JP2013016418A - プロトン伝導性電解質膜とこれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池に用いられるプロトン伝導性が高く、機械的強度が高いプロトン伝導性電解質膜、および燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜は組成物であって、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、特定の金属リン酸塩、および必要に応じて層状珪酸塩を溶媒に分散させたスラリーから溶媒を除去することで得られる。この方法で得られたプロトン伝導性電解質膜は、潮解性がなく、高いプロトン伝導率と機械的強度を有している。
【選択図】なし
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜は組成物であって、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、特定の金属リン酸塩、および必要に応じて層状珪酸塩を溶媒に分散させたスラリーから溶媒を除去することで得られる。この方法で得られたプロトン伝導性電解質膜は、潮解性がなく、高いプロトン伝導率と機械的強度を有している。
【選択図】なし
Description
本発明は、燃料電池に用いられるプロトン伝導性電解質膜、および燃料電池に関する。
従来、燃料電池に用いられるプロトン伝導性電解質膜を構成するプロトン伝導体としては、ＳｎＰ２Ｏ７や、ＳｎＰ２Ｏ７にＡｌをドープしたものが知られており、当該金属リン酸塩とバインダー樹脂を固体のまま粉砕混合する手法で、プロトン伝導性固体電解質膜を得ているが（特許文献１〜３参照）、当該発明においては、膜の機械的強度が弱く、薄い膜の成膜が難しいという問題があった。
また、引用文献４においては、ＡｌをドープしたＳｎＰ２Ｏ７に、ポリベンゾイミダゾールを組み合わせることによって、過剰のリン酸とポリベンゾイミダゾールを固溶化し、プロトン伝導性低下を抑制する試みも行われているが、得られる膜の機械的強度が十分でなく、また、ポリベンゾイミダゾールとポリテトラフルオロエチレンを用いるためにコスト高である、という問題があった。
さらに、引用文献５および６においては、当該ＳｎＰ２Ｏ７の潮解性を抑制するために、水またはアルコールで洗浄する工程を含む製造方法が開示されているが、当該技術によりプロトン伝導体の潮解性は抑制できるものの、そもそもプロトン伝導度が低いものしか得られていない。
本発明は、上記問題を解決し、潮解性がなく、高いプロトン伝導率を有し、機械的強度の高い、プロトン伝導性電解質膜およびそれから得られる燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素系樹脂、金属リン酸塩および必要に応じて層状珪酸塩を含む組成物を用いることにより、潮解性がなく、高いプロトン伝導率を有する、機械的強度の高いプロトン伝導性電解質膜が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
即ち、本発明は下記の電解質膜及び当該電解質膜を含む燃料電池を提供する。
項１．フッ素系樹脂１００重量部に対し、下記ＭまたはＭ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、下記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部を含む組成物。
Ｍ１−ｘＪｘＰａＯｂ （１）
（式中、Ｍは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。０≦Ｘ≦０．１を示し、ａ＝２〜４であり、ｂ＝ａ×３．５である。）
項２．さらに、層状珪酸塩を０．０１〜２０重量部含有する項１に記載の組成物。
項３．前記フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライドである項１又は２に記載の組成物。
項４．前記一般式（１）において、０．０１≦Ｘ≦０．１である項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる電解質膜。
項６．項５に記載の電解質膜を含む燃料電池。
項７．フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合することを特徴とする、項１に記載の組成物の製造方法。
項８．フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合した後、当該溶媒を除去することを特徴とする、項５に記載の電解質膜の製造方法。
項９．フッ素系樹脂および溶媒を混合したフッ素系樹脂混合物と、金属リン酸塩を溶媒に分散させた金属リン酸塩スラリーとを、混合し、溶媒を除去することを特徴とする、項８に記載の電解質膜の製造方法。
項１０．前記溶媒が、沸点５０〜３００℃の極性溶媒である、項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１．フッ素系樹脂１００重量部に対し、下記ＭまたはＭ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、下記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部を含む組成物。
Ｍ１−ｘＪｘＰａＯｂ （１）
（式中、Ｍは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。０≦Ｘ≦０．１を示し、ａ＝２〜４であり、ｂ＝ａ×３．５である。）
項２．さらに、層状珪酸塩を０．０１〜２０重量部含有する項１に記載の組成物。
項３．前記フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライドである項１又は２に記載の組成物。
項４．前記一般式（１）において、０．０１≦Ｘ≦０．１である項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる電解質膜。
項６．項５に記載の電解質膜を含む燃料電池。
項７．フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合することを特徴とする、項１に記載の組成物の製造方法。
項８．フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合した後、当該溶媒を除去することを特徴とする、項５に記載の電解質膜の製造方法。
項９．フッ素系樹脂および溶媒を混合したフッ素系樹脂混合物と、金属リン酸塩を溶媒に分散させた金属リン酸塩スラリーとを、混合し、溶媒を除去することを特徴とする、項８に記載の電解質膜の製造方法。
項１０．前記溶媒が、沸点５０〜３００℃の極性溶媒である、項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
本発明の組成物は、フッ素系樹脂、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩および必要に応じて層状珪酸塩を混合してなる組成物であり、当該組成物から得られる本発明のプロトン伝導性電解質膜は、潮解性もなく、高いプロトン伝導率を達成することができる。また、圧延などの方法で成膜した膜に比べ、機械的強度に優れている。
本発明の電解質膜は、高いプロトン伝導性を有するため、燃料電池の電解質膜として好適に用いられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
I．金属リン酸塩
本発明において、イオン導電体として用いられる金属リン酸塩は、下記に示すＭ１モル、または下記Ｊを併用する場合は、ＭおよびＪの合計１モルに対し、Ｐを２〜４モル用いて製造された、実質的に下記式（１）で表される化合物である。
本発明において、イオン導電体として用いられる金属リン酸塩は、下記に示すＭ１モル、または下記Ｊを併用する場合は、ＭおよびＪの合計１モルに対し、Ｐを２〜４モル用いて製造された、実質的に下記式（１）で表される化合物である。
Ｍ1-xＪxＰaＯb （１）
式（１）中のＭは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。好ましくは、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは周期律表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であって、中でも、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。特に、ＭとしてＳｎ、ＪとしてＡｌを用いることが好ましい。
式（１）中のＭは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。好ましくは、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは周期律表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であって、中でも、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。特に、ＭとしてＳｎ、ＪとしてＡｌを用いることが好ましい。
式（１）中のｘは、０でもよく、通常０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、０．０１以上０．１以下であることが好ましく、０．０２以上０．０８以下の範囲の値であることがより好ましく、０．０３以上０．０７以下の範囲の値であることがさらにより好ましい。ａは２〜４であり、好ましくは、２．５〜３．６である。ｂはａ×３．５である。
実質的に式（１）で表されるとは、式（１）の組成比、すなわちＭ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比において、効果を阻害しない範囲で、ＰおよびＯの成分それぞれが、１０％程度以内で増減されてもよいことを示す。
式（１）で表される金属リン酸塩を製造する際、Ｍ又はＭ＋Ｊの１モルに対しＰを４モルよりも多く用いると、過剰のリンにより、得られる金属リン酸塩の潮解性が増し、フッ素系樹脂との分散状態が悪化し、結果としてプロトン伝導率が悪くなる。また、Ｍ又はＭ＋Ｊの１モルに対しＰが２モルよりも少ないと、得られる金属リン酸塩のプロトン伝導率が悪くなる。
前記式（１）で表される金属リン酸塩は、例えば、ＭとしてＳｎを、ＪとしてＡｌを用いる場合、次のようにして製造することができる。原料として、Ｓｎを含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、必要に応じてＡｌを含有する化合物とを使用する製造方法によって、製造することができる。
Ｓｎを含有する化合物としては、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。例えば、各種の酸化スズおよびその水和物を用いることができ、二酸化スズまたはその水和物を好ましく用いることができる。
Ｐを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸等が挙げられ、ＳｎおよびＡｌとの反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸としては、通常５０％以上の濃リン酸水溶液を用い、操作性の観点から、８０〜９０％の濃リン酸水溶液が好ましい。
Ａｌを含有する化合物としては、公知の化合物から適宜選択すればよいが、具体的には、酸化物を用いるか、または炭酸塩、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いればよい。例えば、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3等のアルミナ等を用いることができる。
上記の原料を用いて、以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含むようにして本願発明の金属リン酸塩を製造することができる。
（ａ）Ｓｎを含有する化合物とリン酸、必要に応じてＡｌを含有する化合物とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
（ａ）Ｓｎを含有する化合物とリン酸、必要に応じてＡｌを含有する化合物とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
工程（ａ）において、Ｓｎ１モルに対しリンを２〜４モルの割合で反応させる。Ａｌを併用する場合は、ＳｎおよびＡｌの合計１モルに対し、リンを２〜４モルの割合で反応させる。反応温度は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択しうるが、通常２００〜４００℃の範囲の温度で行う。たとえば、２５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、２７０〜３３０℃がより好ましい。また反応時においては、攪拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。反応時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、可能な限り長時間であるのがよい。ただし生産性を考慮すると、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
工程（ａ）において得られる反応物は、ペースト状のものであり、工程（ｂ）において該反応物を熱処理することで、金属リン酸塩を得ることができる。熱処理の温度としては、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、５００〜８００℃の範囲で行うことが好ましく、６００〜７００℃の範囲がより好ましく、６３０〜６８０℃の範囲がさらにより好ましい。熱処理の時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、通常、１〜２０時間の範囲であり、１〜５時間の範囲が好ましく、２〜５時間の範囲がより好ましい。
また、前記金属リン酸塩は、粒径０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。当該粒径は、実施例に示す方法で測定できる。特に好ましくは、０．１〜１μｍである。粒径が大きすぎると、フッ素系樹脂との混合状態が悪化し、膜強度が低下する恐れがある。
II．層状珪酸塩
本発明に用いられる層状珪酸塩としては、特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族：カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族：ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族：テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フォロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。なかでもモンモリロナイトが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
本発明に用いられる層状珪酸塩としては、特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族：カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族：ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族：テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フォロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。なかでもモンモリロナイトが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
III．フッ素系樹脂
本発明に用いられるフッ素系樹脂としては、公知のフッ素系樹脂から適宜選択して用いればよいが、特に、耐熱性、溶解性に優れた、融点１５０℃以上のフッ素系樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドの共重合体等が挙げられる。これらフッ素系樹脂の中では、好ましくはポリビニリデンフルオライドを用いることができる。
本発明に用いられるフッ素系樹脂としては、公知のフッ素系樹脂から適宜選択して用いればよいが、特に、耐熱性、溶解性に優れた、融点１５０℃以上のフッ素系樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドの共重合体等が挙げられる。これらフッ素系樹脂の中では、好ましくはポリビニリデンフルオライドを用いることができる。
IV．製造方法
本発明の組成物は、前記に例示した式（１）で表される金属リン酸塩、フッ素系樹脂、溶媒、および必要に応じて層状珪酸塩を混合して製造することができる。
本発明の組成物は、前記に例示した式（１）で表される金属リン酸塩、フッ素系樹脂、溶媒、および必要に応じて層状珪酸塩を混合して製造することができる。
溶媒以外の上記３成分の配合割合は、フッ素系樹脂１００重量部に対し、式（１）で表される金属リン酸塩を、２００〜９００重量部、好ましくは３００〜７００重量部、さらに好ましくは３５０〜６００重量部である。層状珪酸塩は、フッ素系樹脂１００重量部に対し、０〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜６重量部である。当該層状珪酸塩を用いることにより、ＰＶＤＦの耐熱性および機械的強度（引張強度）を向上させることができる。ただし、２０重量部を超えて過剰に添加すると、脆くなり、却って強度が低下するおそれがある。
組成物の混合に用いられる溶媒としては、沸点５０〜３００程度の極性溶媒であれば特に限定されないが、沸点１００〜２２０度程度の極性溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。溶媒の量としては、フッ素系樹脂１００部に対し、１０００〜５０００重量部、また、溶媒蒸発後の、金属リン酸塩、フッ素樹脂、および必要に応じて配合する層状ケイ酸塩の合計重量が、溶媒蒸発前の重量の１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％になるように用いることが好ましい。
上記各成分の配合順序としては特に限定されるものでなく、全てを同時に混合してもよいし、溶媒以外の３成分をそれぞれ溶媒と混合しておき、その後全体を混合する方法、溶媒以外の３成分のうち、いずれか２成分と残りの１成分を、それぞれ溶媒と混合しておき、その後全体を混合する方法のいずれでもよい。好ましくは、フッ素系樹脂および必要に応じて層状珪酸塩を予め溶媒に混合した混合物と、式（１）で表される金属リン酸塩を予め溶媒に混合した金属リン酸塩混合物とを、混合する方法である。式（１）で表される金属リン酸塩は、溶媒に分散した金属塩スラリーの状態であることが好ましく、さらに、溶媒に混合した後に、粒径０．１〜１μ程度に粉砕することが好ましい。当該粒度は、実施例に示す方法で測定した。
また、本発明の電解質膜は、前記に例示した式（１）で表される金属リン酸塩、フッ素系樹脂、溶媒、および必要に応じて層状珪酸塩を混合した後、溶媒を除去することにより製造することができる。溶媒の種類、各成分の配合割合および各成分の配合順序は、前記組成物の製造方法と同様である。溶媒の除去方法としては、加熱により除去する方法が挙げられ、例えば、オーブンに入れ、９０〜１３０℃で２〜３時間加熱する方法が好ましい。
例えば、本発明の電解質膜の好ましい製法としては、下記の方法が挙げられる。前記の手順に従って合成した、前記の式（１）で表される金属リン酸塩を、乳鉢、乳棒を用いて粉砕後、溶媒を添加し、さらにビーズミルやボールミル等で粉砕して得た粒子径０．１〜１μｍ程度の金属リン酸塩スラリーと、別途、フッ素系樹脂および必要に応じて層状珪酸塩、に溶媒を添加しておいた組成物とを混合し、攪拌して電解液を得る。当該電解液を、ガラス板や金属板（ＳＵＳ等）等の基板、またはPETシートなどにキャストし、面上に塗り広げた後、オーブンに入れ、９０〜１３０℃で２〜３時間加熱して溶媒を除去する。溶媒除去後、基板から剥離することにより、電解質膜を得ることができる。また、電解質膜の剥離を容易にするために、基材にあらかじめシリコン系離型剤等を塗布してから、電解液をキャストしてもよい。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（測定方法）
＜粒度分布＞
日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００IIを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、吸収・測定時間３０ｓの粒子透過性条件で測定した。
＜粒度分布＞
日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００IIを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、吸収・測定時間３０ｓの粒子透過性条件で測定した。
＜引張強度＞
（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ ５００Ｎを用い、長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ ５００Ｎを用い、長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
＜プロトン伝導率＞
得られた電解質膜を白金電極で挟み、四端子伝導度測定装置を用いて、インピーダンススペクトルを周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶの実験条件下で、温度１５０℃にて測定した。
得られた電解質膜を白金電極で挟み、四端子伝導度測定装置を用いて、インピーダンススペクトルを周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶの実験条件下で、温度１５０℃にて測定した。
＜膜厚＞
株式会社ミツトヨのマイクロメータを用い、長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を用いて、幅の中央を1センチ間隔で４点測定し、その平均値を膜厚とした。
株式会社ミツトヨのマイクロメータを用い、長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を用いて、幅の中央を1センチ間隔で４点測定し、その平均値を膜厚とした。
（金属リン酸塩の合成（１））
ＳｎＯ２（和光純薬製）２８．６３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３（和光純薬製）０．７８ｇ、Ｈ３ＰＯ４（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）４６．１１ｇをビーカーに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらホットプレートで３００℃に加熱した。加熱中、粘度を調整するために、適宜イオン交換水を添加した。２時間加熱して得られた粘調なペーストをアルミナ製ルツボに仕込み、電気炉中で１．５時間かけて６５０℃まで昇温し、２．５時間保持した後、１．５時間で室温まで冷却し、金属リン酸塩（１）を合成した。
ＳｎＯ２（和光純薬製）２８．６３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３（和光純薬製）０．７８ｇ、Ｈ３ＰＯ４（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）４６．１１ｇをビーカーに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらホットプレートで３００℃に加熱した。加熱中、粘度を調整するために、適宜イオン交換水を添加した。２時間加熱して得られた粘調なペーストをアルミナ製ルツボに仕込み、電気炉中で１．５時間かけて６５０℃まで昇温し、２．５時間保持した後、１．５時間で室温まで冷却し、金属リン酸塩（１）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（１））
前記金属リン酸塩（１）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（１）（粒径０．１〜１μｍ）を得た。
前記金属リン酸塩（１）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（１）（粒径０．１〜１μｍ）を得た。
（金属リン酸塩の合成（２））
Ｈ３ＰＯ４の量を５７．６４ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（２）を合成した。
Ｈ３ＰＯ４の量を５７．６４ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（２）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（２））
前記金属リン酸塩（２）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（２）を得た。
前記金属リン酸塩（２）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（２）を得た。
（金属リン酸塩の合成（３））
Ｈ３ＰＯ４の量を６４．５６ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（３）を合成した。
Ｈ３ＰＯ４の量を６４．５６ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（３）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（３））
前記金属リン酸塩（３）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（３）を得た。
前記金属リン酸塩（３）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（３）を得た。
（金属リン酸塩の合成（４））
Ｈ３ＰＯ４の量を６９．１７ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（４）を合成した。
Ｈ３ＰＯ４の量を６９．１７ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（４）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（４））
前記金属リン酸塩（４）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（４）を得た。
前記金属リン酸塩（４）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（４）を得た。
（金属リン酸塩の合成（５））
Ｈ３ＰＯ４の量を８３．０ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（５）を合成した。
Ｈ３ＰＯ４の量を８３．０ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（５）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（５））
前記金属リン酸塩（５）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（５）を得た。
前記金属リン酸塩（５）５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（５）を得た。
（金属リン酸塩の合成（６））
Ｈ３ＰＯ４の量を３４．５９ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（６）を合成した。
Ｈ３ＰＯ４の量を３４．５９ｇとした以外は、上記（金属リン酸塩の合成（１））と同様にして、金属リン酸塩（６）を合成した。
（金属リン酸塩スラリー（６））
前記金属リン酸塩（６）４０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（６）を得た。
前記金属リン酸塩（６）４０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（６）を得た。
上記で得られた金属リン酸塩の、スズおよびアルミの合計と、リンとのモル比を表１に示した。
（ポリビニリデンフルオライド組成物（１））
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）１０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（１）を得た。
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）１０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（１）を得た。
（ポリビニリデンフルオライド組成物（２））
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）９．７５ｇ、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製 ルーセンタイトＳＥＮ）０．２５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（２）を得た。
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）９．７５ｇ、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製 ルーセンタイトＳＥＮ）０．２５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（２）を得た。
（ポリビニリデンフルオライド組成物（３））
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）９．５ｇ、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製 ルーセンタイトＳＥＮ）０．５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（３）を得た。
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）９．５ｇ、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製 ルーセンタイトＳＥＮ）０．５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物（３）を得た。
実施例１
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（１）を得た。得られた電解質膜（１）の引張強度を測定すると、７．３ＭＰａであった。
また、電解質膜（１）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（１）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１５Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（１）を得た。得られた電解質膜（１）の引張強度を測定すると、７．３ＭＰａであった。
また、電解質膜（１）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（１）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
ポリビニリデンフルオライド組成物（２）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（２）を得た。得られた電解質膜（２）の引張強度を測定すると、７．６ＭＰａであった。
また、電解質膜（２）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６９．４℃であった。
さらに、電解質膜（２）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１５Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（２）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（２）を得た。得られた電解質膜（２）の引張強度を測定すると、７．６ＭＰａであった。
また、電解質膜（２）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６９．４℃であった。
さらに、電解質膜（２）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１５Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
ポリビニリデンフルオライド組成物（３）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（３）を得た。得られた電解質膜（３）の引張強度を測定すると８．０ＭＰａであった。
また、電解質膜（３）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６９．６℃であった。
さらに、電解質膜（３）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１４Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（３）６ｇと金属リン酸塩スラリー（１）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（３）を得た。得られた電解質膜（３）の引張強度を測定すると８．０ＭＰａであった。
また、電解質膜（３）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６９．６℃であった。
さらに、電解質膜（３）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１４Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（２）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（４）を得た。得られた電解質膜（４）の引張強度を測定すると６．９ＭＰａであった。
また、電解質膜（４）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（４）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００２２Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（２）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（４）を得た。得られた電解質膜（４）の引張強度を測定すると６．９ＭＰａであった。
また、電解質膜（４）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（４）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００２２Ｓ／ｃｍであった。
実施例５
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（３）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（５）を得た。得られた電解質膜（５）の引張強度を測定すると５．１ＭＰａであった。
また、電解質膜（５）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（５）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００４８Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（３）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（５）を得た。得られた電解質膜（５）の引張強度を測定すると５．１ＭＰａであった。
また、電解質膜（５）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（５）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００４８Ｓ／ｃｍであった。
実施例６
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（４）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（６）を得た。得られた電解質膜（６）の引張強度を測定すると６．０ＭＰａであった。
また、電解質膜（６）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（６）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００７４Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（４）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（６）を得た。得られた電解質膜（６）の引張強度を測定すると６．０ＭＰａであった。
また、電解質膜（６）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（６）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００７４Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（５）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（７）を得た。得られた電解質膜（７）の引張強度を測定すると３．８ＭＰａであった。
また、電解質膜（７）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（７）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００７Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（５）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（７）を得た。得られた電解質膜（７）の引張強度を測定すると３．８ＭＰａであった。
また、電解質膜（７）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（７）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００７Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）４ｇと金属リン酸塩スラリー（１）６ｇを混合し、１５０℃で圧延し、膜厚１００μｍの電解質膜を得た。得られた膜は非常に脆く、各種測定を行うことはできなかった。
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製 ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）４ｇと金属リン酸塩スラリー（１）６ｇを混合し、１５０℃で圧延し、膜厚１００μｍの電解質膜を得た。得られた膜は非常に脆く、各種測定を行うことはできなかった。
比較例２
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（６）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（８）を得た。得られた電解質膜（８）の引張強度を測定すると１３．９４ＭＰａであった。
また、電解質膜（８）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（８）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００１３Ｓ／ｃｍであった。
ポリビニリデンフルオライド組成物（１）６ｇと金属リン酸塩スラリー（６）９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（８）を得た。得られた電解質膜（８）の引張強度を測定すると１３．９４ＭＰａであった。
また、電解質膜（８）のＤＳＣ測定を行い、ポリビニリデンフルオライドの融点を確認したところ、１６４．７℃であった。
さらに、電解質膜（８）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００１３Ｓ／ｃｍであった。
以上より、本願特定の金属リン酸塩を用いることにより、プロトン伝導率が向上することがわかる。また、層状ケイ酸塩を含有することにより、ＰＶＤＦの耐熱性、機械的強度が上がることもわかる（実施例１〜３）。実施例１〜３に比べリン酸量を増やした実施例４〜７では、プロトン伝導率が向上する。比較例２では、強度は非常に強くなるが、プロトン導電率は著しく低くなる。
また、金属リン酸塩（１）、（２）、（４）および（５）、そして当該金属リン酸塩を配合した実施例１、４、６および７の電解質膜の潮解性について、下記試験により確認した。結果を表３および図１〜５に示した。
（潮解性試験）
金属リン酸塩を乳鉢で破砕した後、カップに入れ、恒温恒湿槽中、２３℃、５５％の恒温恒湿に保ち、１２０時間重量の変化（吸湿により増加した重量％）を測定した。
電解質膜については、ガラス板上に置いた状態で、恒温恒湿槽中、２３℃、５５％の恒温恒湿に保ち、１２０時間重量の変化を測定した。
金属リン酸塩を乳鉢で破砕した後、カップに入れ、恒温恒湿槽中、２３℃、５５％の恒温恒湿に保ち、１２０時間重量の変化（吸湿により増加した重量％）を測定した。
電解質膜については、ガラス板上に置いた状態で、恒温恒湿槽中、２３℃、５５％の恒温恒湿に保ち、１２０時間重量の変化を測定した。
以上より、本願特定の金属リン酸塩を用いると、膜にしたときに、より潮解性を抑制できることがわかる。
Claims (10)
- フッ素系樹脂１００重量部に対し、下記ＭまたはＭ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、下記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部を含む組成物。
Ｍ１−ｘＪｘＰａＯｂ （１）
（式中、Ｍは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。０≦Ｘ≦０．１を示し、ａ＝２〜４であり、ｂ＝ａ×３．５である。） - さらに、層状珪酸塩を０．０１〜２０重量部含有する請求項１に記載の組成物。
- 前記フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライドである請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記一般式（１）において、０．０１≦Ｘ≦０．１である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる電解質膜。
- 請求項５に記載の電解質膜を含む燃料電池。
- フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合することを特徴とする、請求項１に記載の組成物の製造方法。
- フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを２〜４モル用いて製造された、前記一般式（１）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合した後、当該溶媒を除去することを特徴とする、請求項５に記載の電解質膜の製造方法。
- フッ素系樹脂および溶媒を混合したフッ素系樹脂混合物と、金属リン酸塩を溶媒に分散させた金属リン酸塩スラリーとを、混合し、溶媒を除去することを特徴とする、請求項８に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記溶媒が、沸点５０〜３００℃の極性溶媒である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011149938A JP2013016418A (ja) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | プロトン伝導性電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011149938A JP2013016418A (ja) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | プロトン伝導性電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013016418A true JP2013016418A (ja) | 2013-01-24 |
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ID=47688905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011149938A Withdrawn JP2013016418A (ja) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | プロトン伝導性電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013016418A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016004621A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社デンソー | 伝導膜及び燃料電池 |
-
2011
- 2011-07-06 JP JP2011149938A patent/JP2013016418A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016004621A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社デンソー | 伝導膜及び燃料電池 |
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