CN115233170A - 高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料及其制法与应用。所述制法包括：采用直流磁控溅射技术，以金属靶为靶材，在基底表面沉积超薄金属纳米片，再经氧化处理形成超薄金属氧化物纳米片；以及，采用直流磁控溅射技术，以C靶为靶材，在所述超薄金属氧化物纳米片表面沉积非晶碳层，从而制得高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料。本发明制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的尺寸均匀，OER催化性能好；同时制备方法操作可控，原料和基底容易获取，成本低，能够显著提高超薄金属氧化物纳米片的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料及其制法与应用。
背景技术
近些年来，纳米材料因其性质与块体材料的差异而受到了广泛的关注，其结构单元的尺寸介于1～100纳米范围之间。超薄纳米片由于潜在的理论价值也得到了广泛的关注。另外，纳米片由于超高的比表面积，具有良好的催化性能，特别是电催化性。
析氧反应(OER)作为水分解的半反应，近年来得到了广泛的研究。然而，OER由于其表现出的动力学缓慢并且需要很大的过电位。因此，从实践的角度来看，高效的OER电催化剂对于加速这一反应至关重要。目前，贵金属催化剂常被用作OER的基准电催化剂。然而，作为贵金属，稀缺性和高成本限制了大规模的应用。过渡金属Co基纳米材料因其成本低、稳定性好等优点，有望成为取代OER贵金属的催化剂。另外，高催化活性的氢氧化钴可以通过剥离形成。Co3O4纳米片的制备已经通过化学溶液方法实现。到目前为止，还没有合成出CoO纳米片。一般来说，小尺寸的催化剂具有较大的比表面积，这在提高催化活性方面具有许多优势，CoO的催化活性通常受到其结构、活性位点数量有限和导电性差的限制。因此，制备超小超薄的CoO纳米片具有重要意义，但仍具有挑战性。目前的大多数研究都集中在将过渡金属封装在石墨烯层或碳纳米管中以提高催化活性和耐久性，但在过渡金属表面上包覆一层无定形碳层后将如何影响材料的催化性能还尚不清楚。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的制备方法，其包括：
采用直流磁控溅射技术，以金属靶为靶材，在基底表面沉积超薄金属纳米片，再经氧化处理形成超薄金属氧化物纳米片；
以及，采用直流磁控溅射技术，以C靶为靶材，在所述超薄金属氧化物纳米片表面沉积非晶碳层，从而制得高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料具有核壳结构，包括作为核层的超薄金属氧化物纳米片和作为壳层的非晶碳层。
本发明实施例还提供了前述的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料于析氧反应中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的尺寸均匀，OER催化性能高；同时制备方法操作可控，原料和基底容易获取，成本低，能够显著提高超薄金属氧化物纳米片的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b是本发明实施例1制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片；
图2a-图2b为本发明对比例1制备的超薄氧化钴纳米片的透射电镜照片；
图3a-图3b为本发明实施例4制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片；
图4a-图4b为本发明实施例6制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1-6及对比例1制备的材料在1M KOH电解液中通过循环伏安法测得的电流密度图；
图6为本发明实施例1-6及对比例1制备的材料的10mA cm-2过电位变化趋势图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的制备方法包括：
采用直流磁控溅射技术，以金属靶为靶材，在基底表面沉积超薄金属纳米片，再经氧化处理形成超薄金属氧化物纳米片；
以及，采用直流磁控溅射技术，以C靶为靶材，在所述超薄金属氧化物纳米片表面沉积非晶碳层，从而制得高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用磁控溅射技术，将基体置于反应腔体内，以金属靶为靶材，在真空环境下使用Ar轰击靶材，再经冷凝聚集从而在基底上沉积形成所述超薄金属纳米片；其中，所述真空环境的真空度小于1×10-3Pa；
以及，将所述超薄金属纳米片经自然氧化处理，形成所述超薄金属氧化物纳米片。
进一步地，所述金属靶的溅射电流为0.013A，沉积速率为
进一步地，所述金属靶包括钴靶、钐钴靶、铜靶中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述基底包括碳布、钼网、泡沫镍、泡沫铜、玻碳片、金片中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述超薄金属纳米片包括复数个金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的粒径为1.5～5.5nm。
进一步地，所述超薄金属氧化物纳米片包括超薄CoO纳米片，且不限于此。
更进一步地，所述超薄CoO纳米片的平均尺寸(片径)为2.8nm。
进一步地，所述超薄金属氧化物纳米片的厚度为
在一些优选实施方案中，沉积所述非晶碳层时，采用的C靶的溅射电流为0.1A，沉积速率为
在一些优选实施方案中，所述非晶碳层的厚度为
进一步地，所述非晶碳层的厚度为
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：对所述基底进行酸洗、干燥处理，之后于700℃～950℃加热清洗10min。
进一步地，先将基底在氩气氛围中100℃的浓硝酸中浸泡2h，然后用去离子水漂洗至中性，然后在无水乙醇中浸泡20min进行超声清洗，最后在真空干燥箱中干燥备用，沉积之前需要将基底在700℃下加热清洗10min。
在一些更为具体的实施方案中，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的制备方法包括：
(1)根据直流磁控溅射的原理，在真空环境下使用惰性气体Ar轰击金属靶材，经冷凝聚集后在碳布基底上沉积一层具有均匀分布超薄金属纳米片，经自然氧化形成超薄金属氧化物纳米片；
(2)在超薄金属氧化物纳米片上包覆一层适当厚度的非晶碳膜；
其中，步骤(1)中，真空度优于1*10-3Pa，碳布基底在使用之前要经过酸洗，先将碳布在氩气氛围中100℃的浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水漂洗至中性，然后在无水乙醇中浸泡20分钟进行超声清洗，最后在真空干燥箱中干燥备用。沉积之前需要将碳布基底在700℃下加热清洗10min。选用的靶材为纯钴靶材，Co的溅射电流为0.013A，沉积速率为
沉积厚度为
进一步地，步骤(1)中所述的真空环境低于1*10-3Pa。
进一步地，步骤(1)中所使用的金属靶材具体为纯钴靶材，沉积出来的Co，经自然氧化形成CoO纳米片，超薄CoO纳米片整个线性扫描伏安法极化曲线中的电流密度是以前报道的Co基OER电催化剂的5-10倍。
进一步地，步骤(1)中所述的直流磁控溅射，Co靶的溅射电流为0.013A，C靶的溅射电流为0.1A；所述Co的沉积速率为
进一步地，步骤(1)中所述超薄金属氧化物纳米片的厚度为
进一步地，步骤(1)中所述的基底为特殊清理后的碳布，先将碳布在氩气氛围中100℃的浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水漂洗至中性，然后在无水乙醇中浸泡20分钟进行超声清洗，最后在真空干燥箱中干燥备用。
进一步地，步骤(1)中沉积之前要将碳布在700℃加热清洗10min，确保基底的洁净度。
进一步地，步骤(1)中所述的金属氧化物为包括氧化钴(CoO)。
进一步地，步骤(2)中所使用的靶材为C靶，所述非晶碳层的沉积速率为
进一步地，步骤(2)中所述非晶碳层的厚度为
优选地，所述非晶碳层的厚度范围为
左右。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料具有核壳结构，包括作为核层的超薄金属氧化物纳米片和作为壳层的非晶碳层。
在一些优选实施方案中，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料包括高催化性能超薄CoO基纳米材料，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的粒径为1.5～5.5nm。
本发明中，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的在10mA cm-2电流密度下的过电位是以前报道的Co基OER电催化剂的5-10倍。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料于析氧反应中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将碳布基底经过酸洗，先将碳布在氩气氛围中100℃的浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水漂洗至中性，然后在无水乙醇中浸泡20分钟进行超声清洗，最后在真空干燥箱中干燥备用。沉积之前需要将碳布基底在700℃下加热清洗10min。
采用磁控溅射技术，将碳布置于反应腔体内，以钴靶为靶材，在真空度小于1×10- 3Pa等环境下使用Ar轰击靶材，再经冷凝聚集从而在碳布上沉积形成所述超薄钴纳米片；其中，钴靶的溅射电流为0.013A左右，电压在280V-330V之间，沉积速率为
沉积厚度为
之后将所述超薄钴纳米片经自然氧化处理，形成超薄氧化钴纳米片。
采用直流磁控溅射技术，以C靶为靶材，C靶的溅射电流为0.1A，沉积速率为
沉积厚度为
在所述超薄氧化钴纳米片表面沉积非晶碳层，从而制得高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料。
对本发明实施例1制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料进行表征。
参见图1a-图1b，图1a-图1b为本发明实施例1制备的包覆
厚度非晶碳层的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片及尺寸分布图。由图1a-图1b可以看出，高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料分布均匀，颗粒尺寸较未包覆碳膜的略大，在1.5-5.5nm之间。根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为407mV。
对比例1
制备方法同实施例1，其中不同的是，未对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层。
对本发明对比例1制备的超薄氧化钴纳米片进行表征。
参见图2a-图2b，图2a-图2b为本发明对比例1制备的未包覆碳膜的氧化铜纳米片的透射电镜照片及相应的尺寸分布图。由图2a-图2b可以看出，氧化钴纳米片由分布均匀、小尺寸的纳米颗粒组成，颗粒的平均尺寸在2.61nm左右。根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为446mV。
实施例2
制备方法同实施例1，其中不同的是，对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层的厚度为
根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为403mV，与包覆
碳膜的过电位相差不大。与未包覆碳膜的相比较，催化活性得到提高。
实施例3
制备方法同实施例1，其中不同的是，对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层的厚度为
根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为309mV，在所有对比实验中过电位最低，催化活性最好，耗能最小。
实施例4
制备方法同实施例1，其中不同的是，对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层的厚度为
对本发明实施例4制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料进行表征。
参见图3a-图3b，图3a-图3b为本发明实施例4制备的包覆
非晶碳层的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片及相应的尺寸分布图。由图3a-图3b可以看出，高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料由分布均匀、小尺寸的纳米颗粒组成，颗粒尺寸在2-5nm之间。根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为404mV，比未包覆碳膜的过电位要低，催化活性较好。
实施例5
制备方法同实施例1，其中不同的是，对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层的厚度为
根据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为395mV，与未包覆碳膜的样品相比，催化活性得到了很大的提升，但不如包覆
厚度碳膜的催化活性。
实施例6
制备方法同实施例1，其中不同的是，对超薄氧化钴纳米片包覆非晶碳层的厚度为
对本发明实施例6制备的超薄氧化钴纳米片进行表征。
参见图4a-图4b，图4a-图4b为本发明实施例6制备的包覆非晶碳层的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的透射电镜照片。由图4a-图4b可以看出，高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的尺寸略有减小，颗粒尺寸在1.5-4nm之间，但颗粒分布仍然是均匀的。据OER催化性能测试结果知，10mA cm-2的过电位为414mV，可见包覆
非晶碳层厚度的催化活性虽然较未包覆碳膜的催化活性略高，但与其他对比实验相比，催化能力下降。
图5为本发明实施例1-6及对比例1制备的材料在1M KOH电解液中通过循环伏安法测得的电流密度图；从图5可以看出：图5显示了沉积不同厚度非晶碳层的CoO纳米片催化剂的CV曲线，在10mA cm-2电流密度下，包覆不同厚度的非晶碳层厚度的电势在1.62-1.67V之间，其中，包覆
非晶碳层的厚度的电势为1.6278V。综上七个实验案例，参见图6，发现与未包覆非晶碳层的相比，包覆非晶碳层的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的过电位值都较小，OER催化性能较好。但随着包覆非晶碳层的厚度增加，其10mA cm-2的过电位值呈抛物线分布，包覆非晶碳层厚度在
之间时，随着包覆厚度的增加，过电位值越小，电流密度所需的实际电压越低，耗能相对越小，催化活性越高。而超过
后，其催化活性降低。因此，在超薄氧化钴纳米片上沉积一层非晶碳层能使催化活性变高，但要想得到高催化性能，沉积非晶碳层的厚度应适当，大概在
左右，不宜过高。另外，钴靶沉积出来的Co，经自然氧化形成CoO纳米片高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料整个线性扫描伏安法极化曲线中的电流密度是以前报道的Co基OER电催化剂的5-10倍。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的制备方法，其特征在于包括：
采用直流磁控溅射技术，以金属靶为靶材，在基底表面沉积超薄金属纳米片，再经氧化处理形成超薄金属氧化物纳米片；
以及，以C靶为靶材，在所述超薄金属氧化物纳米片表面沉积非晶碳层，从而制得高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用磁控溅射技术，将基体置于反应腔体内，以金属靶为靶材，在真空环境下使用Ar轰击靶材，再经冷凝聚集从而在基底上沉积形成所述超薄金属纳米片；所述真空环境的真空度小于1×10-3Pa；
以及，将所述超薄金属纳米片经自然氧化处理，形成所述超薄金属氧化物纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属靶包括钴靶、钐钴靶、铜靶中的任意一种；
和/或，所述基底包括碳布、钼网、泡沫镍、泡沫铜、玻碳片、金片中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述超薄金属纳米片包括复数个金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的粒径为1.5～5.5nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述超薄金属氧化物纳米片包括超薄CoO纳米片；优选的，所述超薄CoO纳米片的平均尺寸为2.8nm；
和/或，所述超薄金属氧化物纳米片的厚度为
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非晶碳层的厚度为
优选为
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：对所述基底进行酸洗、干燥处理，之后于700℃～950℃加热清洗10min。
8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制备的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料，其特征在于，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料具有核壳结构，包括作为核层的超薄金属氧化物纳米片和作为壳层的非晶碳层。
9.根据权利要求8所述的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料，其特征在于：所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料包括高催化性能超薄CoO基纳米材料；
和/或，所述高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料的粒径为1.5～5.5nm。
10.权利要求8或9所述的高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料于析氧反应中的用途。
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