JP2003045750A - 導電性高分子をコーティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子をコーティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及びその製造方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い性能を有する、導電性高分子をコーティ
ングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 電極は集電体及び集電体上にコーティン
グされた活物質を有する。活物質は金属酸化物を含み、
その表面に導電性高分子がコーティングされている。上
述した電極の複数、電解質及び電極間にこれらの間の接
触を防止するために挿入されるセパレーターを含む金属
酸化物電気化学擬似キャパシタは、高い電気伝導度を有
する導電性高分子がコーティングされた電極を採用する
ことにより、電気エネルギーの貯蔵能力が向上し、等価
直列抵抗が減少して高出力性能が向上する。
ングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 電極は集電体及び集電体上にコーティン
グされた活物質を有する。活物質は金属酸化物を含み、
その表面に導電性高分子がコーティングされている。上
述した電極の複数、電解質及び電極間にこれらの間の接
触を防止するために挿入されるセパレーターを含む金属
酸化物電気化学擬似キャパシタは、高い電気伝導度を有
する導電性高分子がコーティングされた電極を採用する
ことにより、電気エネルギーの貯蔵能力が向上し、等価
直列抵抗が減少して高出力性能が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子をコー
ティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極
及びその製造方法に関するものであり、金属酸化物電極
に高い電気伝導度を有する導電性高分子をコーティング
することにより、品質を向上させた電極及びその製造方
法に関するものである。
ティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極
及びその製造方法に関するものであり、金属酸化物電極
に高い電気伝導度を有する導電性高分子をコーティング
することにより、品質を向上させた電極及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）
及び導電性高分子キャパシタとは異なる分野に属する技
術である。
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）
及び導電性高分子キャパシタとは異なる分野に属する技
術である。
【０００３】金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、電
気化学的特性上、多くの電気エネルギーを速い時間内に
充電し速い時間の間に放電することができるなどキャパ
シタの特性を示すと言う点で、ＥＤＬＣ及び導電性高分
子キャパシタと類似する側面があり、電極の活物質とし
て金属酸化物を使用すると言う点で、リチウム二次電池
と類似する側面がある。
気化学的特性上、多くの電気エネルギーを速い時間内に
充電し速い時間の間に放電することができるなどキャパ
シタの特性を示すと言う点で、ＥＤＬＣ及び導電性高分
子キャパシタと類似する側面があり、電極の活物質とし
て金属酸化物を使用すると言う点で、リチウム二次電池
と類似する側面がある。
【０００４】金属酸化物電気化学擬似キャパシタをより
詳細に説明すると、次の通りである。スーパキャパシタ
又はウルトラキャパシタはキャパシタの１種であり、既
存のアルミニウムフォイルを電極に使用するアルミニウ
ム電解コンデンサと比較すると、単位体積に数十倍から
数千倍以上の電気エネルギーを貯蔵できる。このような
ウルトラキャパシタは代表的な技術として、ＥＤＬＣ、
金属酸化物電気化学擬似キャパシタ及び導電性高分子キ
ャパシタの三つを含む。このうちで、ＥＤＬＣは技術的
そして商業的に最も優位性を達成している。活性炭のよ
うに表面積の広い物質を電極の活物質として用いる。電
極物質の表面と電解質が相接するところに形成される電
気二重層現象をエネルギー貯蔵の基本原理にしている。
詳細に説明すると、次の通りである。スーパキャパシタ
又はウルトラキャパシタはキャパシタの１種であり、既
存のアルミニウムフォイルを電極に使用するアルミニウ
ム電解コンデンサと比較すると、単位体積に数十倍から
数千倍以上の電気エネルギーを貯蔵できる。このような
ウルトラキャパシタは代表的な技術として、ＥＤＬＣ、
金属酸化物電気化学擬似キャパシタ及び導電性高分子キ
ャパシタの三つを含む。このうちで、ＥＤＬＣは技術的
そして商業的に最も優位性を達成している。活性炭のよ
うに表面積の広い物質を電極の活物質として用いる。電
極物質の表面と電解質が相接するところに形成される電
気二重層現象をエネルギー貯蔵の基本原理にしている。
【０００５】金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、基
本的なエネルギー貯蔵原理が電池のような金属酸化物で
発生する電気化学反応である。ただ、リチウム二次電池
と異なる点は一般的な電池とキャパシタの電気化学的特
性の差異だけである。即ち、電池は充放電による電圧と
時間の特性曲線が一定な電圧で平坦面（plateau）を示
す反面、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは直線を示
す。
本的なエネルギー貯蔵原理が電池のような金属酸化物で
発生する電気化学反応である。ただ、リチウム二次電池
と異なる点は一般的な電池とキャパシタの電気化学的特
性の差異だけである。即ち、電池は充放電による電圧と
時間の特性曲線が一定な電圧で平坦面（plateau）を示
す反面、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは直線を示
す。
【０００６】擬似キャパシタと称する理由は以下の通り
である。キャパシタの特性はＥＤＬＣやアルミニウム電
解コンデンサのように電気二重層の形成によって得られ
るが、電気化学反応によって得ることは難しい。しか
し、一部の金属酸化物は電池の特性ではなくキャパシタ
の特性を示す。即ち、エネルギー貯蔵と関連した反応は
電池と類似するが、特性は電池ではなくキャパシタの特
性を示す。この観点から、‘偽者又は類似’の意味で擬
似（pseudo）と言う用語が適用される。
である。キャパシタの特性はＥＤＬＣやアルミニウム電
解コンデンサのように電気二重層の形成によって得られ
るが、電気化学反応によって得ることは難しい。しか
し、一部の金属酸化物は電池の特性ではなくキャパシタ
の特性を示す。即ち、エネルギー貯蔵と関連した反応は
電池と類似するが、特性は電池ではなくキャパシタの特
性を示す。この観点から、‘偽者又は類似’の意味で擬
似（pseudo）と言う用語が適用される。
【０００７】金属酸化物電気化学擬似キャパシタとリチ
ウム二次電池の比較は次の通りである。前記したように
リチウム二次電池は、使用する電極が金属酸化物である
と言う点、エネルギーを貯蔵する反応機構が電気化学反
応であると言う点で類似性を有する。しかし、リチウム
二次電池と金属酸化物電気化学擬似キャパシタは電圧−
電流−時間のパラメータを考慮すると全く異なる電気化
学的特性を示す。一つの例として、リチウム二次電池の
電流−電圧特性曲線は、いろいろなピークを示す形態で
あるが、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは四角形に
近い形態を示す。
ウム二次電池の比較は次の通りである。前記したように
リチウム二次電池は、使用する電極が金属酸化物である
と言う点、エネルギーを貯蔵する反応機構が電気化学反
応であると言う点で類似性を有する。しかし、リチウム
二次電池と金属酸化物電気化学擬似キャパシタは電圧−
電流−時間のパラメータを考慮すると全く異なる電気化
学的特性を示す。一つの例として、リチウム二次電池の
電流−電圧特性曲線は、いろいろなピークを示す形態で
あるが、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは四角形に
近い形態を示す。
【０００８】ＥＤＬＣ及び導電性高分子キャパシタとの
比較は次の通りである。前述したように、ＥＤＬＣとは
電気化学的特性の側面で同一である。電流−電圧特性曲
線及び充放電による電圧−時間曲線が全て同一である。
しかし、エネルギー貯蔵による反応機構が全く異なり、
使用する活物質も炭素と金属酸化物として相異する。導
電性高分子キャパシタも電気化学的特性は同一である
が、電極の物質として導電性高分子を使用すると言う側
面で金属酸化物電気化学擬似キャパシタとは全く異な
る。
比較は次の通りである。前述したように、ＥＤＬＣとは
電気化学的特性の側面で同一である。電流−電圧特性曲
線及び充放電による電圧−時間曲線が全て同一である。
しかし、エネルギー貯蔵による反応機構が全く異なり、
使用する活物質も炭素と金属酸化物として相異する。導
電性高分子キャパシタも電気化学的特性は同一である
が、電極の物質として導電性高分子を使用すると言う側
面で金属酸化物電気化学擬似キャパシタとは全く異な
る。
【０００９】一般的な金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タは、電極の活物質として金属酸化物を使用する。この
ような活物質は高い電気伝導度を有することが要求され
るが、電気伝導度が低い場合にはキャパシタの等価直列
抵抗（equivalent series resistance；ＥＳＲ）が高ま
って高出力性能が下がり、電極にある活物質の活用度が
低くなってエネルギー密度が小さくなる。これにより、
通常は導電剤としてカーボンを混合する。活物質とカー
ボンを基本物質にし、アルコール、水などのような溶媒
及びバインダーを混合してスラリーを製造し、これを集
電体にコーティングして電極を製造することになる。
タは、電極の活物質として金属酸化物を使用する。この
ような活物質は高い電気伝導度を有することが要求され
るが、電気伝導度が低い場合にはキャパシタの等価直列
抵抗（equivalent series resistance；ＥＳＲ）が高ま
って高出力性能が下がり、電極にある活物質の活用度が
低くなってエネルギー密度が小さくなる。これにより、
通常は導電剤としてカーボンを混合する。活物質とカー
ボンを基本物質にし、アルコール、水などのような溶媒
及びバインダーを混合してスラリーを製造し、これを集
電体にコーティングして電極を製造することになる。
【００１０】しかし、導電性カーボンを混合して電極を
製造する従来の方式は、カーボン間の連続的な接触が集
電体から電極の各部分まで続けて維持されなければ優れ
た効果を発揮できない。これは活物質である金属酸化物
と導電性カーボンの混合方式および両者の分散度により
決定されるが、これを常に同一であるように維持するこ
とが難しい。
製造する従来の方式は、カーボン間の連続的な接触が集
電体から電極の各部分まで続けて維持されなければ優れ
た効果を発揮できない。これは活物質である金属酸化物
と導電性カーボンの混合方式および両者の分散度により
決定されるが、これを常に同一であるように維持するこ
とが難しい。
【００１１】擬似キャパシタを発現させる電気化学反応
は、三種類の反応物が同時に出合う所で起こる。三種類
の反応物とは、電解質中に存在する活性イオン（workin
g ion）、電気化学反応に参与する電子、そして触媒の
役割を果す活物質の表面である。このような条件が満足
される所は、活性点（active site）と言う。活性点の
形成と言う観点から、カーボンと活物質の分散度はキャ
パシタの性能と密接した関係を有する。活物質と導電性
カーボンを混合してキャパシタ電極を製造する場合、こ
の二つ物質の混合条件によってカーボンと活物質の分散
度に大きな差異が生ずる。一番理想的な形態は、カーボ
ンと集電体とが広い面積で密着しており、カーボン間の
接触は切れることなくチェーン形態で連続的に連結され
ていなければならない。また、カーボンチェーンは活物
質の表面と可能な限り広い面積で接触していなければな
らない。
は、三種類の反応物が同時に出合う所で起こる。三種類
の反応物とは、電解質中に存在する活性イオン（workin
g ion）、電気化学反応に参与する電子、そして触媒の
役割を果す活物質の表面である。このような条件が満足
される所は、活性点（active site）と言う。活性点の
形成と言う観点から、カーボンと活物質の分散度はキャ
パシタの性能と密接した関係を有する。活物質と導電性
カーボンを混合してキャパシタ電極を製造する場合、こ
の二つ物質の混合条件によってカーボンと活物質の分散
度に大きな差異が生ずる。一番理想的な形態は、カーボ
ンと集電体とが広い面積で密着しており、カーボン間の
接触は切れることなくチェーン形態で連続的に連結され
ていなければならない。また、カーボンチェーンは活物
質の表面と可能な限り広い面積で接触していなければな
らない。
【００１２】このような電極の構成で、カーボンは集電
体から始まる電子の流れを活物質まで繋ぐ役割を有し、
電子が活物質で発生する電気化学反応に参与するように
する。従って、活物質とカーボンの分散度がよくない場
合、活性点の減少によるエネルギー密度の減少だけでな
く、カーボン間の連結不良によるキャパシタ抵抗の増加
のために、高出力での特性が低下する問題が発生する。
体から始まる電子の流れを活物質まで繋ぐ役割を有し、
電子が活物質で発生する電気化学反応に参与するように
する。従って、活物質とカーボンの分散度がよくない場
合、活性点の減少によるエネルギー密度の減少だけでな
く、カーボン間の連結不良によるキャパシタ抵抗の増加
のために、高出力での特性が低下する問題が発生する。
【００１３】また、分散度が高く、カーボン間の連結チ
ェーンが電極内部でよく発達している場合でも、カーボ
ン連結チェーンを形成するカーボン粒子間の境界面、即
ち粒界を、電子が過ぎていくことにより生ずる抵抗は、
完全に除去することができない。従って、電極性能の分
散度による依存性及びカーボンチェーンによる抵抗をさ
らに減少させることができる方法が要求されている。
ェーンが電極内部でよく発達している場合でも、カーボ
ン連結チェーンを形成するカーボン粒子間の境界面、即
ち粒界を、電子が過ぎていくことにより生ずる抵抗は、
完全に除去することができない。従って、電極性能の分
散度による依存性及びカーボンチェーンによる抵抗をさ
らに減少させることができる方法が要求されている。
【００１４】一方、導電性高分子でコーティングされた
電極を使用したリチウム二次電池が以下のように報告さ
れている。 F. Coustier, D.B. Le, S. Passerini and
W.H.Smyrl, "High Surface Area V2O5 as Host Materia
l for Lithium Intercalation", in the Proceedings o
f the Symposium on Electrode Materials and Process
es for Energy Conversion and Storage IV, J. McBree
n, S. Mukerjee andS. Srinivasan, Editors, The Elec
trochemical Society Proceedings Series,PV97-13, Pe
nnington, NJ(1997) を参照のこと。しかし、その原理
がリチウム二次電池と相異した金属酸化物電気化学擬似
キャパシタでの応用は前例がない。
電極を使用したリチウム二次電池が以下のように報告さ
れている。 F. Coustier, D.B. Le, S. Passerini and
W.H.Smyrl, "High Surface Area V2O5 as Host Materia
l for Lithium Intercalation", in the Proceedings o
f the Symposium on Electrode Materials and Process
es for Energy Conversion and Storage IV, J. McBree
n, S. Mukerjee andS. Srinivasan, Editors, The Elec
trochemical Society Proceedings Series,PV97-13, Pe
nnington, NJ(1997) を参照のこと。しかし、その原理
がリチウム二次電池と相異した金属酸化物電気化学擬似
キャパシタでの応用は前例がない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既存
の金属酸化物電極に高い電気伝導度を有する導電性高分
子をコーティングすることにより、電極が発現できる固
有キャパシタンス（specific capacitance）を増加させ
ることができる電極を提供するものである。
の金属酸化物電極に高い電気伝導度を有する導電性高分
子をコーティングすることにより、電極が発現できる固
有キャパシタンス（specific capacitance）を増加させ
ることができる電極を提供するものである。
【００１６】本発明の他の目的は、前記した電極を含む
ことにより、電気エネルギーの貯蔵能力が向上し、等価
直列抵抗を減らして高出力性能を向上させることができ
るキャパシタを提供するものである。
ことにより、電気エネルギーの貯蔵能力が向上し、等価
直列抵抗を減らして高出力性能を向上させることができ
るキャパシタを提供するものである。
【００１７】本発明のまた他の目的は、前記した電極を
容易に製造する方法を提供するものである。
容易に製造する方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記した目的を達成する
ために本発明では、集電体及び前記集電体上にコーティ
ングされた活物質を有し、前記活物質は金属酸化物を含
み、その表面に導電性高分子がコーティングされている
金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を提供する。
ために本発明では、集電体及び前記集電体上にコーティ
ングされた活物質を有し、前記活物質は金属酸化物を含
み、その表面に導電性高分子がコーティングされている
金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を提供する。
【００１９】特に、前記導電性高分子がポリピロール、
ポリアニリン及びポリチオフェンより成る群から選択さ
れた少なくとも一つが望ましく適用される。
ポリアニリン及びポリチオフェンより成る群から選択さ
れた少なくとも一つが望ましく適用される。
【００２０】また、前記集電体上に導電剤がさらにコー
ティングされていることが望ましく、さらに望ましくは
導電剤としてカーボンを使用する。そして、前記活物質
が主成分として二酸化マンガンを含むことが望ましく、
さらに望ましくは非晶質二酸化マンガンを含む。
ティングされていることが望ましく、さらに望ましくは
導電剤としてカーボンを使用する。そして、前記活物質
が主成分として二酸化マンガンを含むことが望ましく、
さらに望ましくは非晶質二酸化マンガンを含む。
【００２１】前記した本発明の他の目的を達成するため
に本発明では、複数の電極、電解質、及び前記電極間に
これらの間の接触を防止するために挿入されるセパレー
ターを含む金属酸化物電気化学擬似キャパシタを提供す
る。電極は集電体及び前記集電体上にコーティングされ
た活物質を有する。活物質は金属酸化物を含み、その表
面に導電性高分子がコーティングされている。
に本発明では、複数の電極、電解質、及び前記電極間に
これらの間の接触を防止するために挿入されるセパレー
ターを含む金属酸化物電気化学擬似キャパシタを提供す
る。電極は集電体及び前記集電体上にコーティングされ
た活物質を有する。活物質は金属酸化物を含み、その表
面に導電性高分子がコーティングされている。
【００２２】前記電解質としては、塩化カリウム（ＫＣ
ｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、塩化リチウム（Ｌｉ
Ｃｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）からな
る群より選択される少なくとも１種が好適に使用され
る。
ｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、塩化リチウム（Ｌｉ
Ｃｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）からな
る群より選択される少なくとも１種が好適に使用され
る。
【００２３】前記した本発明のまた他の目的は、集電体
上に活物質をコーティングする段階と、導電性高分子の
モノマー及び溶媒を混合して混合物を製造する段階と、
製造された混合物に添加剤を添加する段階と、得られた
混合物に前記活物質がコーティングされた集電体を浸漬
する段階と、前記モノマーを重合させ、前記活物質がコ
ーティングされた集電体上に導電性高分子をコーティン
グする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法により達成される。
上に活物質をコーティングする段階と、導電性高分子の
モノマー及び溶媒を混合して混合物を製造する段階と、
製造された混合物に添加剤を添加する段階と、得られた
混合物に前記活物質がコーティングされた集電体を浸漬
する段階と、前記モノマーを重合させ、前記活物質がコ
ーティングされた集電体上に導電性高分子をコーティン
グする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法により達成される。
【００２４】前記溶媒としては、蒸留水、ＰＣ（プロピ
レンカーボネート）及びＡｃＮ（アセトニトリル）など
を使用することができ、前記添加剤としては、パラトル
エンスルホン酸ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3
ＣＨ2）4ＮＢＦ4）などを望ましく使用することができ
る。
レンカーボネート）及びＡｃＮ（アセトニトリル）など
を使用することができ、前記添加剤としては、パラトル
エンスルホン酸ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3
ＣＨ2）4ＮＢＦ4）などを望ましく使用することができ
る。
【００２５】前記重合は電気化学反応により実施するこ
とができるが、この場合０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流
密度を１分〜２４時間維持することにより実施すること
ができ、０．５〜１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持
することにより実施することができる。
とができるが、この場合０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流
密度を１分〜２４時間維持することにより実施すること
ができ、０．５〜１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持
することにより実施することができる。
【００２６】前記重合は酸化剤を添加することにより実
施することもできるが、この場合酸化剤として硫酸アン
モニウムを望ましく使用することができる。
施することもできるが、この場合酸化剤として硫酸アン
モニウムを望ましく使用することができる。
【００２７】前記した本発明のまた他の目的は、活物質
が分散された第１溶液を製造する段階と、導電性高分子
のモノマー、溶媒及び添加剤が混合された第２溶液を製
造する段階と、前記第１溶液及び第２溶液を混合し攪拌
する段階と、得られた混合物に酸化剤を添加して前記モ
ノマーを重合させ、導電性高分子がコーティングされた
活物質を製造する段階と、前記導電性高分子がコーティ
ングされた混合物を集電体上にコーティングする段階と
を含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極の製造方法によっても達成される。
が分散された第１溶液を製造する段階と、導電性高分子
のモノマー、溶媒及び添加剤が混合された第２溶液を製
造する段階と、前記第１溶液及び第２溶液を混合し攪拌
する段階と、得られた混合物に酸化剤を添加して前記モ
ノマーを重合させ、導電性高分子がコーティングされた
活物質を製造する段階と、前記導電性高分子がコーティ
ングされた混合物を集電体上にコーティングする段階と
を含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極の製造方法によっても達成される。
【００２８】本発明は、既存の金属酸化物電気化学擬似
キャパシタの電極表面、又は金属酸化物粉末の表面に導
電性高分子をコーティングすることによりキャパシタの
重要な性能であるＥＳＲを減少させて高出力性能（high
power performance）を向上させ、電気化学反応が起る
活性点を増加させエネルギー密度を増加させるようにし
たものである。
キャパシタの電極表面、又は金属酸化物粉末の表面に導
電性高分子をコーティングすることによりキャパシタの
重要な性能であるＥＳＲを減少させて高出力性能（high
power performance）を向上させ、電気化学反応が起る
活性点を増加させエネルギー密度を増加させるようにし
たものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００３０】本発明は活物質又は活物質とカーボンをバ
インダーと溶媒を用いて集電体上にコーティングするこ
とにより製作した電極に、導電性高分子を化学的又は電
気化学的方法などを用いてコーティングすることを基本
とする。導電性高分子自体は高い電気伝導度を示す性質
を有している。活物質とカーボンの分散度がよくない電
極に、このような導電性高分子を塗布したとき、カーボ
ンチェーンと断絶された活物質の表面を連結することに
より、活性点の個数を増加させエネルギー密度を増加さ
せることができる。
インダーと溶媒を用いて集電体上にコーティングするこ
とにより製作した電極に、導電性高分子を化学的又は電
気化学的方法などを用いてコーティングすることを基本
とする。導電性高分子自体は高い電気伝導度を示す性質
を有している。活物質とカーボンの分散度がよくない電
極に、このような導電性高分子を塗布したとき、カーボ
ンチェーンと断絶された活物質の表面を連結することに
より、活性点の個数を増加させエネルギー密度を増加さ
せることができる。
【００３１】また、カーボン間の連結により得られるカ
ーボンチェーンの断絶部位を連結することにより、キャ
パシタの全抵抗を低くする効果を得ることができる。活
物質とカーボンの分散度がよい場合にも、粒子間の連結
部位に導電性高分子を塗布することによって、粒界での
抵抗を減らす効果を得ることができ、電子が接触する活
物質の表面積を増加させることができるので、エネルギ
ー密度を増加させる効果を得ることができる。
ーボンチェーンの断絶部位を連結することにより、キャ
パシタの全抵抗を低くする効果を得ることができる。活
物質とカーボンの分散度がよい場合にも、粒子間の連結
部位に導電性高分子を塗布することによって、粒界での
抵抗を減らす効果を得ることができ、電子が接触する活
物質の表面積を増加させることができるので、エネルギ
ー密度を増加させる効果を得ることができる。
【００３２】導電性高分子を活物質又は活物質とカーボ
ンとの混合物から構成された電極上にコーティングする
方法としては、例えば、上述したように化学的コーティ
ング、電気化学的コーティングなどを使用することがで
きる。化学的コーティングは、導電性高分子を構成する
単位であるモノマーを活物質粒子が分散されている溶媒
に混合し、その状態で酸化剤を使用して重合反応を進行
させることにより活物質粒子の表面に導電性高分子を形
成するようにする方法と、活物質又は活物質とカーボン
との混合物がコーティングされた電極を導電性高分子の
モノマーが溶けている溶液に浸漬した後、酸化剤を使用
して重合反応を進行させ、電極表面に導電性高分子を形
成させる方法である。
ンとの混合物から構成された電極上にコーティングする
方法としては、例えば、上述したように化学的コーティ
ング、電気化学的コーティングなどを使用することがで
きる。化学的コーティングは、導電性高分子を構成する
単位であるモノマーを活物質粒子が分散されている溶媒
に混合し、その状態で酸化剤を使用して重合反応を進行
させることにより活物質粒子の表面に導電性高分子を形
成するようにする方法と、活物質又は活物質とカーボン
との混合物がコーティングされた電極を導電性高分子の
モノマーが溶けている溶液に浸漬した後、酸化剤を使用
して重合反応を進行させ、電極表面に導電性高分子を形
成させる方法である。
【００３３】電気化学的コーティングは、活物質又は活
物質とカーボンとの混合物がコーティングされた電極を
導電性高分子のモノマーが溶けている溶液に浸漬した
後、電源を用いて、一定電圧又は一定電流を印加するこ
とにより電気化学的にモノマーを酸化させ、電極の表面
に導電性高分子を形成するようにする方法である。
物質とカーボンとの混合物がコーティングされた電極を
導電性高分子のモノマーが溶けている溶液に浸漬した
後、電源を用いて、一定電圧又は一定電流を印加するこ
とにより電気化学的にモノマーを酸化させ、電極の表面
に導電性高分子を形成するようにする方法である。
【００３４】電気化学的コーティングと化学的コーティ
ングの差異は、前記したようにモノマーを酸化させ重合
反応を進行するとき、モノマーを酸化させる方法にあ
る。しかし、両方の方法において、重合反応は電極と電
解質が接している全ての部分で起る。
ングの差異は、前記したようにモノマーを酸化させ重合
反応を進行するとき、モノマーを酸化させる方法にあ
る。しかし、両方の方法において、重合反応は電極と電
解質が接している全ての部分で起る。
【００３５】以下、図面を参照して金属酸化物電気化学
擬似キャパシタの電極の製造方法をより詳細に説明す
る。
擬似キャパシタの電極の製造方法をより詳細に説明す
る。
【００３６】まず、予め製作された金属酸化物電気化学
擬似キャパシタ電極上に導電性高分子をコーティングし
て、本発明による電極を製造できるが、化学反応または
電気化学反応を用いる二つの方法のうち一方を使用する
ことができる。次に、電極を製造する前に予め活物質上
に化学反応により導電性高分子をコーティングし、これ
を使用して電極を製造する方法がある。代表的なこの三
つの方法について詳細に説明する。
擬似キャパシタ電極上に導電性高分子をコーティングし
て、本発明による電極を製造できるが、化学反応または
電気化学反応を用いる二つの方法のうち一方を使用する
ことができる。次に、電極を製造する前に予め活物質上
に化学反応により導電性高分子をコーティングし、これ
を使用して電極を製造する方法がある。代表的なこの三
つの方法について詳細に説明する。
【００３７】まず、電気化学反応を用いて電極上に導電
性高分子をコーティングする方法は次の通りである。
性高分子をコーティングする方法は次の通りである。
【００３８】非晶質二酸化マンガンのような金属酸化物
の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量
比で混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合して
スラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォ
イルのような集電体上にコーティングし、乾燥すること
により電極を製造する。
の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量
比で混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合して
スラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォ
イルのような集電体上にコーティングし、乾燥すること
により電極を製造する。
【００３９】蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒にピロ
ールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマー
のような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合
するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパント
であるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩またはＴＥ
ＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）を濃度が約０．１Ｍ
になるように添加して完全に溶解するように攪拌する。
ールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマー
のような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合
するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパント
であるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩またはＴＥ
ＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）を濃度が約０．１Ｍ
になるように添加して完全に溶解するように攪拌する。
【００４０】前記溶液に、金属酸化物電気化学擬似キャ
パシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透で
きるように十分な時間の間に維持する。
パシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透で
きるように十分な時間の間に維持する。
【００４１】十分な時間、溶液に浸漬された電極に対し
て、０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１分〜２４時
間維持する定電流法（constant current method）又は
基準電極であるＡｇ/ＡｇＣｌ電極に対して０．５〜
１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持する定電圧法（co
nstant voltage method）によって重合反応を開始す
る。
て、０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１分〜２４時
間維持する定電流法（constant current method）又は
基準電極であるＡｇ/ＡｇＣｌ電極に対して０．５〜
１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持する定電圧法（co
nstant voltage method）によって重合反応を開始す
る。
【００４２】重合反応を完了した電極は蒸留水、ＰＣ、
ＡｃＮを用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥して導電
性高分子がコーティングされた電極を製造する。
ＡｃＮを用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥して導電
性高分子がコーティングされた電極を製造する。
【００４３】次に、化学反応を用いて電極上に導電性高
分子をコーティングする方法は次の通りである。
分子をコーティングする方法は次の通りである。
【００４４】非晶質二酸化マンガンのような金属酸化物
の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量
比に混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合して
スラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォ
イルのような集電体上にコーティングし、乾燥すること
により電極を製造する。
の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量
比に混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合して
スラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォ
イルのような集電体上にコーティングし、乾燥すること
により電極を製造する。
【００４５】蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒にピロ
ールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマー
のような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合
するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパント
であるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又はＴＥＡ
ＴＦＢを濃度が約０．１Ｍになるように添加して完全に
溶解するように攪拌する。
ールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマー
のような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合
するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパント
であるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又はＴＥＡ
ＴＦＢを濃度が約０．１Ｍになるように添加して完全に
溶解するように攪拌する。
【００４６】前記溶液に金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透する
ように十分な時間の間維持する。
シタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透する
ように十分な時間の間維持する。
【００４７】電極が浸漬されている前記溶液内で、導電
性高分子のモノマーを重合するために酸化剤である硫酸
アンモニウム水溶液を添加し、約５時間以上攪拌して重
合反応させる。重合反応が完了した電極を、蒸留水、Ｐ
Ｃ、ＡｃＮなどで数回洗浄した後、常温で十分に乾燥さ
せて導電性高分子がコーティングされた電極を製造す
る。
性高分子のモノマーを重合するために酸化剤である硫酸
アンモニウム水溶液を添加し、約５時間以上攪拌して重
合反応させる。重合反応が完了した電極を、蒸留水、Ｐ
Ｃ、ＡｃＮなどで数回洗浄した後、常温で十分に乾燥さ
せて導電性高分子がコーティングされた電極を製造す
る。
【００４８】第三に、活物質の表面上に導電性高分子を
コーティングする方法は次の通りである。
コーティングする方法は次の通りである。
【００４９】まず、蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒
にピロールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモ
ノマーのような導電性高分子のモノマーを添加して完全
に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドー
パントであるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又は
ＴＥＡＴＦＢを添加して完全に溶解するように攪拌す
る。
にピロールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモ
ノマーのような導電性高分子のモノマーを添加して完全
に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドー
パントであるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又は
ＴＥＡＴＦＢを添加して完全に溶解するように攪拌す
る。
【００５０】次に、活物質として使用される非晶質二酸
化マンガンなどのような金属酸化物を蒸留水に添加して
十分に分散するように攪拌する。
化マンガンなどのような金属酸化物を蒸留水に添加して
十分に分散するように攪拌する。
【００５１】前記２つの溶液を互いに混合した後、十分
な時間攪拌する。十分な攪拌の後に導電性高分子のモノ
マーを重合するために酸化剤である１．０Ｍの硫酸アン
モニウム水溶液を添加し、約５時間攪拌して重合反応さ
せ、活物質の表面に導電性高分子をコーティングする。
な時間攪拌する。十分な攪拌の後に導電性高分子のモノ
マーを重合するために酸化剤である１．０Ｍの硫酸アン
モニウム水溶液を添加し、約５時間攪拌して重合反応さ
せ、活物質の表面に導電性高分子をコーティングする。
【００５２】重合反応が終った粉末は濾過し、蒸留水を
用いて数回洗浄した後、常温で乾燥する。
用いて数回洗浄した後、常温で乾燥する。
【００５３】以下、図面を参照して本発明の具体的な実
施形態をより詳細に説明する。
施形態をより詳細に説明する。
【００５４】〈実施例１〉非晶質二酸化マンガンと導電
性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量％
のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液と混合してスラリーを
製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさの
集電体であるチタンフォイル上にコーティングした後、
乾燥器で完全に乾かして電極を製造した。
性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量％
のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液と混合してスラリーを
製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさの
集電体であるチタンフォイル上にコーティングした後、
乾燥器で完全に乾かして電極を製造した。
【００５５】０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモ
ノマーをＰＣ溶液に完全に混合させた溶液を用意した。
得られた溶液に添加剤として使用されるパラトルエンス
ルホン酸ナトリウム塩を濃度が約０．１Ｍになるように
混合した後、完全に溶解するように攪拌した。
ノマーをＰＣ溶液に完全に混合させた溶液を用意した。
得られた溶液に添加剤として使用されるパラトルエンス
ルホン酸ナトリウム塩を濃度が約０．１Ｍになるように
混合した後、完全に溶解するように攪拌した。
【００５６】この溶液に用意された金属酸化物電気化学
擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液
が浸透するように十分な時間の間に維持した。
擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液
が浸透するように十分な時間の間に維持した。
【００５７】十分な時間の間に溶液に漬けた電極に対し
て、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時
間１０分の間に維持させる定電流法で重合反応させた。
重合反応が完了した電極をＰＣ溶液で数回洗浄し、常温
で十分に乾燥して導電性高分子がコーティングされた電
極を製造し、これの性能を測定した。
て、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時
間１０分の間に維持させる定電流法で重合反応させた。
重合反応が完了した電極をＰＣ溶液で数回洗浄し、常温
で十分に乾燥して導電性高分子がコーティングされた電
極を製造し、これの性能を測定した。
【００５８】図１に、前記方法により製作された電極に
対して１．０Ｍの塩化カリウム水溶液を電解質として、
対向電極に白金、基準電極に塩化銀（Ａｇ/ＡｇＣｌ）
電極を使用して電流−電圧特性曲線（cyclic voltammog
rams、ＣＶ）を測定した結果を示した。理想的なキャパ
シタが示す四角形の電流−電圧特性曲線ではないが、四
角形に非常に近い形状を示しており、３５０Ｆ/ｇの高
い固有キャパシタンス値を示すことを確認できた。
対して１．０Ｍの塩化カリウム水溶液を電解質として、
対向電極に白金、基準電極に塩化銀（Ａｇ/ＡｇＣｌ）
電極を使用して電流−電圧特性曲線（cyclic voltammog
rams、ＣＶ）を測定した結果を示した。理想的なキャパ
シタが示す四角形の電流−電圧特性曲線ではないが、四
角形に非常に近い形状を示しており、３５０Ｆ/ｇの高
い固有キャパシタンス値を示すことを確認できた。
【００５９】〈実施例２〉実施例１と同一な方法により
実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わ
りに蒸留水溶液に混合させ、重合反応が完了した電極を
ＰＣ溶液の代わりに蒸留水で洗浄して導電性高分子がコ
ーティングされた電極を製造した。
実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わ
りに蒸留水溶液に混合させ、重合反応が完了した電極を
ＰＣ溶液の代わりに蒸留水で洗浄して導電性高分子がコ
ーティングされた電極を製造した。
【００６０】〈実施例３〉実施例１と同一な方法により
実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わ
りにＡｃＮ溶液に混合させ、重合反応が完了した電極を
ＰＣ溶液の代わりにＡｃＮで洗浄して導電性高分子がコ
ーティングされた電極を製造した。
実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わ
りにＡｃＮ溶液に混合させ、重合反応が完了した電極を
ＰＣ溶液の代わりにＡｃＮで洗浄して導電性高分子がコ
ーティングされた電極を製造した。
【００６１】次の表１には実施例１、２及び３の方法に
より、導電性高分子のコーティング時に異なる溶液を使
用して製造された電極の固有キャパシタンス値を示す。
表１から分かるように、導電性高分子を電気化学的にコ
ーティングするときＡｃＮ溶液を使用した場合に、最も
高い固有キャパシタンス値が得られる。
より、導電性高分子のコーティング時に異なる溶液を使
用して製造された電極の固有キャパシタンス値を示す。
表１から分かるように、導電性高分子を電気化学的にコ
ーティングするときＡｃＮ溶液を使用した場合に、最も
高い固有キャパシタンス値が得られる。
【００６２】
【表１】
〈実施例４〉実施例３と同一な方法により実施し、添加
剤としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩の代わり
にＴＥＡＴＦＢを使用して導電性高分子がコーティング
された電極を製造した。
剤としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩の代わり
にＴＥＡＴＦＢを使用して導電性高分子がコーティング
された電極を製造した。
【００６３】次の表２には実施例３及び実施例４によ
り、添加剤をパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又は
ＴＥＡＴＦＢに変化させて製造された電極の固有キャパ
シタンス値を示す。表２から添加剤がＴＥＡＴＦＢであ
る場合にパラトルエンスルホン酸ナトリウムを使用した
場合より高い固有キャパシタンス値を得ることができる
ことが分かる。
り、添加剤をパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又は
ＴＥＡＴＦＢに変化させて製造された電極の固有キャパ
シタンス値を示す。表２から添加剤がＴＥＡＴＦＢであ
る場合にパラトルエンスルホン酸ナトリウムを使用した
場合より高い固有キャパシタンス値を得ることができる
ことが分かる。
【００６４】
【表２】
〈実施例５〜９〉実施例４と同一な方法により実施し、
添加剤に使用されるＴＥＡＴＦＢの濃度を０．１Ｍの代
わりに０．０１Ｍ（実施例５）、０．０５Ｍ（実施例
６）、０．５Ｍ（実施例７）、１．０Ｍ（実施例８）お
よび２．０Ｍ（実施例９）として導電性高分子がコーテ
ィングされた電極を製造した。
添加剤に使用されるＴＥＡＴＦＢの濃度を０．１Ｍの代
わりに０．０１Ｍ（実施例５）、０．０５Ｍ（実施例
６）、０．５Ｍ（実施例７）、１．０Ｍ（実施例８）お
よび２．０Ｍ（実施例９）として導電性高分子がコーテ
ィングされた電極を製造した。
【００６５】図２は実施例４〜９の方法により、異なる
濃度の添加剤を使用して製造された電極の固有キャパシ
タンス値を示す。図２から分かるように０．１Ｍ以上の
添加剤を添加した場合には、固有キャパシタンス値の変
化量が大きくない。
濃度の添加剤を使用して製造された電極の固有キャパシ
タンス値を示す。図２から分かるように０．１Ｍ以上の
添加剤を添加した場合には、固有キャパシタンス値の変
化量が大きくない。
【００６６】〈実施例１０〉実施例４と同一な方法によ
り実施し、ピロールモノマーの代わりにアニリンモノマ
ーを使用して導電性高分子コーティングされた電極を製
造した。
り実施し、ピロールモノマーの代わりにアニリンモノマ
ーを使用して導電性高分子コーティングされた電極を製
造した。
【００６７】〈実施例１１〉実施例４と同一な方法によ
り実施し、ピロールモノマーの代わりにチオフェンモノ
マーを使用して導電性高分子がコーティングされた電極
を製造した。
り実施し、ピロールモノマーの代わりにチオフェンモノ
マーを使用して導電性高分子がコーティングされた電極
を製造した。
【００６８】次の表３には実施例４、１０及び１１の方
法により、異なる種類の導電性高分子がコーティングさ
れた電気化学擬似キャパシタ電極の固有キャパシタンス
値を示す。表３から分かるように、導電性高分子がポリ
ピロールである場合に一番大きな固有キャパシタンス値
が得られる。
法により、異なる種類の導電性高分子がコーティングさ
れた電気化学擬似キャパシタ電極の固有キャパシタンス
値を示す。表３から分かるように、導電性高分子がポリ
ピロールである場合に一番大きな固有キャパシタンス値
が得られる。
【００６９】
【表３】
〈実施例１２〉実施例４と同一な方法により実施し、
０．５ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１０分間印加する代わり
に、０．１ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を６０分間印加する定
電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーテ
ィングされた電極を製造した。
０．５ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１０分間印加する代わり
に、０．１ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を６０分間印加する定
電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーテ
ィングされた電極を製造した。
【００７０】〈実施例１３〉実施例１２と同一な方法に
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１
ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導
電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１
ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導
電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７１】〈実施例１４〉実施例１２と同一な方法に
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに５
ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導
電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに５
ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導
電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７２】〈実施例１５〉実施例１２と同一な方法に
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１
０ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して
導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１
０ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して
導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７３】前記実施例１２〜１５により製造された電
極を用いて１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定し
た固有キャパシタンス値を測定してこれを図３に示し
た。図３から、印加された電流密度が１．０ｍＡ/ｃｍ2
であるとき、一番大きな固有キャパシタンス値が得られ
ることが分かる。
極を用いて１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定し
た固有キャパシタンス値を測定してこれを図３に示し
た。図３から、印加された電流密度が１．０ｍＡ/ｃｍ2
であるとき、一番大きな固有キャパシタンス値が得られ
ることが分かる。
【００７４】〈実施例１６〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１分間と
し、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子が
コーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１分間と
し、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子が
コーティングされた電極を製造した。
【００７５】〈実施例１７〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに５分間と
し、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子が
コーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに５分間と
し、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子が
コーティングされた電極を製造した。
【００７６】〈実施例１８〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１０分間
とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子
がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１０分間
とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子
がコーティングされた電極を製造した。
【００７７】〈実施例１９〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに３０分間
とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子
がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに３０分間
とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子
がコーティングされた電極を製造した。
【００７８】〈実施例２０〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１２０分
間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分
子がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１２０分
間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分
子がコーティングされた電極を製造した。
【００７９】〈実施例２１〉実施例１３と同一な方法に
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに２４０分
間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分
子がコーティングされた電極を製造した。
より実施し、電流印加時間を６０分の代わりに２４０分
間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分
子がコーティングされた電極を製造した。
【００８０】図４は実施例１３、１６〜２１により、電
流密度を１．０ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時間を変
化させて得られた電極を用いて、１Ｍ塩化カリウム（Ｋ
Ｃｌ）水溶液で測定した固有キャパシタンス値を示す。
図４から、電流を３０分間印加した電極で一番大きな固
有キャパシタンス値が得られることが分かる。
流密度を１．０ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時間を変
化させて得られた電極を用いて、１Ｍ塩化カリウム（Ｋ
Ｃｌ）水溶液で測定した固有キャパシタンス値を示す。
図４から、電流を３０分間印加した電極で一番大きな固
有キャパシタンス値が得られることが分かる。
【００８１】図５は実施例１９により１．０ｍＡ/ｃｍ2
の電流密度を３０分間印加して得られた電極に対して、
Ａｇ/ＡｇＣｌに対するＣＶを測定した結果である。図
面から理想的なキャパシタの特性である四角形の電流−
電圧特性曲線が得られることが分かる。
の電流密度を３０分間印加して得られた電極に対して、
Ａｇ/ＡｇＣｌに対するＣＶを測定した結果である。図
面から理想的なキャパシタの特性である四角形の電流−
電圧特性曲線が得られることが分かる。
【００８２】〈実施例２２〉実施例１９と同一な方法に
より実施して、導電性高分子がコーティングされた電極
を製造した。製作された電極を含む電気化学擬似キャパ
シタの性能を測定するために電解質の塩として塩化カリ
ウム（ＫＣｌ）の代わりに硫酸カリウム（Ｋ 2ＳＯ4）を
使用した。
より実施して、導電性高分子がコーティングされた電極
を製造した。製作された電極を含む電気化学擬似キャパ
シタの性能を測定するために電解質の塩として塩化カリ
ウム（ＫＣｌ）の代わりに硫酸カリウム（Ｋ 2ＳＯ4）を
使用した。
【００８３】〈実施例２３〉実施例２２と同一な方法に
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩
化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用した。
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩
化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用した。
【００８４】〈実施例２４〉実施例２２と同一な方法に
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫
酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を使用した。
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫
酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を使用した。
【００８５】〈実施例２５〉実施例２２と同一な方法に
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用した。
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用した。
【００８６】〈実施例２６〉実施例２２と同一な方法に
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫
酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を使用した。
より実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫
酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を使用した。
【００８７】次の表４には前記実施例２２〜２６により
電解質に異なる塩を使用して得られた固有キャパシタン
ス値を示す。表４から分かるように硫酸カリウムを電解
質の塩に使用した場合、一番大きな固有キャパシタンス
値が得られた。
電解質に異なる塩を使用して得られた固有キャパシタン
ス値を示す。表４から分かるように硫酸カリウムを電解
質の塩に使用した場合、一番大きな固有キャパシタンス
値が得られた。
【００８８】
【表４】
〈実施例２７〉非晶質二酸化マンガンと導電性カーボン
を重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦ
を溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造した。
製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさのチタンフォ
イルからなる集電体上にコーティングした後、乾燥器で
完全に乾かして電極に使用した。
を重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦ
を溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造した。
製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさのチタンフォ
イルからなる集電体上にコーティングした後、乾燥器で
完全に乾かして電極に使用した。
【００８９】０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモ
ノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を
用意した。製造された溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢ
を濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解
するように攪拌した。
ノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を
用意した。製造された溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢ
を濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解
するように攪拌した。
【００９０】この溶液に用意した金属酸化物電気化学擬
似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が
浸透するように十分な時間維持した。
似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が
浸透するように十分な時間維持した。
【００９１】電極が溶液に浸漬された状態で、基準電極
であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準に印加電圧を０．５Ｖ
に固定し、電圧印加時間を３０分間維持する定電圧法に
より重合反応を実施した。
であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準に印加電圧を０．５Ｖ
に固定し、電圧印加時間を３０分間維持する定電圧法に
より重合反応を実施した。
【００９２】重合反応が完了した電極をアセトニトリル
溶液を用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥させ導電性
高分子がコーティングされた電極を製造した。
溶液を用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥させ導電性
高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００９３】〈実施例２８〉実施例２７と同一な方法に
より実施し、印加電圧を０．７Ｖに固定する定電圧法に
より重合反応を実施して導電性高分子がコーティングさ
れた電極を製造した。
より実施し、印加電圧を０．７Ｖに固定する定電圧法に
より重合反応を実施して導電性高分子がコーティングさ
れた電極を製造した。
【００９４】〈実施例２９〉実施例２７と同一な方法に
より実施し、印加電圧を１．０Ｖに固定する定電圧法に
より重合反応を実施して導電性高分子がコーティングさ
れた電極を製造した。
より実施し、印加電圧を１．０Ｖに固定する定電圧法に
より重合反応を実施して導電性高分子がコーティングさ
れた電極を製造した。
【００９５】図６は実施例２７〜２９により、印加電圧
の大きさを変化させることにより得られた電極を用いて
１．０Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定した固
有キャパシタンス値を示す。印加電圧が０．７Ｖである
とき一番大きな固有キャパシタンス値を得られることが
分かる。
の大きさを変化させることにより得られた電極を用いて
１．０Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定した固
有キャパシタンス値を示す。印加電圧が０．７Ｖである
とき一番大きな固有キャパシタンス値を得られることが
分かる。
【００９６】図７は前記実施例２８により印加電圧を
０．７Ｖにして得られた電極に対して、ＣＶを測定した
結果である。図面に示されたように理想的なキャパシタ
の特性である四角形の電流−電圧特性曲線を得ることが
できる。
０．７Ｖにして得られた電極に対して、ＣＶを測定した
結果である。図面に示されたように理想的なキャパシタ
の特性である四角形の電流−電圧特性曲線を得ることが
できる。
【００９７】〈実施例３０〉非晶質二酸化マンガンと導
電性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量
％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリー
を製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさ
のチタンフォイルからなる集電体上にコーティングした
後、乾燥器で完全に乾かして電極に使用した。
電性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量
％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリー
を製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさ
のチタンフォイルからなる集電体上にコーティングした
後、乾燥器で完全に乾かして電極に使用した。
【００９８】０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモ
ノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を
用意した。得られた溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢを
濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解す
るように攪拌した。
ノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を
用意した。得られた溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢを
濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解す
るように攪拌した。
【００９９】この溶液に用意した金属酸化物電気化学擬
似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が
浸透することができるように十分な時間維持した。
似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が
浸透することができるように十分な時間維持した。
【０１００】電極が溶液に浸漬された状態で攪拌しなが
ら、酸化剤として１．０Ｍの濃度を有する硫酸アンモニ
ウム水溶液５０ｍＬを添加し、５時間以上攪拌し、重合
反応させて導電性高分子がコーティングされた電極を製
造した。
ら、酸化剤として１．０Ｍの濃度を有する硫酸アンモニ
ウム水溶液５０ｍＬを添加し、５時間以上攪拌し、重合
反応させて導電性高分子がコーティングされた電極を製
造した。
【０１０１】図８には製造された電極を用い、電解質と
して１．０Ｍ塩化カリウム水溶液を用いて測定した電流
−電圧特性曲線を示す。
して１．０Ｍ塩化カリウム水溶液を用いて測定した電流
−電圧特性曲線を示す。
【０１０２】〈実施例３１〉２００ｍＬの蒸留水にピロ
ールモノマー１５ｍＬを添加して完全に混合するまで攪
拌する。完全に混合された溶液に添加剤であるパラトル
エンスルホン酸ナトリウム１０ｇを添加して完全に溶解
するように攪拌する。
ールモノマー１５ｍＬを添加して完全に混合するまで攪
拌する。完全に混合された溶液に添加剤であるパラトル
エンスルホン酸ナトリウム１０ｇを添加して完全に溶解
するように攪拌する。
【０１０３】活物質として非晶質二酸化マンガン２０ｇ
を４００ｍＬの蒸留水に添加して十分に分散するように
攪拌する。
を４００ｍＬの蒸留水に添加して十分に分散するように
攪拌する。
【０１０４】前記の２つの溶液を互いに混合した後、十
分な時間攪拌する。十分な攪拌の後に、ピロールモノマ
ーを重合するための酸化剤として１．０Ｍの濃度を有す
る硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、５時間
以上攪拌し、重合反応させる。重合反応が終った粉末を
濾過し、蒸留水を用いて数回洗浄した後に常温で乾燥す
る。
分な時間攪拌する。十分な攪拌の後に、ピロールモノマ
ーを重合するための酸化剤として１．０Ｍの濃度を有す
る硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、５時間
以上攪拌し、重合反応させる。重合反応が終った粉末を
濾過し、蒸留水を用いて数回洗浄した後に常温で乾燥す
る。
【０１０５】製造された導電性高分子がコーティングさ
れた非晶質二酸化マンガンを活物質とし、導電性カーボ
ンと重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄ
Ｆを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造し
た。製造されたスラリーをチタンフォイルからなる集電
体上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電
極に使用した。
れた非晶質二酸化マンガンを活物質とし、導電性カーボ
ンと重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄ
Ｆを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造し
た。製造されたスラリーをチタンフォイルからなる集電
体上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電
極に使用した。
【０１０６】図９には製造された電極を用い、１．０Ｍ
の塩化カリウム水溶液を電解質として用いて得られた電
流−電圧特性曲線を示す。
の塩化カリウム水溶液を電解質として用いて得られた電
流−電圧特性曲線を示す。
【０１０７】上述したように、本発明による導電性高分
子がコーティングされた金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極を使用して擬似キャパシタを製造すると、キ
ャパシタの等価直列抵抗の減少、擬似キャパシタを発現
する電気化学反応が起り得る活性点の増加によるエネル
ギー密度の増加、そしてキャパシタ製作過程において活
物質と導電性カーボンとの混合過程で発生する二粒子の
分散度によるキャパシタ性能の依存性の減少などの効果
を得ることができる。各項目について具体的に説明する
と次の通りである。
子がコーティングされた金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極を使用して擬似キャパシタを製造すると、キ
ャパシタの等価直列抵抗の減少、擬似キャパシタを発現
する電気化学反応が起り得る活性点の増加によるエネル
ギー密度の増加、そしてキャパシタ製作過程において活
物質と導電性カーボンとの混合過程で発生する二粒子の
分散度によるキャパシタ性能の依存性の減少などの効果
を得ることができる。各項目について具体的に説明する
と次の通りである。
【０１０８】１．キャパシタの等価直列抵抗の減少
等価直列抵抗とは、キャパシタの抵抗を測定したときの
全ての種類の抵抗の和を意味する。金属酸化物電気化学
擬似キャパシタの活物質として電気伝導度が低い金属酸
化物を使用する場合には、ＥＳＲが相当に高まるため、
通常これを低くするために導電剤としてカーボン又はグ
ラファイトを添加する。しかし、このような場合にも導
電剤の分散度によってＥＳＲの変化は相当に大きい。導
電剤粒子間の接触が連続的に保たれ、また導電剤の接触
より形成される導電剤のチャネルが電極内部でよく発達
していなければならないためである。万一、切れた導電
剤のチャネルがある場合には、この部分は全くＥＳＲを
減少させる役割を有することができない。また導電剤の
チャネルが発達していても、粉末形態である導電剤間の
接触は表面接触によって達成されるので、接触面で電子
が通過する面積が減少することになり、ＥＳＲの減少は
接触面積により左右される。
全ての種類の抵抗の和を意味する。金属酸化物電気化学
擬似キャパシタの活物質として電気伝導度が低い金属酸
化物を使用する場合には、ＥＳＲが相当に高まるため、
通常これを低くするために導電剤としてカーボン又はグ
ラファイトを添加する。しかし、このような場合にも導
電剤の分散度によってＥＳＲの変化は相当に大きい。導
電剤粒子間の接触が連続的に保たれ、また導電剤の接触
より形成される導電剤のチャネルが電極内部でよく発達
していなければならないためである。万一、切れた導電
剤のチャネルがある場合には、この部分は全くＥＳＲを
減少させる役割を有することができない。また導電剤の
チャネルが発達していても、粉末形態である導電剤間の
接触は表面接触によって達成されるので、接触面で電子
が通過する面積が減少することになり、ＥＳＲの減少は
接触面積により左右される。
【０１０９】本発明のように、金属酸化物と導電剤とか
らなる電極に導電性高分子をコーティングする場合、切
れた導電剤のチャネルを連結する効果だけでなく、導電
剤のチャネル上に塗布された導電剤粉末の接触部位に存
在することにより、電子が通過する面積を拡大させる役
割を有することにより、既存の方式よりさらにＥＳＲを
減少させることができる。
らなる電極に導電性高分子をコーティングする場合、切
れた導電剤のチャネルを連結する効果だけでなく、導電
剤のチャネル上に塗布された導電剤粉末の接触部位に存
在することにより、電子が通過する面積を拡大させる役
割を有することにより、既存の方式よりさらにＥＳＲを
減少させることができる。
【０１１０】キャパシタの等価直列抵抗を決定する一番
大きな要素は、活物質に使用される金属酸化物の電気伝
導度と言える。電気伝導度が相当に大きな金属酸化物を
活物質に使用する場合には、別途の導電剤を添加せずに
電極を製造する。しかし、金属酸化物の電気伝導度が低
い場合には、これを克服するために導電性カーボンのよ
うな導電剤を添加する。前者は活物質自体の電気伝導度
そして後者は導電性カーボンの電気伝導度により等価直
列抵抗が決定される。高い電気伝導度を有する活物質を
使用する場合にも、活物質粒子間の接触部分によって電
子の通過のための面積が減るために、活物質の電気伝導
度から予測されるのより大きな等価直列抵抗が示され
る。導電性カーボンを添加する場合にも、粒子接触部分
による等価直列抵抗の増加は避けることができない。
大きな要素は、活物質に使用される金属酸化物の電気伝
導度と言える。電気伝導度が相当に大きな金属酸化物を
活物質に使用する場合には、別途の導電剤を添加せずに
電極を製造する。しかし、金属酸化物の電気伝導度が低
い場合には、これを克服するために導電性カーボンのよ
うな導電剤を添加する。前者は活物質自体の電気伝導度
そして後者は導電性カーボンの電気伝導度により等価直
列抵抗が決定される。高い電気伝導度を有する活物質を
使用する場合にも、活物質粒子間の接触部分によって電
子の通過のための面積が減るために、活物質の電気伝導
度から予測されるのより大きな等価直列抵抗が示され
る。導電性カーボンを添加する場合にも、粒子接触部分
による等価直列抵抗の増加は避けることができない。
【０１１１】本発明によって導電性高分子を電極に塗布
する場合には、粒子の接触部分で発生する電子の通過の
ための面積の減少を解消できる。高分子電解質が粒子の
接触部分に塗布されるため、電子の通過のための面積の
減少量を減らすことができる。このように、キャパシタ
の等価直列抵抗を減少させる場合には、キャパシタの高
出力性能の向上を期待することができる。
する場合には、粒子の接触部分で発生する電子の通過の
ための面積の減少を解消できる。高分子電解質が粒子の
接触部分に塗布されるため、電子の通過のための面積の
減少量を減らすことができる。このように、キャパシタ
の等価直列抵抗を減少させる場合には、キャパシタの高
出力性能の向上を期待することができる。
【０１１２】２．活性点の増加によるエネルギー密度の
増加 金属酸化物電気化学擬似キャパシタが電気エネルギーを
貯蔵する反応機構は、金属酸化物粉末の表面で発生する
電気化学反応である。この電気化学反応は、金属酸化物
粉末の表面で無条件的に起るのではなく、適当な条件を
満たす表面でのみ発生する。電気化学反応が起り得る表
面は、電解質が接しており、同時に電子が接することが
できる所でなければならない。即ち、電子が集電体から
発生し、導電剤のチャネルに沿って移動して金属酸化物
の表面まで到達できる場合のみ、表面で電気化学反応を
起こすことができる。この条件を満足する金属酸化物粉
末表面を活性点と言い、このような活性点が多い場合、
より多い電気エネルギーを貯蔵できる。活性点は、導電
剤チャネルが金属酸化物粉末表面に到達することにより
形成されるので、ＥＳＲと同様に分散度及び導電剤チャ
ネルの発達程度に非常に敏感である。本発明のように、
導電性高分子をコーティングする場合には、金属酸化物
粉末と導電剤チャネルを連結したり、又は集電体まで直
接連結して活性点を形成し、貯蔵エネルギーの量を増加
させる。
増加 金属酸化物電気化学擬似キャパシタが電気エネルギーを
貯蔵する反応機構は、金属酸化物粉末の表面で発生する
電気化学反応である。この電気化学反応は、金属酸化物
粉末の表面で無条件的に起るのではなく、適当な条件を
満たす表面でのみ発生する。電気化学反応が起り得る表
面は、電解質が接しており、同時に電子が接することが
できる所でなければならない。即ち、電子が集電体から
発生し、導電剤のチャネルに沿って移動して金属酸化物
の表面まで到達できる場合のみ、表面で電気化学反応を
起こすことができる。この条件を満足する金属酸化物粉
末表面を活性点と言い、このような活性点が多い場合、
より多い電気エネルギーを貯蔵できる。活性点は、導電
剤チャネルが金属酸化物粉末表面に到達することにより
形成されるので、ＥＳＲと同様に分散度及び導電剤チャ
ネルの発達程度に非常に敏感である。本発明のように、
導電性高分子をコーティングする場合には、金属酸化物
粉末と導電剤チャネルを連結したり、又は集電体まで直
接連結して活性点を形成し、貯蔵エネルギーの量を増加
させる。
【０１１３】擬似キャパシタの動作は、活物質の表面で
起る電気化学反応によって達成される。しかし、活物質
の全表面で電気化学反応が起るのではなく、電気化学反
応に必要な電子と電解質に含まれる活性イオンとが同時
に出合うことができる活物質の表面で反応が起る。電解
質に含まれる活性イオンは電極内部に浸透して電極表面
に存在する。しかし、電子は異なる挙動を示す。電気伝
導度が大きな活物質を使用する場合には該当しないが、
それではない場合には前記したように導電性カーボンを
混合することになるが、導電性カーボンが集電体から活
物質の表面まで連続的に連結されている場合のみ活物質
の表面までの電子移動の通路を確保することになる。
起る電気化学反応によって達成される。しかし、活物質
の全表面で電気化学反応が起るのではなく、電気化学反
応に必要な電子と電解質に含まれる活性イオンとが同時
に出合うことができる活物質の表面で反応が起る。電解
質に含まれる活性イオンは電極内部に浸透して電極表面
に存在する。しかし、電子は異なる挙動を示す。電気伝
導度が大きな活物質を使用する場合には該当しないが、
それではない場合には前記したように導電性カーボンを
混合することになるが、導電性カーボンが集電体から活
物質の表面まで連続的に連結されている場合のみ活物質
の表面までの電子移動の通路を確保することになる。
【０１１４】電子移動の通路が確保されていないと、活
物質表面まで到達する電子の数が減り、活物質表面に形
成される活性点の数が減るために、キャパシタ二より達
成されるエネルギー密度は不可避的に減少する。本発明
により、導電性高分子をコーティングする場合には、カ
ーボンチェーンから離れて非活性状態で存在する活物質
の表面とカーボンチェーン間に電子移動の通路を確保で
き、活性点の数を増大させる。これは、キャパシタが発
現できる電気エネルギー貯蔵能力の向上を意味する。
物質表面まで到達する電子の数が減り、活物質表面に形
成される活性点の数が減るために、キャパシタ二より達
成されるエネルギー密度は不可避的に減少する。本発明
により、導電性高分子をコーティングする場合には、カ
ーボンチェーンから離れて非活性状態で存在する活物質
の表面とカーボンチェーン間に電子移動の通路を確保で
き、活性点の数を増大させる。これは、キャパシタが発
現できる電気エネルギー貯蔵能力の向上を意味する。
【０１１５】３．キャパシタ性能の粒子分散度に対する
依存性の減少 項目１および２においては、キャパシタの性能のうち一
番重要な因子であるキャパシタの等価直列抵抗とエネル
ギー密度について本発明により導電性高分子をコーティ
ングしたときに予想される効果を説明した。項目１およ
び２で説明した内容は、電気伝導度が低い金属酸化物を
活物質に使用し、これを補充するために導電性カーボン
を混合して電極を製作する場合、キャパシタの等価直列
抵抗がこれら２つの粒子の混合方法及び混合条件による
分散度に大きく依存するというものである。即ち、分散
度が相当によい場合にはカーボンチェーンが電極全体で
よく発達して、等価直列抵抗が小さく、活性点の増加に
よりエネルギー密度が大きくなるが、それではない場合
にはこれらの効果は得られない。
依存性の減少 項目１および２においては、キャパシタの性能のうち一
番重要な因子であるキャパシタの等価直列抵抗とエネル
ギー密度について本発明により導電性高分子をコーティ
ングしたときに予想される効果を説明した。項目１およ
び２で説明した内容は、電気伝導度が低い金属酸化物を
活物質に使用し、これを補充するために導電性カーボン
を混合して電極を製作する場合、キャパシタの等価直列
抵抗がこれら２つの粒子の混合方法及び混合条件による
分散度に大きく依存するというものである。即ち、分散
度が相当によい場合にはカーボンチェーンが電極全体で
よく発達して、等価直列抵抗が小さく、活性点の増加に
よりエネルギー密度が大きくなるが、それではない場合
にはこれらの効果は得られない。
【０１１６】しかし、本発明により導電性高分子をコー
ティングする場合には、等価直列抵抗とエネルギー密度
が２つの物質の分散度にそれほど大きく依存しない。分
散度が高い電極によって得られる効果は相対的に小さい
が、分散度が低い電極によって得られる効果は相対的に
大きいため、これらの性能の差はそれほど大きくない。
これはキャパシタの性能の信頼性（reliability）と言
う側面で大きな利点がある。
ティングする場合には、等価直列抵抗とエネルギー密度
が２つの物質の分散度にそれほど大きく依存しない。分
散度が高い電極によって得られる効果は相対的に小さい
が、分散度が低い電極によって得られる効果は相対的に
大きいため、これらの性能の差はそれほど大きくない。
これはキャパシタの性能の信頼性（reliability）と言
う側面で大きな利点がある。
【０１１７】以上、本発明を実施例によって詳細に説明
したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技
術分野において通常の知識を有するものであれば本発明
の思想と精神から離れることなく、本発明を修正または
変更できるであろう。
したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技
術分野において通常の知識を有するものであれば本発明
の思想と精神から離れることなく、本発明を修正または
変更できるであろう。
【図１】実施例１により製造された電極に対して基準電
極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測
定した結果を示すグラフである。
極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測
定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例４〜９において濃度の異なる添加剤を用
いて製造された電極の固有キャパシタンス値を示すグラ
フである。
いて製造された電極の固有キャパシタンス値を示すグラ
フである。
【図３】実施例１２〜１５において電流密度を変化させ
ることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示
すグラフである。
ることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示
すグラフである。
【図４】実施例１３、１６〜２１において電流印加時間
を変化させることにより得られた電極の固有キャパシタ
ンス値を示すグラフである。
を変化させることにより得られた電極の固有キャパシタ
ンス値を示すグラフである。
【図５】実施例１９により製造された電極に対して基準
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示したグラフである。
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示したグラフである。
【図６】実施例２７〜２９において印加電圧を変化させ
ることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示
すグラフである。
ることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示
すグラフである。
【図７】実施例２８により製造された電極に対して基準
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３０により製造された電極に対して基準
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例３１により製造された電極に対して基準
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを
測定した結果を示すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 金 ▲ふい▼ 洙
大韓民国、ソウル市龍山区二村洞、江村ア
パートメント 106−180
(72)発明者 金 善 ▲うく▼
大韓民国、ソウル市鍾路区平倉洞345−103
番地、ビラ101号
Claims (22)
- 【請求項１】 集電体及び前記集電体上にコーティング
された活物質を有し、前記活物質は金属酸化物を含み、
その表面に導電性高分子がコーティングされていること
を特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電
極。 - 【請求項２】 前記導電性高分子がポリピロール、ポリ
アニリン及びポリチオフェンから成る群より選択された
少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載
の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項３】 前記集電体の表面に導電剤がさらに含ま
れていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項４】 前記導電剤がカーボンであることを特徴
とする請求項３に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタの電極。 - 【請求項５】 前記導電性高分子が前記活物質を構成す
る各粒子の表面にコーティングされていることを特徴と
する請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タの電極。 - 【請求項６】 前記導電性高分子が前記集電体及びその
上部にコーティングされた活物質の表面上にコーティン
グされていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸
化物電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項７】 前記活物質が主成分として二酸化マンガ
ンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項８】 前記活物質が主成分として非晶質二酸化
マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属
酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項９】 複数の電極、電解質及び前記電極間にそ
れらの間の接触を防止するために挿入されたセパレータ
ーを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタの電極。 - 【請求項１０】 前記電解質が塩化カリウム（ＫＣ
ｌ）、硫酸カリウム（Ｋ 2ＳＯ4）、塩化リチウム（Ｌｉ
Ｃｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）から成
る群より選択された少なくとも一つであることを特徴と
する請求項９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タの電極。 - 【請求項１１】集電体上に活物質をコーティングする段
階と、導電性高分子のモノマー及び溶媒を混合して混合
物を製造する段階と、製造された混合物に添加剤を添加
する段階と、得られた混合物に前記活物質がコーティン
グされた集電体を浸漬する段階と、前記モノマーを重合
させ、前記活物質がコーティングされた集電体上に導電
性高分子をコーティングする段階とを含むことを特徴と
する金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記溶媒が蒸留水、プロピレンカーボ
ネート及びアセトニトリルから成る群より選択された少
なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載
の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記添加剤がパラトルエンスルホン酸
ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢ
Ｆ4）から成る群から選択された少なくとも一つである
ことを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１４】 前記重合が電気化学反応により実施さ
れることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電
気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１５】 前記重合が０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の
電流密度を１分〜２４時間維持することにより実施され
ることを特徴とする請求項１４に記載の金属酸化物電気
化学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１６】 前記重合が０．５〜１．０Ｖの電圧を
１分〜２４時間維持することにより実施されることを特
徴とする請求項１４に記載の金属酸化物電気化学擬似キ
ャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１７】 前記重合が酸化剤を添加することによ
り実施されることを特徴とする請求項１１に記載の金属
酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１８】 前記酸化剤が硫酸アンモニウムである
ことを特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項１９】活物質が分散された第１溶液を製造する
段階と、導電性高分子のモノマー、溶媒及び添加剤が混
合された第２溶液を製造する段階と、前記第１溶液及び
第２溶液を混合し、攪拌する段階と、得られた混合物に
酸化剤を添加して前記モノマーを重合させ、導電性高分
子がコーティングされた活物質を製造する段階と、前記
導電性高分子がコーティングされた活物質を集電体上に
コーティングする段階とを含むことを特徴とする金属酸
化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項２０】 前記導電性高分子がポリピロール、ポ
リアニリン及びポリチオフェンから成る群より選択され
た少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１
９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の
製造方法。 - 【請求項２１】 前記添加剤がパラトルエンスルホン酸
ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢ
Ｆ4）から成る群から選択された少なくとも一つである
ことを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法。 - 【請求項２２】 前記酸化剤が硫酸アンモニウムである
ことを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物電気化
学擬似キャパシタの電極の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2001-042427 | 2001-07-13 | ||
| KR10-2001-0042427A KR100414357B1 (ko) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학의사커패시터의 전극 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003045750A true JP2003045750A (ja) | 2003-02-14 |
| JP3811069B2 JP3811069B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=19712155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001158A Expired - Lifetime JP3811069B2 (ja) | 2001-07-13 | 2002-01-08 | 導電性高分子をコーティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6510042B1 (ja) |
| JP (1) | JP3811069B2 (ja) |
| KR (1) | KR100414357B1 (ja) |
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| US20040166311A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-08-26 | Clemson University | Electrostatic spinning of aromatic polyamic acid |
| US20070139862A1 (en) * | 2003-10-09 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | Electrode composite body, electrolyte, and redox capacitor |
| KR100672372B1 (ko) | 2005-04-11 | 2007-01-24 | 엘지전자 주식회사 | 에너지 저장형 커패시터 및 그 제조방법 |
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| KR100814881B1 (ko) * | 2006-11-24 | 2008-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지 |
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