CN111148868A - 碳复合物的制备方法和由此制备的碳复合物及包含碳复合物的超级电容器用电极 - Google Patents

Abstract

根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法包含：在有机材料的表面上沉积金属前体，以形成金属氧化物层；以及对形成有金属氧化物层的有机材料进行碳热还原。

Description

碳复合物的制备方法和由此制备的碳复合物及包含碳复合物 的超级电容器用电极

技术领域

本发明涉及一种碳复合物的制备方法和由此制备的碳复合物及包含碳复合物的超级电容器用电极。

背景技术

与常规电池相比，超级电容器(supercapacitor)的优点在于，功率密度高、蓄放电率快、环境友好以及寿命长。因此，超级电容器作为下一代储能材料受到关注。超级电容器的缺点在于，体积能量密度低导致储能装置的体积变大。为了解决这样的问题将超级电容器应用于小型电子设备，已经进行了诸多研究，以尽量减小存储设备的体积并防止由此导致的能量密度下降。

超级电容器中使用的电极主要使用表面积宽大的碳材料。然而，当仅使用这样的碳材料制作超级电容器的电极时，能量密度(energy density)受到限制，因此必然会导致超级电容器的大型化，为此进行了诸多研究，以克服大型化问题。

为了克服上述的问题，主要采用碳纤维等碳材料上涂覆引起氧化/还原反应的赝电容(pseudocapacitive)材料的方法。这种赝电容材料具体使用RuO₂、MnO₂、金属碳化物等化合物，并且已经做了诸多尝试，以利用碳材料上涂覆上述材料的方法来增加能量密度。

然而，RuO₂等材料的价格比钒氧化物高约1000倍，这与超级电容器的商业化背道而驰，还需要至少两步工艺，以在碳纤维上涂覆额外的赝电容材料。因此，存在电极生产效率太低的问题。

因此，亟需一种超级电容器的生产方法，通过制备出相对便宜以及表面上分布有赝电容材料而非涂覆赝电容材料的碳材料，可以提高能量密度并简化生产工艺。

发明内容

技术问题

本发明一方面旨在提供一种碳复合物的制备方法，通过简单的方法制备出碳材料，同时制备出包含涂覆有金属氧化物和金属碳化物的涂层的碳复合物。

另外，本发明旨在提供一种机械强度优异的碳复合物的制备方法。

此外，本发明旨在提供一种可生产出能量密度优异以及电容高的超级电容器电极的碳复合物的制备方法。

本发明另一方面旨在提供一种具有很高的机械强度和柔韧性的碳复合物。

本发明又一方面酯在提供一种能量密度优异以及电容高的超级电容器用电极。

技术方案

根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法包含：在有机材料的表面上沉积金属前体，以形成金属氧化物层；以及对形成有金属氧化物层的有机材料进行碳热还原。

所述碳热还原步骤可在750℃或更高温度以及惰性气体环境下进行。

所述金属前体可为由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

M(A)_a(B)_b

在所述化学式1中，M为金属元素；A和B各自独立地为R¹、-OR²、-N(R³)(R⁴)、卤素或

所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C15的芳基、或者取代或未取代的C6-C15的卤化烯丙基；a+b为M的离子价数，a和b各自为0至M的离子价数以下的整数。

所述金属前体的沉积可以通过原子层沉积法(ALD)来形成。

所述金属前体的沉积包含：a)将有机材料加入反应室；b)将包含金属前体的原料气体和反应气体依次供应到所述反应室，所述步骤b)可重复进行一次或多次。

所述碳复合物可包含混合有有机材料和金属氧化物的中间层。

所述碳复合物可包含同时形成有金属氧化物和金属碳化物的涂层。

所述金属氧化物中包含的金属可为选自V、Al、Zn、Ti、Hf、Mg、Cu、Zr、Ca、Li、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cd、B、Ga、In，Si、Ge、Sn、Sb和Bi中的一种或多种。

所述有机材料可为天然聚合物纤维或合成聚合物纤维。

另一方面，根据本发明的一个实施例的碳复合物包含：碳基底层；混合有碳、金属氧化物和金属碳化物的中间层；以及包含金属氧化物和金属碳化物的表层。

所述表层可包含不连续地分散于碳表面的金属氧化物簇和金属碳化物簇。

所述金属碳化物可以是晶体状。

所述碳复合物可满足下述关系式1。

[关系式1]

C_o是制备碳复合物后的导电率，C₁是在5mm的曲率半径下以1千次循环弯曲后的导电率。

所述中间层的厚度可为1nm至100nm。

所述碳复合物可满足下述关系式2。

[关系式2]

在关系式2中，S_micro是碳复合物中包含的微孔的比表面积，S_BET是碳复合物的比表面积。

所述碳复合物中包含的气孔的平均直径可为1.80nm或更小。

所述碳复合物可包含褶皱结构。

所述碳复合物可以是纤维状。

另一方面，根据本发明的一个实施例的超级电容器用电极包含上述的根据本发明的一个实施例的碳复合物。

发明效果

根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法，通过在有机材料上形成金属氧化物层后对其进行碳热还原，可以通过简单的方法制备出碳材料，同时制备出包含涂覆有金属氧化物和金属碳化物的涂层的碳复合物。

另一方面，根据本发明的一个实施例的碳复合物具有非常优异的韧性、弹性模量和弯曲强度。

进一步地，当利用根据本发明的一个实施例制备的碳复合物制备超级电容器用电极时，可以制备出能量密度优异的超级电容器。

附图说明

图1示出了执行根据本发明的一个实施例的碳复合物制备过程中的每个步骤的样品外观和结合能测定值。

图2示出了通过本发明的实施例和比较例制备的碳纤维或碳复合物表面及其物理性能测定值。

图3更详细地示出了根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备步骤。

图4是测定根据本发明的实施例制备的超级电容器的电化学特性的结果。

图5示出了根据本发明的实施例制备的碳复合物的基于反复弯曲的电阻变化。

图6示出了有关根据本发明的实施例和比较例制备的碳复合物孔隙的测定值。

具体实施方式

下面参照附图详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施，并不局限于本文所述的实施例。

附图中省略了与说明无关的部分，以便清楚地描述本发明，通篇说明书中采用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。

另外，为了便于描述，附图中任意示出了各组件的尺寸和厚度，因此本发明并不受限于附图所示的内容。

在通篇说明书中，当描述为某一部分与另一部分“连接”时，不仅包含“直接连接”的情形，还包含两者之间存在其他部件而“间接连接”的情形。此外，当描述为某一部分“包含”某一组件时，除非有明确相反的记载，否则表示还可包含其他组件，并不排除包含其他组件。

在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法。除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义，在下文中省略了不必要地混淆本发明主旨的已知功能和构成的描述。

根据本发明实施例的碳复合物的制备方法包含：在有机材料的表面上沉积金属氧化物，以形成金属氧化物层；以及对形成有金属氧化物层的有机材料进行碳热还原。

当通过根据本发明实施例的碳复合物的制备方法来制备碳复合物时，不同于现有的在碳材料上形成额外涂层的碳复合物的制备方法，可以制备出机械强度非常高的碳复合物。

进一步地，根据本发明实施例的碳复合物的制备方法，通过制备碳材料的同时形成涂层，可以制备出碳复合物，用其可制备能量密度高的超级电容器电极，而且制备碳材料的同时制备出碳材料的表面上修饰(decorating)有金属氧化物和金属碳化物的碳复合物，从而明显简化制备工艺，可以显著降低生产成本。

根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法包含利用原子层沉积法(ALD：atomic layer deposition)在有机材料的表面上沉积金属前体而形成金属氧化物层后对其进行碳热还原的步骤。通过原子层沉积法形成金属氧化物层后对其进行碳热还原，以制备碳复合物时，所制备的碳复合物除了碳基底层以及包含金属氧化物和金属碳化物的表层之外，还会形成介于所述基底层和表层之间并混合有碳、金属氧化物和金属碳化物的中间层。通过形成这种中间层，可以形成机械稳定性优异的碳复合物。详言之，如果通过在制备碳材料后将金属前体沉积在所制备的碳材料上进行热处理的方法来制备修饰有金属氧化物或金属碳化的碳复合物，就不会形成上述的中间层，所制备的碳复合物的机械强度明显下降。具体地，与将有机材料简单热解而形成的碳材料或者通过在有机材料热解而形成的碳材料上形成金属氧化物或金属碳化物涂层来制成的碳复合物相比，根据本发明的一个实施例的碳复合物的优点在于，弯曲强度、韧性和弹性模量明显高。

根据本发明的一个实施例，沉积在有机材料表面上的金属前体可为由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

M(A)_a(B)_b

在所述化学式1中，M为金属元素；A和B各自独立地为R¹、-OR²、-N(R³)(R⁴)、卤素或

所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C15的芳基、或者取代或未取代的C6-C15的卤化烯丙基；a+b为M的离子价数，a和b各自为0至M的离子价数以下的整数。

更具体地，M可为V、Al、Zn、Ti、Hf、Mg、Cu、Zr、Ca、Li、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cd、B、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb或Bi，优选所述M可包含选自V、Zn、Al、Mn、Ti、Zr、Si、Ru、W、Ni和Hf中的一种或多种。例如，在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，M可为钒，所制备的碳复合物的表面上可以形成混合有VO_x(x为1至2.5的实数)和VC的表层。具体地，当根据本发明的一个实施例的碳复合物的表面上形成有VO_x和VC时，由于它们具有氧化还原活性，更利于用作超级电容器的电极，可进一步提高电化学性能。

进一步地，在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，所制备的金属氧化物层可以是上述的M被氧化的金属氧化物形式。

通过根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法生成的碳复合物可包含同时形成有金属氧化物和金属碳化物的涂层。具体地，在本发明中，涂层是指将特定表面完全覆盖或者仅覆盖一部分且不连续地形成的涂层。更具体地，根据本发明的一个实施例的碳复合物可包含形成为岛状(island)或颗粒状的金属氧化物和金属碳化物涂层。

更具体地，根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法包含通过原子层沉积工艺可在有机材料的表面上形成金属氧化物层并对其进行碳热还原的步骤，从而通过有机材料的碳化形成碳材料，同时在金属氧化物层引起部分还原，还可以形成部分金属碳化物。如上所述，本发明的优点在于，可以制备出碳热还原的同时修饰有金属氧化物和金属碳化物的碳材料。

在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，所述金属前体的沉积包含：a)将有机材料加入反应室；b)将包含金属前体的原料气体和反应气体依次供应到所述反应室，所述步骤b)可重复进行一次或多次。

在本发明的一个实施例中，原料气体的供应可采用脉冲方式。作为一个具体实例，用于供应原料气体的脉冲可以施加0.001秒至10秒，原料气体的流量可为10sccm至200sccm。更优选地，用于供应原料气体的脉冲可以施加0.01秒至4秒。还可以包含暴露步骤，如上所述加入原料气体后等待，使得原料气体中包含的金属前体渗入有机材料中。对这种暴露工艺的执行时间没有特别限制，但是可以执行5秒至60秒，更具体地可以执行10秒至30秒，本发明不限于此。

根据本发明的一个实施例，原子层沉积工艺可包含上述的暴露步骤后供应反应气体的步骤。在这种情况下，在使所加入的金属前体生成为氧化物形式的观点上，反应气体可使用选自水蒸气、空气、氧气和臭氧中的一种或多种。这种反应气体与上述的原料气体一起，通过脉冲工艺加入，脉冲可以施加0.001秒至10秒，具体地可以施加0.01秒至4秒，原料气体的流量可为10sccm至200sccm，但是本发明不限于此。

尤其，在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，混合有碳、金属氧化物和金属碳化物的中间层的厚度可为1nm至100nm，更具体地可为5nm至80nm。对于这种中间层的厚度，可以通过上述的暴露时间进行控制，其优点是暴露时间越长中间层的厚度会变得越厚。也就是说，根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法通过控制暴露时间，可以调整中间层的厚度，其优点是中间层的厚度越厚机械性能如弯曲强度、韧性和弹性模量等越高。

此外，可将上述的执行原料气体注入、暴露以及反应气体注入的步骤视为1次循环，每次循环所形成的金属氧化物层的厚度可为0.4A或更小，更具体地可为0.1A至0.4A。进一步地，根据本发明的一个实施例的金属氧化物层的形成可以执行上述的循环100次至5000次，具体为300次至3000次。

在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，碳热还原步骤可在750℃或更高温度以及惰性气体环境下进行。详言之，碳热还原步骤可在750℃或更高的温度下，具体地可在850℃或更高的温度下，更具体地可在850℃至1200℃的温度下进行。具体地，惰性气体环境可以是分布有常用惰性气体如氩气、氮气、氦气、氖气、氙气和氪气等的状态，但是本发明不限于此。此外，根据本发明的一个实施例的碳热还原可在0.5torr或更小的真空状态下，更具体地可在0.3torr或更小的真空状态下进行。

另外，在根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备方法中，上述的碳热还原步骤可进行10分钟至300分钟，更具体地可进行20分钟至120分钟，但是不限于此。

在这种情况下，碳热还原是指有机材料碳化而生成碳材料的工艺。具体地，本发明中碳热还原可以是惰性气体环境下进行热处理的工艺。

根据本发明的一个实施例，有机材料为具有碳骨架的有机材料时不受限制，可以是织物状或纤维状，但是本发明不限于此。此外，这种有机材料可以是天然聚合物或合成聚合物纤维，但是本发明不限于此。

此外，本发明另一方面提供一种碳复合物。

根据本发明的一个实施例的碳复合物可以是通过上述的碳复合物的制备方法来制备的，但是本发明不限于此。

根据本发明的一个实施例的碳复合物可通过上述的碳复合物的制备方法来制备，所述碳复合物包含：碳基底层；混合有碳、金属氧化物和金属碳化物的中间层；以及包含金属氧化物和金属碳化物的表层。

与现有的包含表面上修饰有金属氧化物和金属碳化物的表层的碳复合物相比，根据本发明的一个实施例的碳复合物通过包含中间层，可以具有机械强度和柔韧性明显高的优点。

在根据本发明的一个实施例的碳复合物中，表层可包含不连续地分散于碳表面的金属氧化物簇和金属碳化物簇。更具体地，金属氧化物簇和金属碳化物簇所形成的面积在整体碳复合物的表面积中可为5％至95％，具体地可为10％至90％，但是本发明不限于此。

在金属氧化物簇和金属碳化物簇涂覆整个碳基底层的情况下，只能期待赝电容效应(pseudocapacitive effect)，相比之下，由于根据本发明的一个实施例的碳复合物在表面积中只有一部包含金属氧化物簇和金属碳化物簇，可以附带获得EDLC(ElectricalDouble Layer Capacitor)效应。

同时，在根据本发明的一个实施例的碳复合物中，金属碳化物可以是晶体状，金属氧化物可以是晶体状或非晶质。也就是说，根据本发明的一个实施例的碳复合物包含分布有晶体状的金属碳化物和金属氧化物的表层，从而可具有较高的柔韧性。具体地，根据本发明的一个实施例的金属碳化物可满足下述关系式1。

[关系式1]

C_o是制备碳复合物后的导电率，C₁是在5mm的曲率半径下以1千次循环弯曲后的导电率。

从关系式1可以看出，对于根据本发明的一个实施例的碳复合物，即使反复弯曲也不会出现导电率下降且几乎小于95％，与不包含中间层的碳复合物相比，具有柔韧性明显高的优点。

根据本发明的一个实施例的碳复合物可为形成有气孔的多孔性碳复合物，这种碳复合物可满足下述关系式2。

[关系式2]

在关系式2中，S_micro是碳复合物中包含的微孔的比表面积，S_BET是碳复合物的比表面积。

参见关系式2，对于根据本发明的一个实施例的碳复合物，相对于整个比表面积，形成有微孔的比表面积之比可为90％或更大，更具体地可为92％或更大，或者可为95％或更大。也就是说，根据本发明的一个实施例的碳复合物可具有明显高的微孔率。更具体地，根据本发明的一个实施例的碳复合物中包含的气孔的平均直径可为1.8nm或更小，更具体地可为1.70nm或更小。

根据本发明的一个实施例的碳复合物包含多个微孔，从而具有下述的电容器的用途中提高电容器性能的优点。进一步地，当所述微孔的增加与碳复合物的表面积中只有一部分包含金属氧化物簇和金属碳化物簇的结构相结合时，可以显示出优异的协同效应。也就是说，在同时出现微孔增加以及附加EDLC(Electrical Double Layer Capacitor)效应的情况下，将会显示出电容器的性能的协同效应，尤其在超级电容器的用途中表现出显著的电容器性能。此时，除非另有定义，否则本发明中微孔可以表示直径为2nm或更小的孔。

根据本发明的一个实施例的碳复合物中包含的中间层的厚度可为1nm至100nm，更具体地可为5nm至80nm。同时，表层的厚度可为10nm至100nm，更具体地可为20nm至80nm。在上述的范围内，所制备的碳复合物可确保柔韧性，同时通过形成在表面上的金属氧化物和金属碳化物，可在生产超级电容器时显示出高能量密度。

根据本发明的一个实施例的碳复合物可包含褶皱结构，褶皱结构可在碳热还原过程中通过机械式弯曲(Mechanical buckling)来形成。在根据本发明的一个实施例的碳复合物包含褶皱结构的情况下，可确保一定水平以上的较宽的表面积，当制备超级电容器时，相对于电极的宽度，可以显示出较宽的能量密度。作为一个实例，褶皱的宽度可为100nm或更大，而且可为150nm以上至1μm，但是不限于此。

根据本发明的一个实施例的碳复合物可以形成为任何形状，具体地可为纤维状或织物状，但是本发明不限于此。

此外，本发明又一方面提供一种超级电容器用电极。根据本发明的一个实施例的超级电容器用电极可包含上述的碳复合物。根据本发明的一个实施例的超级电容器用电极通过包含上述的碳复合物，可以表现出明显高的能量密度。具体地，与现有的包含对有机材料进行热处理而形成的碳复合物的电极相比，根据本发明的一个实施例的超级电容器用电极可以表现出30倍或更大，更具体地30倍至50倍或更大的高能量密度。通过如此提高能量密度，可使现有的通过大型化来提高能量密度的超级电容器小型化。

在下文中，将通过实施例详细描述本发明。下述实施例只是有助于理解本发明，本发明并不受限于下述实施例。

[实施例1]

原子层沉积步骤

将天然棉织物(TX304，TexWipe)裁切成4㎝×8㎝，然后装入原子层沉积机(S200，Savannah，Cambridge NanoTech Inc.)。此时，将氮气以30sccm的速度注入到原子层沉积机中。

作为前体使用三异丙醇氧钒((V(O)(OCH(CH₃)₂)₃，VTIP，Sigma Aldrich)并在150℃的温度和0.1torr或更小的压力下实施，ALD(原子层沉积机)设定成脉冲为1秒、暴露为20秒以及VTIP吹扫为30秒，在注入VTIP(三异丙醇氧钒)时完成脉冲、暴露和吹扫后，以相同的方法注入H₂O。将VTIP的注入和H₂O的注入作为一次循环，对每个样品重复500次循环、1000次循环和2000次循环。此时，每次循环V₂O₅的生长速度设定成每次循环为0.4A或更小。

碳热还原步骤

将通过原子层沉积步骤形成钒氧化物层的每个样品夹在两个钨板之间并放置在石英管中。将石英管设定成压力为0.1torr或更小，并以10℃/min的上升速度加热至900℃，在以100sccm的流量供应氩气的情况下使样品热解30分钟，然后在常温下自然冷却。

制备超级电容器

将经过碳热还原的每个样品切割成横竖尺寸为1㎝的四边形电极。电解液使用了1M硫酸水溶液，而隔膜使用了纤维素。将两个电极放置在测试用电池(test cell)内，并将隔膜夹在两个电极之间。制备出碳酸亚丙酯(C₄H₆O₃，PC，Sigma Aldrich)的混合物溶剂中含有高氯酸锂(LiClO₄，Sigma Aldrich)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(Mw＝～120000，PMMA，SigmaAldrich)和乙腈(C₂H₃N，ACN，Sigma Aldrich)混合物的溶液，其质量比为LiClO₄:PMMA:PC:ACN＝3:7:20:70。基于PMMA的凝胶电解质是通过以100℃的温度加热约1.5小时直至形成透明的粘性凝胶的方式来制备。

两个相同的电极之间插入纤维素隔膜并加入凝胶电解质后，在常温下过夜使其稳定。

1.测定基于碳复合物的反复弯曲的电阻变化

利用用于弯曲测试的商用机械测试仪(Tytron 250，MTS)、用于计算弯曲半径的激光传感器(LJ-V7020，Keyence)和数字源表(Keithley Source Meter 2400，KeithleyInstruments)测定了基于反复弯曲的电阻变化。30mm×100mm的PET基板上粘贴5mm×30mm的电极后，再通过机械测试仪的两个端部夹持，将弯曲半径设定为20mm～120mm。测试是以1000Hz至1Hz的频率进行。

2.确认碳复合物的特性

使用扫描电子显微镜(FE-SEM)(JSM-700F，JEOL)分析了试样的表面形状，并将能量扩散X射线(EDX)(JSM-700F，JEOL)用于元素分析。TEM分析是在200kV下用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)设备(JEM-ARM200F，JEOL)进行。X射线光电子能谱分析(XPS)是用光点大小为0.5μm²的Al KαX射线源(Multilab 2000，Thermo)进行。通过测定X射线粉末衍射(XRD)(Empyrean，PANalytical)来确认样品的结晶度，并使用配备514nm激光线和x50物镜的拉曼光谱仪(inVia Raman显微镜，Renishaw)进行拉曼测定。比表面积是通过N₂吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET,BELSORP-max，BEL Japan Inc.)来测定。片电阻是使用四点探针系统(MCP-T360 Loresta-EP，Mitsubishi Chemical)来测定。

3.测定超级电容器的电化学特性

对所制备的超级电容器用两个电极所组成的电化学工作站(VSP，Bio-LogicScience Instruments)测定物理性能。依次进行了循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱法(EIS)测定。收集2mV/s、5mV/s、10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s下的CV曲线，电压窗口为1V，恒电流输出1mA/cm²、2mA/cm²、5mA/cm²、10mA/cm²、15mA/cm²、20mA/cm²和30mA/cm²的电压，EIS在开路电势下以10mV的峰值-峰值幅度在100mHz和100kHz的范围内进行测定。10000次循环期间在200mV/s的扫描速度下通过CV测定来执行循环稳定性测试。所有设备在记录测试数据前以2mV/s的较低扫描速度经历了3次预循环，以使测定变得稳定，而设备的面积电容(F/cm²)根据下述公式由循环伏安曲线算出。

[式1]

此时，C是充放电过程中的平均电荷，ΔV是电势窗口，S是电极的投影面积(cm²)。作为替代方案，元件的面积容量可由恒电流充放电曲线根据下述公式算出。

[式2]

其中，I是放电电流，dV/dt是放电电流曲线的斜率。

另外，能量密度可由下述两个公式导出。

[式3]

[式4]

E是能量密度，P是功率密度，C是从式2导出的平均电荷，Δt是放电时间。

图1示出了执行根据本发明的碳复合物制备过程中的每个步骤的样品外观和结合能，可以确认根据每个步骤的变化在表面产生结合能的变化。图2的a至e示出了通过本发明的实施例和比较例制备的碳纤维或碳复合物的表面，a(CT)是对常规碳纤维，b(pCT)是对棉织物通过实施例1的方法进行碳热还原而制备的碳纤维，c至e是根据本发明的一个实施例制备的碳复合物，分别进行了原子层沉积工艺500次循环(c，aCT-V₂O₅/500c)、1000次循环(d，aCT-V₂O₅/1000c)、2000次循环(e，aCT-V₂O₅/2000c)，可以确认根据本发明的一个实施例的碳复合物在表面上包含周期和高度大的褶皱。图2的f示出了根据本发明的实施例和比较例的碳材料的气孔尺寸分布，可以确认根据本发明的实施例(aCT-V₂O₅/1000c)的复合碳材料包含多个1nm或更小的超微细气孔。相比之下，对棉织物进行碳热还原而制备的碳纤维即pCT形成有多个2nm或更大的气孔。

图2的g示出了本发明的实施例和比较例的拉曼光谱分析结果，可知根据本发明的实施例的碳复合物包含晶体状的V₂O₅，在沉积工艺中沉积循环次数越增加，晶体状的V₂O₅含量越减少。图2的h是用X射线光谱法拍摄根据本发明的实施例和比较例的碳材料的图片，可以确认只有根据本发明的实施例的碳复合物显示出VC(vanadium carbide)峰值。图2的i是观察根据本发明的实施例的碳复合物表面的图片，可以确认晶体状的VC纳米颗粒分布在碳或钒氧化物(V_xO_y)上。

图3更详细地示出了根据本发明的一个实施例的碳复合物的制备步骤，通过对形成有钒氧化物涂层的棉纤维进行热处理，可以制备出形成褶皱结构和气孔且表面上分布有钒氧化物和钒碳化物的本发明的碳复合物。

图4是根据本发明实施例制备的超级电容器的电化学特性的测定结果，a是不同退火温度下的循环伏安(CV)曲线，箭头表示源自钒化合物的氧化还原峰值，b示出基于CV曲线算出的相对介电系数(Csp)，c是开路电势下超级电容器的奈奎斯特图，插图涉及扩大的高频区域。d是不同退火温度下的CV曲线，e示出基于CV曲线算出的Csp，f是5mA/cm²的负载电流下收集的恒电流充放电(GCD)曲线，g示出基于GCD曲线算出的Csp，h示出10000次循环期间在200mV/s的扫描速度下测定的循环稳定性，i示出相对于基于其他织物如活性碳(aCC)、H-ZnO/MnO₂-CC、H-TiO₂/MnO₂-CC等的超级电容器电极的根据本发明的超级电容器电极的能量密度，根据本发明的实施例制备的电极的能量密度明显优于其他电极。

图5示出了根据本发明的实施例制备的碳复合物的基于反复弯曲的电阻变化，可以确认1000次弯曲后电阻变化仍极低。

图6示出了有关根据本发明的实施例和比较例制备的碳复合物孔隙的测定值，SBET是孔隙的比表面积，S_micro是碳复合物中包含的微孔的比表面积，V_total是孔隙的体积，V_micro是微孔隙的体积，D_avrage是孔隙的平均直径。

本发明的权利范围不限于上述实施例和变形例，而是在权利要求书的范围内能够以各种形式的实施例实现。在不脱离权利要求书中要求保护的本发明主旨的情况下，本发明所属领域的任何普通技术人员都可以变形实施的各种方式均落入本发明的权利要求范围内。

Claims (19)

1.一种碳复合物的制备方法，其包含：

在有机材料的表面上沉积金属前体，以形成金属氧化物层；以及

对形成有金属氧化物层的有机材料进行碳热还原。

2.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述碳热还原步骤是在750℃或更高温度以及惰性气体环境下进行。

3.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述金属前体为由下述化学式1表示的化合物，

[化学式1]

M(A)_a(B)_b

在所述化学式1中，M为金属元素；A和B各自独立地为R¹、-OR²、-N(R³)(R⁴)、卤素或

所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C15的芳基、或者取代或未取代的C6-C15的卤化烯丙基；a+b为M的离子价数，a和b各自为0至M的离子价数以下的整数。

4.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述金属前体的沉积是通过原子层沉积法来形成。

5.根据权利要求4所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述金属前体的沉积包含：

a)将有机材料加入反应室；

b)将包含金属前体的原料气体和反应气体依次供应到所述反应室，

所述步骤b)重复进行一次或多次。

6.根据权利要求4所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述碳复合物包含混合有有机材料和金属氧化物的中间层。

7.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述碳复合物包含同时形成有金属氧化物和金属碳化物的涂层。

8.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述金属氧化物中包含的金属为选自V、Al、Zn、Ti、Hf、Mg、Cu、Zr、Ca、Li、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cd、B、Ga、In,Si、Ge、Sn、Sb和Bi中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的碳复合物的制备方法，其中，

所述有机材料为天然聚合物纤维或合成聚合物纤维。

10.一种碳复合物，其包含：

碳基底层；

混合有碳、金属氧化物和金属碳化物的中间层；以及

包含金属氧化物和金属碳化物的表层。

11.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述表层包含不连续地分散于碳表面的金属氧化物簇和金属碳化物簇。

12.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述金属碳化物是晶体状。

13.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述碳复合物满足下述关系式1，

[关系式1]

C_o是制备碳复合物后的导电率，C₁是在5㎜的曲率半径下以1千次循环弯曲后的导电率。

14.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述中间层的厚度为1nm至100nm。

15.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述碳复合物满足下述关系式2，

[关系式2]

在关系式2中，S_micro是碳复合物中包含的微孔的比表面积，S_BET是碳复合物的比表面积。

16.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述碳复合物中包含的气孔的平均直径为1.80nm或更小。

17.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述碳复合物包含褶皱结构。

18.根据权利要求10所述的碳复合物，其中，

所述碳复合物是纤维状。

19.一种超级电容器用电极，其包含根据权利要求10至18中任何一项所述的碳复合物。

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