CN114059095A - 一种配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属团簇催化剂领域，公开了一种配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法及应用，方法包括以下步骤：S1、将碳钛化铝MAX相加入盐酸和氟化锂混合溶液中刻蚀反应，产物经冷却、离心、洗涤，沉淀超声处理后离心、冻干，制得刻蚀处理的碳化钛MXene；S2、将碳化钛MXene粉末加入乙醇溶液中超声分散，滴加钌金属前驱体溶液，搅拌过夜，离心、真空干燥后在退火制得负载型钌金属团簇催化剂。本发明通过配位调控的方法制备出了分散均匀、形貌一致的钌金属团簇纳米催化剂，碳化钛MXene基底表面丰富的‑O官能团与负载金属钌吸附形成稳定的Ru‑O键，进而产生强烈的金属载体相互作用，使得所获得的催化剂在碱性环境下表现出了优异的电解水制氢的活性。
Description
技术领域
本发明涉及金属团簇催化剂领域，具体的是一种配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法及应用。
背景技术
氢气作为一种能量密度高、清洁无污染的可再生能源被认为是二十一世纪的“终极能源”，其来源广泛，相比于传统的“甲烷水蒸气重整”，电催化析氢以其转化效率高、氢气纯度高、无污染等优点被认为是未来最具发展潜力的一种新能源技术。然而，析氢反应(HER)由于其在碱性条件下缓慢的动力学速率以及催化剂在酸性环境下的不稳定性，已经成为制约电催化析氢技术广泛应用的瓶颈，因此，亟需设计高效稳定的碱性析氢电催化剂来提升电催化产氢的效率。
目前，现有的商业化析氢电催化剂主要为铂炭(Pt/C)催化剂，其主要使用的为贵金属Pt，除此之外Pd、Ru、Ir等贵金属也经常被用作析氢电催化剂，但是价格昂贵且活性和长久运行的稳定性仍需进一步提升。2019年，Chong-Dian Si等人将Ru纳米颗粒固载于N掺杂的碳纳米笼复合材料，由于独特的形态和成分的优点，所得的Ru/CoxP@NC杂化物对HER表现出先进的电催化能力只需要165mV的过电位即可达到10mA cm-2的电流密度(ACSSustain.Chem.Eng.2019,7,9737–9742.)。但是制备过程复杂，条件要求高，且性能也有待提高。同年，Jing-Qi Chi等人将超细Ru/Ni2P纳米粒子(NPs)封装在N,P共掺杂空心碳纳米球，制备了Ru/Ni2P@NPC催化剂，在132mV的过电位即可达到10mA cm-2的电流密度(ACSSustain.Chem.Eng.2019,7,17714–17722.)。不过需要耗费大量的金属钌，大大增加了工业化成本。
综上所述，现有的催化体系仍存在很多问题，比如催化剂制备复杂且原料用量大、反应活性不足以及稳定性差等问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法及应用，通过配位调控的方法制备出了分散均匀、形貌一致的钌金属团簇纳米催化剂，同时碳化钛MXene基底表面丰富的-O官能团与负载金属钌吸附形成稳定的Ru-O键，进而产生强烈的金属载体相互作用，所获得的催化剂在碱性环境下表现出了优异的电解水制氢的活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种钌金属团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g碳钛化铝MAX相加入盐酸和氟化锂混合溶液中，置于油浴环境中刻蚀反应一端时间，产物自然冷却至室温，离心洗涤至溶液呈中性，将洗涤后的沉淀在冰浴和氩气保护下超声处理，离心，最后置于真空冷冻干燥箱中烘干，制得刻蚀处理的碳化钛MXene；
S2、将得到的碳化钛MXene粉末加入乙醇溶液中超声分散，然后向分散液中滴加钌金属前驱体溶液，搅拌过夜，然后将得到的溶液离心，真空干燥后在氩气保护下于不同温度退火制备特定结构的负载型催化剂。
一种负载型钌金属团簇催化剂在析氢反应中的应用，金属团簇催化剂根据上述方法制备，金属团簇催化剂具有高效的碱性HER活性。
本发明的有益效果：
通过本发明方法制备的钌团簇催化剂可以有效地降低贵金属的用量，具有高效的碱性HER活性，其中尺寸效应显著提高了催化剂的活性，金属团簇催化剂不仅提高了钌原子利用率，降低了催化剂的成本。同时钌团簇催化剂与载体上的官能团成键形成强烈的金属载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的活性和稳定性，是一种最具潜力的电催化产氢催化剂替代品。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实施例3的X射线衍射图谱；
图2是实施例3的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1、2、3、4的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜图；
图4是实施例1、2、3、4的光电子能谱图；
图5是Ru对比样和实施例1、2、3、4的傅里叶变换X射线精细结构吸收图谱；
图6是实施例1、2、3、4在N2饱和的1mol/LKOH溶液中扫速为5mV/s的线性扫描伏安曲线；
图7是实施例3在20mV过电势下的质量活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在10ml 9M HCl中加入1g LiF搅拌2分钟，得到均匀的蚀刻液，磁搅拌下缓慢加入1g Ti3AlC2 MAX相粉末。然后在40℃油浴中磁搅拌保持48h。将混合物转移到50mL离心管中，用去离子水洗涤几次，直到上清液的pH约为6(用pH试纸测量)。每次洗涤采用4000RCF离心3min，将洗涤后的沉淀重新分散到30ml去离子水中，在冰浴和氩气保护下超声处理2h。将超声溶液在6000RCF下离心30min，倒出上清后，收集剩余几层Mxene纳米片沉淀，在60℃真空烘箱中烘干过夜。最后，通过研磨得到均匀的Ti3C2Tx MXene粉体。
将50mg Ti3C2Tx MXene加入到40mL乙醇溶液(20mL DI水，20mL乙醇)中，磁搅拌5min，然后温和超声处理30min，形成稳定的Ti3C2Tx MXene分散液。然后，将10mL 0.1mg/mLRuCl3·xH2O溶液滴加到Ti3C2Tx MXene悬浮液中。磁搅拌12h，离心，去离子水洗涤，真空冷冻干燥。随后，将获得的粉末放入管式炉中，在Ar(30sccm)气氛下，在300℃(5℃/min)下加热2h。即可得到钌金属催化剂。
实施例2
在10ml 9M HCl中加入1g LiF搅拌2分钟，得到均匀的蚀刻液，磁搅拌下缓慢加入1g Ti3AlC2 MAX相粉末。然后在40℃油浴中磁搅拌保持48h。将混合物转移到50mL离心管中，用去离子水洗涤几次，直到上清液的pH约为6(用pH试纸测量)。每次洗涤采用4000RCF离心3min，将洗涤后的沉淀重新分散到30ml去离子水中，在冰浴和氩气保护下超声处理2h。将超声溶液在6000RCF下离心30min，倒出上清后，收集剩余几层Mxene纳米片沉淀，在60℃真空烘箱中烘干过夜。最后，通过研磨得到均匀的Ti3C2Tx MXene粉体。
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实施例3
在10ml 9M HCl中加入1g LiF搅拌2分钟，得到均匀的蚀刻液，磁搅拌下缓慢加入1g Ti3AlC2 MAX相粉末。然后在40℃油浴中磁搅拌保持48h。将混合物转移到50mL离心管中，用去离子水洗涤几次，直到上清液的pH约为6(用pH试纸测量)。每次洗涤采用4000RCF离心3min，将洗涤后的沉淀重新分散到30ml去离子水中，在冰浴和氩气保护下超声处理2h。将超声溶液在6000RCF下离心30min，倒出上清后，收集剩余几层Mxene纳米片沉淀，在60℃真空烘箱中烘干过夜。最后，通过研磨得到均匀的Ti3C2Tx MXene粉体。
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实施例4
在10ml 9M HCl中加入1g LiF搅拌2分钟，得到均匀的蚀刻液，磁搅拌下缓慢加入1g Ti3AlC2 MAX相粉末。然后在40℃油浴中磁搅拌保持48h。将混合物转移到50mL离心管中，离心后加稀硫酸溶液浸泡去除未反应LiF颗粒，离心用去离子水洗涤几次，直到上清液的pH约为6(用pH试纸测量)。每次洗涤采用4000RCF离心5min，将洗涤后的沉淀重新分散到30ml去离子水中，在冰浴和氩气保护下超声处理2h。将超声溶液在6000RCF下离心30min，倒出上清后，收集剩余几层Mxene纳米片沉淀，在60℃真空烘箱中烘干过夜。最后，通过研磨得到均匀的Ti3C2Tx MXene粉体。
将50mg Ti3C2Tx MXene加入到40mL乙醇溶液(20mL DI水，20mL乙醇)中，磁搅拌5min，然后温和超声处理30min，形成稳定的Ti3C2Tx MXene分散液。然后，将10mL 0.1mg/mLRuCl3·xH2O溶液在20min内逐滴加到Ti3C2Tx MXene悬浮液中。磁搅拌12h，离心，去离子水洗涤，在-80℃温度下真空冷冻干燥。随后，将获得的粉末放入管式炉中，在Ar(30sccm)气氛下，在750℃(5℃/min)下加热2h。即可得到钌金属催化剂。
结构检测
由图1的XRD结果可知，Ti3C2Tx MXene负载的Ru团簇催化剂仍然维持着Ti3C2TxMXene的结构，在实施例3样品中，并没有出现任何Ru物种的衍射峰，说明Ru原子并没有形成纳米颗粒的晶体结构。SEM图(图2)可以看出成功制备出层状结构明显、边缘光滑的Ti3C2TxMXene二维纳米片。实施例3样品的HAADF-STEM图像(图3a、b、c)分析表明Ru金属团簇催化剂的成功制备，且调节合成温度可以显著调节团簇的结构和尺寸，随着温度增加团簇尺寸缓慢增加直到达到最优催化构型。的。而实施例4样品的High-resolution TEM图像(图3d)则显示Ru原子成纳米颗粒状，这说明温度超过一定范围团簇结构就会消失形成纳米颗粒。因此施加合适的制备温度可以成功制备出Ru金属团簇催化剂。此外XPS图像(图4)也表明实施例4的Ru元素价态相比于其他样品有显著的下降，且出现了0价Ru金属的峰，进一步说明实施例4为纳米颗粒结构。而实例例1、2、3的高价态也说明Ru原子与基底O配位成小型团簇状。
为了进一步确认实施例3中的Ru是以团簇分散形式存在于Ti3C2Tx MXene表面，我们利用傅里叶变换X射线精细结构吸收图谱(FT-EXAFS，图5)对材料进行了表征，可以看出实施例1-4由Ru-O非金属配位峰与Ru-Ru金属配位峰组成，随着合成温度的增加，实施例的Ru-Ru金属配位峰增强，进一步证明了Ru金属团簇尺寸随着温度的增加而变大。其中实施例3由主峰Ru-O非金属配位峰与次峰Ru-Ru金属配位峰组成，说明Ru与MXene表面O成键并形成小团簇状，证实了Ru的团簇分散性，而实施例4的结果显示为Ru-Ru金属配位峰，说明实施例4中的Ru原子成纳米颗粒状。最后，以上分析结果与TEM结果相对应，说明实施例3中成功合成了Ti3C2TxMXene负载的Ru团簇催化剂。
性能检测
为了评估实施例1、2、3、4中的Ru金属催化剂在碱性条件下的HER活性，我们利用商业PtC(20％)催化剂作为性能对比样，具体测试步骤和结果如下：
(1)分别选取5mg的实施例1、2、3、4中的Ru金属催化剂和商业PtC催化剂，超声分散于1ml体积比为3:2的水和无水乙醇的混合溶液中，再加入25μL的全氟磺酸(5wt％)作为粘结剂，持续超声60分钟得到均匀混合的悬浮液。用移液枪精确移取200μL悬浮液均匀的滴在面积为1*1cm2的碳纸表面，晾干后待测试。
(2)在1mol/LKOH溶液中以石墨棒作为对电极、饱和Hg/HgO作为参比电极，采用三电极模式进行测量且所有的电势都转化成可逆氢电极电势(RHE)。测试时持续向电解质溶液中通入高纯N2，阴极线性伏安扫描速度控制为5mV s-1。测试结果如图6所示，可以很明显地看出实施例3的Ru团簇催化剂拥有最好的HER活性，电流密度达到10mA cm-2所需的过电势为96mV，接近于商业PtC催化剂。
(3)为了进一步比较贵金属Pt和Ru的用量，我们将HER的活性归一化到单位质量的Pt和Ru。由图7所示的结果可知，在碱性条件下，实施例3中的Ru团簇催化剂和商业PtC催化剂在过电势为20mV处的质量活性分别为2.08、和0.18Amg-1，可以看出实施实例3具备最高的质量活性，同样远超商业PtC催化剂，且是其质量活性的11.5倍。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳钛化铝MAX相加入盐酸和氟化锂混合溶液中，置于油浴环境中刻蚀反应一端时间，产物自然冷却至室温，离心洗涤至溶液呈中性，将洗涤后的沉淀在冰浴和氩气保护下超声处理，离心，最后置于真空冷冻干燥箱中烘干，制得刻蚀处理的碳化钛MXene；
S2、将得到的碳化钛MXene粉末加入乙醇溶液中超声分散，然后向分散液中滴加钌金属前驱体溶液，搅拌过夜，然后将得到的溶液离心，真空干燥后在氩气保护下于一定温度下退火制备特定结构的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中盐酸和氟化锂的比例为10ml：1g，油浴的温度为35-45℃，油浴时间为42-54h。
3.根据权利要求1所述的配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法，其特征在于，步骤S1将洗涤后的沉淀重新分散到去离子水中，在冰浴和氩气保护下超声处理1-3h。
4.根据权利要求1所述的配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述碳化钛MXene粉末和金属Ru前驱体的质量比为50:1。
5.根据权利要求1所述的金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中MXene粉末在负载前超声20-40min以制备均匀分布的悬浮液，所述金属Ru前驱体溶液在20min内逐滴加入到MXene悬浮液。
6.根据权利要求1所述的配位调控制备负载型钌金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中退火时反应温度为300-750℃。
7.一种负载型钌金属团簇催化剂在析氢反应中的应用，其特征在于，所述负载型钌金属团簇催化剂根据权利要求1-6任一项所述方法制备，所述金属团簇催化剂具有高效的碱性HER活性。
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Citations (1)
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