JPWO2017150383A1 - フェニルホスホン酸含有シリカゾル及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物を提供すること。
【解決手段】コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物。
【選択図】なし
【解決手段】コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、電磁鋼板用被膜形成組成物に関するものであり、詳細には、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物に関するものである。
通常、電磁鋼板の表面には、渦電流損を低減するために絶縁被膜が施されており、そして、該絶縁被膜には、絶縁性の他に耐腐食性や密着性等の被膜特性が要求される。
上記絶縁被膜としては、リン酸塩と有機樹脂などを主成分とするもの、シリカと有機樹脂などを主成分とするもの、シリカとリン酸塩などを主成分とするもの、アルミナとホウ酸などを主成分とするもの等が知られており、絶縁被膜は、通常これらの成分を含む溶液を表面処理した珪素鋼板に塗布及び焼成することで形成される。
しかし、上記の溶液は、静置しておくと凝集等により増粘することがあり、そして、それにより塗装時に問題が生じたり絶縁被膜の特性に悪影響を与えることがあった。
上記絶縁被膜としては、リン酸塩と有機樹脂などを主成分とするもの、シリカと有機樹脂などを主成分とするもの、シリカとリン酸塩などを主成分とするもの、アルミナとホウ酸などを主成分とするもの等が知られており、絶縁被膜は、通常これらの成分を含む溶液を表面処理した珪素鋼板に塗布及び焼成することで形成される。
しかし、上記の溶液は、静置しておくと凝集等により増粘することがあり、そして、それにより塗装時に問題が生じたり絶縁被膜の特性に悪影響を与えることがあった。
特許文献1は、電磁鋼板の絶縁被膜として、アルミナゾル、ホウ酸及び硝酸の混合物を用いることを開示し、そして、アルミナゾルを特定の性状を有するものとし且つアルミナゾルとホウ酸の混合モル比を特定の範囲とすることで、塗布液の粘度安定性を確保できることを記載している。
特許文献2ないし7は、電磁鋼板の絶縁被膜として、シリカとリン酸塩などを主成分とするものを開示し、特定の金属化合物の添加、成分の比率の限定、特定のリン酸塩の使用等を行うことで、形成される絶縁被膜に、優れた性能を付与できることを記載する。
特許文献2ないし7は、電磁鋼板の絶縁被膜として、シリカとリン酸塩などを主成分とするものを開示し、特定の金属化合物の添加、成分の比率の限定、特定のリン酸塩の使用等を行うことで、形成される絶縁被膜に、優れた性能を付与できることを記載する。
しかし、シリカとリン酸塩などを主成分とする電磁鋼板の絶縁被膜において、該絶縁被膜を形成するための塗布液の粘度安定性を改善するための提案はなされていない。
本発明は、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コロイド状シリカ及びリン酸塩を主成分として含む電磁鋼板用被膜形成組成物において、フェニルホスホン酸又はその塩を添加すると、該組成物を用いて形成した電磁鋼板用被膜は、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、該組成物の経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第1観点として、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物に関する。
第2観点として、コロイド状シリカが、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカである請求項1に記載の組成物に関する。
第3観点として、リン酸塩が第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムである請求項1に記載の組成物に関する。
第4観点として、コロイド状シリカ100質量部に対して、リン酸塩が50〜700質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が0.05〜10質量部である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第5観点として、更にコロイド状金属酸化物を含有する請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第6観点として、コロイド状金属酸化物が、1〜500nmの平均粒子径を有する、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアである請求項5に記載の組成物に関する。
第7観点として、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第8観点として、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第9観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第10観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第11観点として、フェニルホスホン酸又はその塩と、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるSiO2の総質量に対して0.05〜10質量%の量で含まれるゾルに関する。
第12観点として、塗料として用いるための請求項11に記載のゾルに関する。
第2観点として、コロイド状シリカが、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカである請求項1に記載の組成物に関する。
第3観点として、リン酸塩が第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムである請求項1に記載の組成物に関する。
第4観点として、コロイド状シリカ100質量部に対して、リン酸塩が50〜700質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が0.05〜10質量部である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第5観点として、更にコロイド状金属酸化物を含有する請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第6観点として、コロイド状金属酸化物が、1〜500nmの平均粒子径を有する、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアである請求項5に記載の組成物に関する。
第7観点として、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第8観点として、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第9観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第10観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第11観点として、フェニルホスホン酸又はその塩と、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるSiO2の総質量に対して0.05〜10質量%の量で含まれるゾルに関する。
第12観点として、塗料として用いるための請求項11に記載のゾルに関する。
本発明により、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物が提供される。
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含むことを特徴とする。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含むことを特徴とする。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るコロイド状シリカとしては、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾル(シリカゾル)を用いることができる。
上記シリカゾルについては、シャープな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、またブロードな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、更に両者を混合して使用しても良い。本願発明ではいずれも使用することができる。
上記シリカゾルについては、シャープな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、またブロードな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、更に両者を混合して使用しても良い。本願発明ではいずれも使用することができる。
上記シリカゾル中のコロイド状シリカの平均粒子径の範囲は1〜500nm、又は5〜500nm、又は5〜200nmである。
ここで、平均粒子径とは、BET法による平均粒子径やDLS法による平均粒子径等が挙げられるが、BET法による平均粒子径を本願発明の平均粒子径とすることができる。
ここで、平均粒子径とは、BET法による平均粒子径やDLS法による平均粒子径等が挙げられるが、BET法による平均粒子径を本願発明の平均粒子径とすることができる。
上記シリカゾルはシリカ含有量(シリカゾルの総質量に対するSiO2の質量)として0.1〜50質量%、又は10〜50質量%で用いることができる。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るリン酸塩としては、例えば、Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Srのうちの1種又は2種以上の金属を含むリン酸塩が挙げられる。
好ましいリン酸塩の具体例としては、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムが挙げられる。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るリン酸塩としては、例えば、Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Srのうちの1種又は2種以上の金属を含むリン酸塩が挙げられる。
好ましいリン酸塩の具体例としては、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムが挙げられる。
リン酸塩は、コロイド状シリカ(組成物に含まれるSiO2)100質量部に対して、50〜700質量部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るフェニルホスホン酸又はその塩としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸アンモニウム等が挙げられるが、フェニルホスホン酸又はその塩は、上記の1種類を用いることもできるが、上記の2種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
フェニルホスホン酸又はその塩は、組成物に含まれるSiO2の総質量に基づいて、0.05〜10質量%、又は0.05〜5質量%、又は0.05〜3質量%、又は0.05〜1.00質量%、又は0.1〜1.0質量%の範囲で使用される。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、更に、コロイド状金属酸化物を含むことができる。
コロイド状金属酸化物としては、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアが挙げられ、前記コロイド状ジルコニアを含むジルコニアゾル、前記コロイド状チタニアを含むチタニアゾル、前記コロイド状セリアを含むセリアゾルとして用いることができる。
コロイド状金属酸化物の平均粒子径の範囲は1〜500nm、又は5〜500nm、又は5〜200nmである。
コロイド状金属酸化物としては、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアが挙げられ、前記コロイド状ジルコニアを含むジルコニアゾル、前記コロイド状チタニアを含むチタニアゾル、前記コロイド状セリアを含むセリアゾルとして用いることができる。
コロイド状金属酸化物の平均粒子径の範囲は1〜500nm、又は5〜500nm、又は5〜200nmである。
前記金属酸化物ゾル(ジルコニアゾル、チタニアゾル、又はセリアゾル)における金属酸化物(ZrO2、TiO2、又はCeO2)の含有量は、前記金属酸化物ゾル中で0.1〜50質量%、又は10〜40質量%である。
これらの金属酸化物ゾルは酸性又はアルカリ性で用いることができ、そのpHは1〜13である。
コロイド状金属酸化物を使用する際の量は、コロイド状シリカ100質量部に対して10〜100質量部の量である。
これらの金属酸化物ゾルは酸性又はアルカリ性で用いることができ、そのpHは1〜13である。
コロイド状金属酸化物を使用する際の量は、コロイド状シリカ100質量部に対して10〜100質量部の量である。
電磁鋼板用被膜形成組成物中の固形分の含有量は、電磁鋼板用被膜形成組成物の総質量に基づいて、15〜45質量%、好ましくは25〜40質量%である。
ここで、固形分とは電磁鋼板用被膜形成組成物から溶剤(溶剤としての水)を除去した残りの部分を意味するものである。
ここで、固形分とは電磁鋼板用被膜形成組成物から溶剤(溶剤としての水)を除去した残りの部分を意味するものである。
電磁鋼板用被膜形成組成物はコロイド状シリカ(組成物に含まれるSiO2)100質量部に対してリン酸塩が50〜700質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が0.05〜10質量部、好ましくは、コロイド状シリカ100質量部に対して、リン酸塩が70〜500質量部、フェニルホスホン酸が又はその塩が0.2〜7質量部とすることができる。
電磁鋼板用被膜形成組成物は、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体以外に、必要によりコロイド状金属酸化物、界面活性剤、有機樹脂エマルジョン(アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン等)をコロイド状シリカ100質量部に対して10〜100質量部の割合で含有することができる。
以下に本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法を説明する。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合することにより製造することができる。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合することにより製造することができる。
また、コロイド状金属酸化物を含む電磁鋼板用被膜形成組成物は、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合することにより製造することができる。
また、本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合することによっても製造することができる。
また、コロイド状金属酸化物を含む電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合することによっても製造することができる。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、表面処理した珪素鋼板に塗布及び焼成することにより電磁鋼板用被膜を形成する。
電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板に塗布することにより形成される塗膜の焼成温度は、無方向性電磁鋼板の場合は150〜350℃、方向性電磁鋼板の場合は800〜1000℃とすることができる。
電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板に塗布することにより形成される塗膜の焼成温度は、無方向性電磁鋼板の場合は150〜350℃、方向性電磁鋼板の場合は800〜1000℃とすることができる。
表面処理した珪素鋼板を上記の電磁鋼板用被膜形成組成物で被覆し焼成を行うことで高絶縁性や高張力の電磁鋼板が得られる。表面処理した珪素鋼板に対する電磁鋼板用被膜形成組成物の被覆量は、表面処理した珪素鋼板への付着量を2〜7g/m2とすることが好ましく、2g/m2以下では高張力を得ることが難しく十分な絶縁性能も維持できない。また、7g/m2以上では塗膜表面にふくれが発生し外観が悪くなる。
本発明はまた、フェニルホスホン酸又はその塩と、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるSiO2の総質量に対して0.05〜10質量%の量で含まれるゾルにも関する。
フェニルホスホン酸又はその塩を含有するシリカゾルは、酸性又はアルカリ性シリカゾルとして用いることができ、そのpHとして1〜13である。
本発明はまた、塗料として用いるための上記のゾルにも関する。
フェニルホスホン酸又はその塩を含有するシリカゾルは、酸性又はアルカリ性シリカゾルとして用いることができ、そのpHとして1〜13である。
本発明はまた、塗料として用いるための上記のゾルにも関する。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
(実施例1)
40℃の温水150gをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら粉末のフェニルホスホン酸(日産化学工業(株)製)50gを徐々に投入し、完全に溶解させpH0.7の25質量%の溶解液を作製した。
別途、シリカゾル (日産化学工業(株)製、SiO2の質量として 30.5質量%含有する、pH10.2、粒子径22nm)500gをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌下、上記25質量%のフェニルホスホン酸水溶液16.2gを徐々に添加し、添加終了後30分間撹拌を続けた。得られたフェニルホスホン酸添加シリカゾルは、SiO2の質量として29.5質量%含有し、フェニルホスホン酸の質量として0.78質量%を含有し、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有していた。pHは2.9、電気伝導度は3.6ms/cmであった。
このシリカゾルは、50℃の保管温度で30日間粘度上昇も見られず安定であった。
(実施例1)
40℃の温水150gをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら粉末のフェニルホスホン酸(日産化学工業(株)製)50gを徐々に投入し、完全に溶解させpH0.7の25質量%の溶解液を作製した。
別途、シリカゾル (日産化学工業(株)製、SiO2の質量として 30.5質量%含有する、pH10.2、粒子径22nm)500gをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌下、上記25質量%のフェニルホスホン酸水溶液16.2gを徐々に添加し、添加終了後30分間撹拌を続けた。得られたフェニルホスホン酸添加シリカゾルは、SiO2の質量として29.5質量%含有し、フェニルホスホン酸の質量として0.78質量%を含有し、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有していた。pHは2.9、電気伝導度は3.6ms/cmであった。
このシリカゾルは、50℃の保管温度で30日間粘度上昇も見られず安定であった。
市販の第一リン酸アルミニウム水溶液(米山化学工業(株)製、商品名:重リン酸アルミニウム液(50%液)、Al(H2PO4)3)139.8gをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌下、上記フェニルホスホン酸添加シリカゾル160.8gを徐々に添加し電磁鋼板用被膜形成組成物を得た。添加終了後30分間撹拌を続けた。リン酸アルミニウム水溶液とシリカゾルの質量比は46.6/53.4であった。これをリン酸アルミニウムとシリカの質量比にすると23.3/15.8であった。
得られた電磁鋼板用被膜形成組成物はpH1.5、電気伝導度11.5ms/cmであった。
フェニルホスホン酸は以下の構造を示す。
得られた電磁鋼板用被膜形成組成物はpH1.5、電気伝導度11.5ms/cmであった。
フェニルホスホン酸は以下の構造を示す。
この混合液を100gづつ3個の容器に移し、22℃の恒温槽に投入し、静置した。1、2、3日後にそれぞれ恒温槽から取り出し25℃に加温し、B型粘度計を使用し、回転を始めてから60秒後の粘度を測定した。
(粘度測定)
粘度測定は粘度(1)の測定を行った後、粘度(2)の測定を行った。
粘度(1):振とうせずに測定。
粘度(2):2回/秒の速度で15秒間(30回)強く振とうし、30分間静置後に測定。
また、上記電磁鋼板用被膜形成組成物は、BET法による平均粒子径(nm)と、DLS法による平均粒子径(nm)を測定した。
平均粒子径(1):BET法による平均粒子径測定はアルカリ性シリカゾルに陽イオン交換樹脂を投入し、ナトリウムイオンを除き、110℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した。
更に、300℃で焼成した後、例えば、ユアサアイオニクス(株)製Monosorbを用いて比表面積を測定し、平均粒子径に換算した。
平均粒子径(2):DLS法による平均粒子径測定は、電磁鋼板用被膜組成物を0.15質量%NaCl溶液で希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えば、Malvern Instruments LTD製、ZETASIZER Nano seriesを用いて液中での平均粒子径を測定した。
そして平均粒子径比(3)として(DLS法による平均粒子径(nm))/(BET法による平均粒子径(nm))を求めた。
粘度測定は粘度(1)の測定を行った後、粘度(2)の測定を行った。
粘度(1):振とうせずに測定。
粘度(2):2回/秒の速度で15秒間(30回)強く振とうし、30分間静置後に測定。
また、上記電磁鋼板用被膜形成組成物は、BET法による平均粒子径(nm)と、DLS法による平均粒子径(nm)を測定した。
平均粒子径(1):BET法による平均粒子径測定はアルカリ性シリカゾルに陽イオン交換樹脂を投入し、ナトリウムイオンを除き、110℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した。
更に、300℃で焼成した後、例えば、ユアサアイオニクス(株)製Monosorbを用いて比表面積を測定し、平均粒子径に換算した。
平均粒子径(2):DLS法による平均粒子径測定は、電磁鋼板用被膜組成物を0.15質量%NaCl溶液で希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えば、Malvern Instruments LTD製、ZETASIZER Nano seriesを用いて液中での平均粒子径を測定した。
そして平均粒子径比(3)として(DLS法による平均粒子径(nm))/(BET法による平均粒子径(nm))を求めた。
(実施例2)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して1.77質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して1.77質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(実施例3)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(実施例4)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例1)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例2)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
HL−415は以下のポリアクリル酸である。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例3)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して3.54質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して3.54質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例4)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製 商品名Dequest2010をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
Dequest2010は以下の構造を有する1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸である。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製 商品名Dequest2010をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例1と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(実施例5)
実施例1で使用したフェニルホスホン酸添加シリカゾル及び第一リン酸アルミニウム水溶液を使用し、更にジルコニアゾル(日産化学工業(株)製、商品名ZR−40BL、ZrO2含有量は40質量%、pH9.4、平均粒子径は7nm)をZrO2含有量30質量%に調整して使用した。
第一リン酸アルミニウム水溶液123gをポリエチレン容器に仕込み、撹拌下、フェニルホスホン酸添加シリカゾル141gを徐々に添加し、添加終了後30分間撹拌を続けた。
その後ジルコニアゾル36gを徐々に添加し、30分間撹拌を続けた。得られた混合液はpH1.77、電気伝導度10.6ms/cmであった。
リン酸アルミニウム水溶液とシリカゾルとジルコニアゾルの質量比は41/47/12であった。
これをリン酸アルミニウムとシリカ(SiO2)とジルコニア(ZrO2)の質量比にすると20.5/13.9/3.6であった。
この混合液を100gづつ3個の容器に移し、22℃の恒温槽に投入し、静置した。
実施例1と同様に取り出し、粘度測定及び粒子径測定を行った。
実施例1で使用したフェニルホスホン酸添加シリカゾル及び第一リン酸アルミニウム水溶液を使用し、更にジルコニアゾル(日産化学工業(株)製、商品名ZR−40BL、ZrO2含有量は40質量%、pH9.4、平均粒子径は7nm)をZrO2含有量30質量%に調整して使用した。
第一リン酸アルミニウム水溶液123gをポリエチレン容器に仕込み、撹拌下、フェニルホスホン酸添加シリカゾル141gを徐々に添加し、添加終了後30分間撹拌を続けた。
その後ジルコニアゾル36gを徐々に添加し、30分間撹拌を続けた。得られた混合液はpH1.77、電気伝導度10.6ms/cmであった。
リン酸アルミニウム水溶液とシリカゾルとジルコニアゾルの質量比は41/47/12であった。
これをリン酸アルミニウムとシリカ(SiO2)とジルコニア(ZrO2)の質量比にすると20.5/13.9/3.6であった。
この混合液を100gづつ3個の容器に移し、22℃の恒温槽に投入し、静置した。
実施例1と同様に取り出し、粘度測定及び粒子径測定を行った。
(実施例6)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して1.77質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して1.77質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(実施例7)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(実施例8)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例5)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例6)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例7)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して3.54質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名HL−415をSiO2の総質量に対して3.54質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
(比較例8)
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製 商品名Dequest2010をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して2.65質量%含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製 商品名Dequest2010をSiO2の総質量に対して0.88質量%含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例5と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
結果:
上記実施例1〜4及び比較例1〜4の結果よりフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30〜2.65質量%含有する場合に粘度の上昇が小さくなることが分った。またDLS法による平均粒子径(平均粒子径(2))は上記組成物での液中の粒子径を示すものであり、その数値がBET法による平均粒子径(平均粒子径(1))の値との比(平均粒子径比(3))の変化量が小さいことは、組成物中で凝集が起こりにくいことを示すものであり、安定な組成物であることを示すものであるが、比較例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比(3)の変化量に比して、実施例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比(3)の変化量の方が明らかに小さくなっており、このことから、実施例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30〜2.65質量%含有することで、安定な組成物となったことも分った。
上記実施例1〜4及び比較例1〜4の結果よりフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30〜2.65質量%含有する場合に粘度の上昇が小さくなることが分った。またDLS法による平均粒子径(平均粒子径(2))は上記組成物での液中の粒子径を示すものであり、その数値がBET法による平均粒子径(平均粒子径(1))の値との比(平均粒子径比(3))の変化量が小さいことは、組成物中で凝集が起こりにくいことを示すものであり、安定な組成物であることを示すものであるが、比較例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比(3)の変化量に比して、実施例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比(3)の変化量の方が明らかに小さくなっており、このことから、実施例1〜4の電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をSiO2の総質量に対して0.30〜2.65質量%含有することで、安定な組成物となったことも分った。
また、実施例5〜8及び比較例5〜8の結果から、フェニルホスホン酸を含有するシリカゾルに金属酸化物ゾル(例えば、ジルコニアゾル)を添加した場合にも同様の傾向が得られた。
フェニルホスホン酸を含有するシリカゾルは電磁鋼板用被膜形成組成物に用いた場合に安定な組成物となるが、一般的な塗布組成物として優れた安定性を示す。
フェニルホスホン酸を含有しないシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は振動を加えることにより粘度が低下することからチキソトロピックな性状を示す組成物と言える。本願の電磁鋼板用被膜形成組成物はチキソトロピックな性状を示さない。このような性状はフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルに起因するものと考えられる。
また、実施例1〜8の電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板の表面に塗布及び焼成することで形成された電磁鋼板用被膜は、何れも電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を示した。
フェニルホスホン酸を含有するシリカゾルは電磁鋼板用被膜形成組成物に用いた場合に安定な組成物となるが、一般的な塗布組成物として優れた安定性を示す。
フェニルホスホン酸を含有しないシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は振動を加えることにより粘度が低下することからチキソトロピックな性状を示す組成物と言える。本願の電磁鋼板用被膜形成組成物はチキソトロピックな性状を示さない。このような性状はフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルに起因するものと考えられる。
また、実施例1〜8の電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板の表面に塗布及び焼成することで形成された電磁鋼板用被膜は、何れも電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を示した。
Claims (12)
- コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物。
- コロイド状シリカが、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカである請求項1に記載の組成物。
- リン酸塩が第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムである請求項1に記載の組成物。
- コロイド状シリカ100質量部に対して、リン酸塩が50〜700質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が0.05〜10質量部である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 更にコロイド状金属酸化物を含有する請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
- コロイド状金属酸化物が、1〜500nmの平均粒子径を有する、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアである請求項5に記載の組成物。
- 1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
- 1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
- フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項2に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
- フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項6に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
- フェニルホスホン酸又はその塩と、1〜500nmの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるSiO2の総質量に対して0.05〜10質量%の量で含まれるゾル。
- 塗料として用いるための請求項11に記載のゾル。
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