 산화물 나노섬유 중량 대비 0.01 - 0.1 wt % 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 기상증착중합 시 필요한 온도는 25 - 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 기상증착중합 시 필요한 시간은 1 - 10 시간 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터의 전극으로 적용될 수 있는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 제조 시 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 탄화온도는 500 - 800 ℃ 인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터의 전극으로 적용될 수 있는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 제조 시 사용되는 산소차단 기체는 질소, 불활성 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터의 전극으로 적용될 수 있는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 제조 시 전도성 고분자가 코팅된 금속 산화물 나노섬유의 탄화시간은 1 - 10 시간인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노섬유 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법.








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