KR100906450B1 - 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법, 그리고이를 포함하는 내식성 표면처리제 및 금속제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-셀(core-shell) 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 금속제품의 표면에 코팅되는 내식성 표면처리제로서, 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 내식성 표면처리제 및 상기 표면처리제가 코팅된 금속제품을 제공한다. 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체는, 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조를 갖는다. 이때, 바람직한 형태에 따라서 상기 복합체의 금속산화물을 구성하는 금속은, 상기 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 우수한 내식성을 가지며, 용액 내의 분산성 및 안정성이 우수한 효과를 갖는다.
폴리아닐린, 금속산화물, 내식성, 코팅, 표면처리, 도판트

Description

폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 포함하는 내식성 표면처리제 및 금속제품 {POLYANILINE/METAL OXIDES COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, AND SURFACE TREATMENT AGENT WITH CORROSION PREVENTION PROPERTY COMPRISING THE SAME AND METAL PRODUCT USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체와 수분산성 바인더를 이용한 내식성 표면처리제의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 내식성 시험 평가 결과를 나타내는 Tafel 측정 그래프이다.
본 발명은 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 포함하는 내식성 표면처리제 및 금속제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀(core-shell) 구조로서, 금속의 부식방지용으로 유용하게 사용되며, 용액 내에서 분산성 및 안정성이 우수한 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 포함하는 내식성 표면처리제 및 금속제품에 관한 것이다.
폴리아닐린은 고분자의 일반적인 물리적/화학적 성질을 유지하면서 전도성을 갖는다. 이에 따라, 폴리아닐린은 정전기 방지용, 전자파 차폐용, 적외선 차단/흡수용, 2차전지 전극, 고체전해 콘덴서, 센서, 가스분리막, 투과증발막, 기능성 고분자 박막 및 방청제 소재용 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 폴리아닐린은, 다른 전도성 고분자에 비교시, 비교적 값싼 모노머로부터 화학적인 방법을 통해 높은 수율로 쉽게 합성할 수 있으며, 양성자산도핑 또는 산화도핑을 통하여 비교적 쉽게 전도성을 부여할 수 있어 매우 유용하다. 또한, 폴리아닐린은 부식방지제로서도 주목받고 있다.
일반적으로, 철(Fe)과 같은 금속의 부식을 방지하기 위해 크로메이트가 많이 사용되어 왔다. 그러나 크로메이트 피막은 공기오염 유발, 맹독성 및 발암성 등의 문제가 있고, 신체 DNA의 손상을 입혀 인체에 유해한 물질로 규정되어 1982년부터 방출한계 0.05mg/L 이하로 그 사용이 제한되고 있다.
폴리아닐린은 크로메이트와 같은 중금속 부식방지제를 대처할 수 있는 유력한 환경친화성 부식방지제로 주목받고 있다. 특히, 폴리아닐린은 양극방식, 음극방식의 기능을 제공할 수 있기 때문에 부식방지에 유용하게 사용될 수 있다. 또 한, 폴리아닐린은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저렴하고 제조방법 또한 간편하다.
그러나 전도성을 위해 무기, 유기산이 도핑된 폴리아닐린은 사용 가능한 용매가 제한적이며, 금속 표면과의 접착성이 저조하다. 따라서 이를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제5,645,890호에서는 폴리아닐린을 부식방지용으로 적용하는 기술로서, 유기용매를 이용하여 폴리아닐린 코팅조성물을 제조하는 방법을 제시하였으며, 미국특허 제7,033,639호 및 한국공개특허 제2002-0045972호에서는 폴리아닐린을 바인더와 혼합하여 코팅하는 방법을 제시하였다.
또한, 미국특허 제6,632,380 및 미국특허 제6,627,117에서는 부식방지 특성(내식성)을 증가시키기 위해 폴리아닐린에 금속 파우더를 혼합하여 코팅하는 방법을 제시하였다.
그러나 종래 기술에 따른 부식방지용 코팅 조성물은 내식성이 약하고, 용액 분산성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 구체적으로 내식성을 위한 유효성분으로서 폴리아닐린만을 용액 내에 분산시킨 경우에는 내식성이 약하다. 또한, 내식성을 증가시키기 위해 금속 파우더를 혼합하는 경우에는 용액 분산성 및 안정성이 떨어진다. 즉, 비중차이를 가지는 폴리아닐린 파우더와 금속 파우더가 서로 독립된 형태로 혼합되어 있어, 두 성분의 균일한 분산 분포를 도모하기 어려우며, 이에 따라 장기적인 보관 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내식성이 향상되고, 용액 내에서 분산성 및 안정성이 우수한 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하여 이루어져 우수한 내식성을 가지면서 분산성 및 안정성이 우수한 내식성 표면처리제 및 이를 이용한 금속제품을 제공하는 데에 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀(core-shell) 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 제공한다.
상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 부식방지 및 표면보호 등을 위해 금속제품의 표면에 코팅되는 표면처리제로 유용하게 사용된다. 이때, 효과적인 부식방지를 위해, 상기 금속산화물을 구성하는 금속은 상기 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 바람직한 제조방법으로서, 아닐린 단량체, 도판트 및 금속산화물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계와; 상기 현탁액에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 현탁액을 제조하는 단계에서는 아닐린 단량체, 도판트 및 금속산 화물의 균일한 혼합을 도모하기 위해 초음파를 조사하는 것이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 적어도 포함하는 내식성 표면처리제를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속제품에 코팅되는 내식성 표면처리제에 있어서, 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 내식성 표면처리제를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속제품에 코팅되는 내식성 표면처리제에 있어서, 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체; 및 수분산 바인더;를 포함하는 내식성 표면처리제를 제공한다.
이때, 상기 복합체의 금속산화물을 구성하는 금속은, 상기 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 내식성 코팅층을 가지는 금속제품에 있어서, 상기 내식성 코팅층이 상기 본 발명에 따른 표면처리제가 코팅되어 형성된 금속제품을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 내식성 코팅층은 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성되거나, 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체와 수분산 바인더를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성될 수 있다.
아울러, 상기 내식성 코팅층은 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성된 제1코팅층과, 상기 제1코팅층 상에 수분산 바인더가 탑 코팅되어 형성된 제2코팅층을 포함하는 2단계 공정을 통하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체(이하, '복합체'로 약칭한다)는 코어-셀(core-shell) 구조로서, 금속산화물 표면에 폴리아닐린이 얇게 코팅된 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 금속산화물로 된 코어(core)와 폴리아닐린으로 된 셀(shell)로 이루어진 코어-셀(core-shell) 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 복합체는 금속산화물, 아닐린 단량체, 도판트 및 산화제를 적어도 포함하는 혼합물로부터 합성된다. 이때, 상기 폴리아닐린은 그 중합과 동시에 금속산화물의 표면에 코팅된다. 보다 구체적으로, 상기 폴리아닐린은 아닐린 단량체, 도판트 및 산화제를 적어도 포함하는 반응물로부터 중합되며, 그 중합반응 과정에서 중합과 동시에 금속산화물의 표면에 얇게 코팅된다.
바람직한 제조방법에 따라서, 상기 복합체는 아닐린 단량체, 도판트 및 금속산화물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계와, 상기 현탁액에 산화제를 첨가하여 중합시키는 단계를 거치는 유화중합에 의해 제조된다. 구체적으로, 폴리아닐린이 합성되기 전에 금속산화물은 도판트와 분산되어 있되, 도판트 마이셀 안에 포집되어 있는 상태에 있다가 이후 중합개시제로서 첨가되는 산화제에 의해 중합 반응이 진행되어 상기 금속산화물은 코어(core)를 형성하고, 폴리아닐린은 금속산화물의 표면에서 중합되어 셀(shell)을 형성한다.
이때, 상기 현탁액에는 알콜 등의 유기 용매, 분산제, 및/또는 물 등이 포함 될 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 제조함에 있어서는 도판트와 금속산화물을 먼저 혼합하고, 이후 아닐린 단량체를 첨가하여 혼합하는 것이 좋으며, 이러한 혼합 과정에서는 초음파를 조사하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 혼합 과정에서 초음파를 조사하는 경우 아닐린 단량체, 도판트 및 금속산화물이 균일하게 혼합된 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합반응은, 즉 현탁액에 산화제를 첨가한 후 중합 반응을 수행함에 있어서는 -30℃ 내지 90℃에서 1 내지 64 시간동안 수행하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃에서 10 시간 이상동안 수행하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 복합체는 부식방지 및 표면보호 등을 목적으로 금속제품의 표면에 코팅되는 표면처리제로서 유용하게 사용된다. 본 발명에서 '금속제품'은 입체적, 평면적 형상을 가지는 자동차 부품, 철판(강판) 등의 피코팅체로서 완제품, 반제품을 포함하며, 이러한 금속제품을 구성하는 금속은 예를 들어 철(Fe) 또는 철을 포함하는 합금이 될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 금속제품의 표면(예, 철판)에 코팅되어 우수한 내식성(부식방지특성)을 발휘한다. 이때, 복합체를 구성하는 폴리아닐린은 보호산화층(γ-Fe2O3)을 형성하여 산소, 수분 등의 침투를 차단하여 부식방지 효과를 나타내며, 금속산화물은 금속제품(예, 철판)의 전자이동을 억제하여 내식성을 향상시킨다. 또한, 내식성을 향상시키는 상기 금속산화물은 폴리아닐린과 코어-셀 구조로 일체적이어서, 종래와 같이 폴리아닐린과 금속 파우더가 서로 독립된 형태로 혼합 되어 있는 경우보다 코팅 용액(표면처리제) 내에서의 분산성이 우수하며, 균일한 분산 상태가 오랫동안 유지되어 장기 저장 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 복합체의 제조에 있어서, 폴리아닐린의 중합에 사용되는 상기 아닐린 단량체는 아닐린 또는 그 염, 그리고 치환기를 가지는 아닐린을 포함한다. 이때, 치환기로는 메톡시기, 에톡시기등 알콕시기와 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 니트로기를 들 수 있다.
또한, 상기 도판트는 무기산 및 유기산을 포함하며, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등의 무기산; 이외에 2-나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산류; 설포살리실산 등의 살리실산류; 디에틸설페이트 등의 설페이트류; 디에틸설포숙신산 등의 숙신산류; 및 이들로부터 파생된 염; 등으로 이루어진 하나 또는 2 이상의 혼합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 켐포술폰산, 2-나프탈렌설폰산 및 도데실벤젠산 등과 같은 유기 도판트가 좋다. 이러한 도판트는 특별히 한정하는 것은 아니지만 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.5 ~ 5의 몰(mole)비로 혼합하는 것이 좋다.(즉, 아닐린 단량체 : 도판트 = 1 : 0.5 ~ 5의 몰비가 좋다.)
아울러, 폴리아닐린의 중합을 위해 중합개시제로서 사용되는 상기 산화제는 예를 들어 암모늄퍼설페이트(APS), 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 염화철 및 염화구리 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모늄퍼설페이트(APS)가 좋다. 이러한 산화제는 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 첨가되는 것이 좋다.(즉, 아닐린 단량 체 : 산화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 몰비가 좋다.) 이때, 산화제의 양이 상기 비율보다 다량 첨가되는 경우에는 잔존하는 산화제로 인하여 내식성이 감소될 수 있고, 산화제의 양이 상기 비율보다 소량 첨가되는 경우에는 폴리아닐린의 수율과 전기전도성이 떨어져 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 상기 금속산화물은 금속에 산소가 결합된 산화물이면 사용 가능하며, 이러한 금속산화물을 구성하는 금속은 1A족, 1B족, 2A족, 2B족, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족, 5A족, 5B족, 전이 금속, 란탄족 및 악티늄족 등에 속하는 금속이면 본 발명에 포함한다. 상기 금속산화물을 구성하는 금속은 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등의 1A족(알칼리 금속); Cu, Ag, Au 등의 1B족; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등의 2A족(알칼리 토금속); Zn, Cd 등의 2B족; Al, Ga, In, TI 등의 3A족; Sc, Y 등의 3B족; Si, Ge, Sn, Pb 등의 4A족: Ti, Zr, Hf 등의 4B족; Sb, Bi 등의 5A족; V, Nb, Ta 등의 5B족; Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Te, W, Re, Os, Ir, Pt 등의 전이 금속; La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 란탄족; Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 등의 악티늄족 금속을 예로 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘, 산화철, 산화주석 및 산화구리 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 위와 같은 금속산화물은 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.05 ~ 20의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.(즉, 아닐린 단량체 : 금속산화물 = 1 : 0.1 ~ 20의 몰비가 좋다.) 보다 바람직하게는 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.1 ~ 5의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합체의 특성은 폴리아닐린의 합성에 관여하는 도판트의 종류 및 양 그리고 금속산화물의 종류 및 특성, 그리고 금속산화물의 양에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속산화물을 구성하는 금속은 금속제품(피코팅체)을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것이 바람직하다. 즉, 이온화 경향이 크거나 같은 것으로부터 선택하여 보다 쉽게 이온화되게 하여 희생양극(Anodic metal)으로 작용할 수 있는 금속산화물을 선택한다. 예를 들어, 금속제품을 구성하는 금속이 철(Fe) 또는 철을 포함하는 합금일 경우, 상기 금속산화물은 철(Fe)보다 환원전위가 낮거나 같은 금속을 포함하는 것으로서 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘 및 산화철 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
아래의 [표 1]은 몇 가지 금속들의 표준전극환원전위(Standard Electrode Reduction Potential)를 보인 것이다.(출처 : CRC Handbook of Chemistry and Physice, 60th ed., Ed. Robert C. Weast, CRC Press, Inc, Boca Raton, Fla., 1979) [표 1]의 표준전극환원전위는 수소(Hydrogen)를 기준으로 한 것으로서, 금속의 이온화 경향을 확인할 수 있다.
< 표준전극환원전위(Relative to Hydrogen Electrode) >
Fe2 + + 2e- --> Fe : -0.41 Ce3 + + 3e- --> Ce : -2.34
Zn2 + + 2e- --> Zn : -0.76 Mg2 + + 2e- --> Mg : -2.38
Ti2 + + 2e- --> Ti : -1.63 Ba2 + + 2e- --> Ba : -2.90
Al3 + + 3e- --> AL : -1.71 Cs+ + 1e- --> Cs : -2.92
위와 같이, 금속산화물을 구성하는 금속이 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮은 금속으로 구성된 경우, 높은 산화전위를 형성하여 금속제품이 산화되는 것을 방지하여 부식을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 금속제품을 구성하는 금속이 철(Fe)인 경우에, 상기 금속산화물을 구성하는 금속을 알루미늄(Al)으로 구성하게 되면, 알루미늄(Al)은 철(Fe)보다 이온화 경향이 커 쉽게 이온화되어 희생양극으로 작용하여 철(Fe)이 산화되는 것을 방지하는 갈바닉(Galvanic) 부식억제 기능을 하게 된다.
이에 따라, 본 발명에 따른 복합체는 종래의 폴리아닐린 피막보다 우수한 내식성을 가지며, 또한 금속산화물의 자체적인 기계적 물성에 의해 내마모성 등이 향상된다. 아울러, 전술한 바와 같이 용액 내에서의 분산성 및 저장성이 우수하다.
본 발명에 따른 내식성 표면처리제는 이상에서 설명한 본 발명의 복합체를 포함하여 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 표면처리제는 상기 복합체를 포함하여 조성되어지되 물, 유기 용매 및/또는 수분산 바인더 등이 더 포함된 액상 또는 페이스트 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 복합체와, 접착성을 도모하기 위한 수분산 바인더를 포함하여 조성되는 것이 좋다. 도 1은, 본 발명에 따른, 복합체와 수분산 바인더를 포함하는 내식성 표면처리제의 제조 공정도를 보인 것이다. 또한, 본 발명에 따른 표면처리제는 분산제, 경화제, 색상안료 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 예를 들어 에틸렌글리콜, 에틸알코올, 2-부톡시에탄올 등과 같은 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤류; 부틸세로솔브, 에틸세로솔브 등과 같은 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 그리고 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 및 m-크레졸 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수분산 바인더는 접착성을 갖는 것이면 사용 가능하나, 바람직하게는 금속에 접착성이 강하며 내마모성 및 내식성이 뛰어난 수분산 에폭시계, 수분산 우레탄계, 수분산 아크릴계 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 표면처리제는 복합체(폴리아닐린/금속산화물)와 상기 나열한 수분산 바인더를 포함하여 조성되는 것이 바람직한데, 이때 상기 복합체(폴리아닐린/금속산화물)의 함량은 표면처리제의 코팅성질에 상당한 영향을 미치므로 적정 함량으로 혼합되는 것이 좋다. 상기 복합체는 코팅액(표면처리제)의 용액 안정성을 유지하는 범위 이내에서 가능하면 높은 함량으로 혼합될수록 좋으나, 바람직하게는 수분산 바인더 100중량부에 대하여 5 ~ 30중량부의 비율로 혼합되는 것이 좋다. 이때, 상기 복합체의 함량이 5중량부 미만으로서 너무 작으면 부식방지 효과가 떨어질 수 있으며, 30중량부를 초과하여 너무 많이 함유되면 금속제품과의 접착성이 저조하고 용액 안정성이 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속제품은 이상에서 설명한 본 발명의 표면처리제가 표면에 코팅되어 형성된 내식성 코팅층을 갖는다. 구체적으로, 상기 내식성 코팅층은 상기 복합체를 적어도 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성되거나, 또는 상기 복합체와 수분산 바인더를 적어도 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성된다. 이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 내식성 코팅층의 코팅 두께는 1 ~ 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 코팅 방법은 분사 코팅, 함침 코팅, 롤 코팅, 붓 바르기 등을 포함한다.
또한, 상기 내식성 코팅층은, 상기 복합체를 적어도 포함하는 표면처리제가 코팅된 후, 그 위에 수분산 바인더가 탑 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 따라서, 상기 내식성 코팅층은 상기 복합체가 분산된 용액이 코팅되어 형성된 제1코팅층과, 상기 제1코팅층 상에 수분산 바인더가 탑 코팅되어 형성된 제2코팅층을 포함하는 2단계 공정을 통하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예 및 비교예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
물에 파라-톨루엔설폰산(p-TSA) 8.6g을 혼합하여 80g의 용액을 준비한 다음, 1g의 아닐린을 상기 준비된 용액에 넣고 분산시켜 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액을 제조하였다. 그리고 2.54g의 암모늄퍼설페이트를 12.5g의 물에 녹인 다음, 이를 상기 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액에 넣고 2℃ 온도에서 20시간 동안 반응시켜 파라-톨루엔설폰산이 도핑된 폴리아닐린을 얻었다. 이와 같이 얻어진 폴리아닐린을 감압플라스크를 이용하여 여과한 후 동결건조기를 이용하여 24시간 동안 건조시켜 폴리아닐린 파우더를 제조하였다.
[제조예 2]
물에 파라-톨루엔설폰산(p-TSA) 8.6g을 혼합하여 80g의 용액을 준비한 다음, 여기에 나노입자의 산화알루미늄 6.4g을 넣고, 균일한 분산이 이루어지도록 1시간 동안 초음파를 작동시켰다. 그리고 1g의 아닐린을 넣고 균일한 분산이 이루어지도록 30분 동안 다시 초음파를 작동시켜 산화알루미늄을 포함한 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액을 제조하였다. 그리고 2.54g의 암모늄퍼설페이트를 12.5g의 물에 녹인 다음, 이를 상기 산화알루미늄이 포함된 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액에 넣고 2℃ 온도에서 20시간 동안 반응시켜 폴리아닐린/산화알루미늄 복합체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 복합체를 감압플라스크를 이용하여 여과한 후 동결건조기를 이용하여 24시간동안 건조시켜 폴리아닐린/산화알루미늄 복합체를 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 2와 동일하게 실시하되, 산화알루미늄 대신에 산화마그네슘을 사용하였다. 구체적으로, 물에 파라-톨루엔설폰산(p-TSA) 8.6g을 혼합하여 80g의 용액을 준비한 다음, 여기에 나노입자의 산화마그네슘 6.4g을 넣고, 균일한 분산이 이루어지도록 1시간 동안 초음파를 작동시켰다. 그리고 1g의 아닐린을 넣고 균일한 분산이 이루어지도록 30분 동안 다시 초음파를 작동시켜 산화마그네슘을 포함한 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액을 제조하였다. 그리고 2.54g의 암모늄퍼설페이트를 12.5g의 물에 녹인 다음, 이를 상기 산화마그네슘이 포함된 아닐린/파라-톨루엔설폰산 현탁액에 넣고 2℃ 온도에서 20시간 동안 반응시켜 폴리아닐린/산화마그네슘 복합체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 복합체를 감압플라스크를 이용하여 여과한 후 동결건조기를 이용하여 24시간동안 건조시켜 폴리아닐린/산화마그네슘 복합체를 제조하였다.
상기 각 제조예에서 제조된 폴리아닐린(제조예 1)과 폴리아닐린/금속산화물 복합체(제조예 2, 제조예 3)에 대하여 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 도 2에 나타내었다. FT-IR 스펙트럼 측정 결과부터 1400~1500cm-1 사이의 파수에서 폴리아닐린 특성 피크가 나옴을 확인할 수 있었고, 500~800cm-1 사이의 파수에서 Al-O, Mg-O의 결합 피크를 확인할 수 있었다.
또한, 도 3은 상기 제조예 2에서 제조된 폴리아닐린/산화알루미늄 복합체의 TEM 사진으로서, 도 3의 TEM 사진에 나타난 바와 같이 제조된 복합체는 코어-셀의 형태로 합성되어져 있음을 확인 할 수 있다.
[실시예 1]
상기 제조예 2에서 제조된 폴리아닐린/산화알루미늄 파우더 1.3g을 수분산성 에폭시 바인더(국도화학 제품, YD-128) 20g과 에틸알코올 30g의 혼합액에 넣고, 여기에 분산제로서 Disper-BYK 192(BYK-Chemie)를 투입한 다음 3시간 동안 분산시켰다. 그리고 이와 같이 분산되어 얻어진 표면처리제(코팅 조성물)를 98% 이상의 철을 함유한 철판에 약 2㎛의 두께로 코팅, 경화하여 본 실시예에 따른 시편을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 3에서 제조된 폴리아닐린/산화마그네슘 파우더 1.3g을 수분산성 에폭시 바인더(국도화학 제품, YD-128) 20g과 에틸알코올 30g의 혼합액에 넣고, 여기에 분산제로서 Disper-BYK 192(BYK-Chemie)를 투입한 다음 3시간 동안 분산시켰다. 그리고 이와 같이 분산되어 얻어진 표면처리제(코팅 조성물)를 98% 이상의 철을 함유한 철판에 약 2㎛의 두께로 코팅, 경화하여 본 실시예에 따른 시편을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 제조예 2에서 제조된 폴리아닐린/산화알루미늄 파우더 1.3g를 에틸알코올 50g에 넣고, 분산제인 Disper-BYK 192(BYK-Chemie)를 이용하여 3시간 동안 분산시켰다. 그리고 이와 같이 분산되어 얻어진 표면처리제(코팅 조성물)를 98% 이상의 철을 함유한 철판에 약 2㎛의 두께로 코팅한 후, 그 위에 수분산성 에폭시 바인더(국도화학 제품, YD-128)를 탑 코팅하여 본 실시예에 따른 시편을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 3에서 제조된 폴리아닐린/산화마그네슘 파우더 1.3g를 에틸알코올 50g에 넣고, 분산제인 Disper-BYK 192(BYK-Chemie)를 이용하여 3시간 동안 분산시켰다. 그리고 이와 같이 분산되어 얻어진 표면처리제(코팅 조성물)를 98% 이상의 철을 함유한 철판에 약 2㎛의 두께로 코팅한 후, 그 위에 수분산성 에폭시 바인더(국도화학 제품, YD-128)를 탑 코팅하여 본 실시예에 따른 시편을 제조하였다.
[비교예 1]
수분산 에폭시 바인더(국도화학 제품, YD-128)를 98% 이상의 철을 함유한 철판에 약 2㎛의 두께로 코팅한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 제조예 1에서 제조된 폴리아닐린 파우더 1.3g을 수분산성 에폭시 바인더(국도화학 YD-128) 20g과 에틸알코올 30g의 혼합액에 넣고 분산제인 Disper-BYK 192(BYK-Chemie)를 이용하여 3시간 동안 분산시켰다. 그러나 본 비교예에 따른 표면처리제(코팅 조성물)는 폴리아닐린과 수분산 바인더와의 상용성이 나오지 않아 철판에 코팅 적용할 수 없었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에 따른 시편에 대하여 접착성과 내식성을 측정하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 이때, 접착성은 3wt% NaCl 수용액에 36시간 동안 침지 시 코팅상태를 유지하는 경우를 '우수', 그리고 상당부분이 박리되는 경우를 '저조'로 평가하였다. 또한, 내식성은 Tafel 시험법으로 측정하여 부식전압, 부식전류, 부식속도의 측정값을 하기 [표 2]에 나타내고, 부식전압에 따른 부식전류를 그래프화하여 이를 도 4에 나타내었다.
< 접착성 및 내식성 평가 결과 >
비 고 접착성 내식성
부식전압 (V) 부식전류 (㎶/㎠) 부식속도 (mpy**)
비교예 1 우수 -0.466 21.34 268
비교예 2* - - - -
실시예 1 우수 -0.319 0.008 0.0009
실시예 2 우수 -0.425 0.137 0.0017
실시예 3 우수 -0.406 0.93 0.0116
실시예 4 우수 -0.455 0.35 0.0044
* 비교예 2 : 폴리아닐린과 수분산 에폭시와의 상용성이 나오지 않아 코팅조성물을 제조할 수 없었다.
** mpy : Milli-Inches per Year
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 내식성을 향상시킴을 알 수 있었으며, 또한 수분산 바인더와도 상용성이 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 내식성을 향상시키고, 용액 내에서 분산성 및 안정성이 우수한 효과를 갖는다. 그리고 본 발명에 따른 표면처리제는 상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체가 함유되어 우수한 내식성을 가지며, 안정성이 우수한 효과를 갖는다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조를 가지되,
    상기 폴리아닐린은 아닐린 단량체, 도판트 및 산화제를 포함하는 반응 혼합물로부터 중합되고, 중합과 동시에 금속산화물의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물을 구성하는 금속은 철(Fe)보다 환원전위가 낮거나 같은 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 제조방법으로서,
    아닐린 단량체, 도판트 및 금속산화물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계와;
    상기 현탁액에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 금속산화물은 아닐린 단량체에 대해 1:0.05 ~ 20의 몰비로 혼합하고, 상기 산화제는 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 첨가하며, 상기 도판트는 아닐린 단량체에 대해 1 : 0.5 ~ 5의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 현탁액을 제조하는 단계는 균일한 혼합이 이루어지도록 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘, 산화철, 산화주석 및 산화구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/금속산화물 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 금속제품에 코팅되는 내식성 표면처리제에 있어서,
    금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하되,
    상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 제2항에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 내식성 표면처리제.
  10. 금속제품에 코팅되는 내식성 표면처리제에 있어서,
    금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체; 및 수분산 바인더;를 포함하되,
    상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 수분산 바인더 100중량부에 대하여 5 ~ 30중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 내식성 표면처리제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물을 구성하는 금속은, 상기 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것을 특징으로 하는 내식성 표면처리제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내식성 표면처리제.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 수분산 바인더는 수분산 에폭시계, 수분산 우레탄계, 수분산 아크릴계 또는 이들의 혼합물인 특징으로 하는 내식성 표면처리제.
  14. 삭제
  15. 내식성 코팅층을 가지는 금속제품에 있어서,
    상기 내식성 코팅층은 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성되고,
    상기 폴리아닐린/금속산화물 복합체는 제2항에 따른 폴리아닐린/금속산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 금속제품.
  16. 내식성 코팅층을 가지는 금속제품에 있어서,
    상기 내식성 코팅층은 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체와 수분산 바인더를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 금속제품.
  17. 내식성 코팅층을 가지는 금속제품에 있어서,
    상기 내식성 코팅층은 금속산화물의 표면에 폴리아닐린이 코팅된 코어-셀 구조의 폴리아닐린/금속산화물 복합체를 포함하는 표면처리제가 코팅되어 형성된 제1코팅층과, 상기 제1코팅층 상에 수분산 바인더가 탑 코팅되어 형성된 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속제품.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속산화물을 구성하는 금속은, 상기 금속제품을 구성하는 금속보다 환원전위가 낮거나 같은 것을 특징으로 하는 금속제품.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속제품을 구성하는 금속은 철(Fe) 또는 철을 포함하는 합금이고, 상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화세슘 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속제품.
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KR20030006596A (ko) * 2001-07-13 2003-01-23 주식회사 네스캡 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학의사커패시터의 전극 및 이의 제조방법
JP2006248959A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Osaka Univ π共役系分子化合物−金属ナノクラスターの製造方法

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