CN103228574B - 板状型磷酸锆及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种板状型磷酸锆，其中，在结构当中包括P‑OH基团，且在X射线衍射分析时在2θ值为11.6±2度的情况下具有结晶峰，而在2θ值不足11.6±2度的情况下观察不到结晶峰。由于根据本发明制造的板状型磷酸锆以板状型结构和纳米级大小向被覆膜内部得到均匀的分散而具有良好的表面光泽度和阻隔性能，并由于表面的P‑OH基而具有良好的耐腐蚀性，且不仅能够分散于水溶液中，在有机溶剂等当中也能分散。

Description

板状型磷酸锆及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种板状型磷酸锆及其制造方法。
背景技术
通常，金属钢板（例如，钢板和铝板）作为现代产业中非常重要的原材料，广泛地应用于家用电器、汽车、建筑材料等中。然而，这些金属具有与空气或水分接触生成腐蚀产物而容易发生锈蚀的缺点，且与涂料之间的涂覆性不良，并存在因使用者的指纹等而容易导致表面污染的问题。
为了解决前述问题，尤其为了提高耐腐蚀性和耐指纹性，目前为止一直采用铬酸盐处理。
所述铬酸盐处理不仅能够通过单独使用铬酸盐而获得短期防锈效果，而且可随着涂覆树脂涂料而显著提高涂料的防锈能力，并可以提高涂料与钢板之间的粘贴性，因此作为制造涂覆钢板的必要处理过程而应用至今。然而，随着在国际上对六价铬、铅、汞等人体有害物质的使用进行限制，在除了一些产品以外的所有钢板中进行的用于提高耐腐蚀性的铬酸盐处理都被限制。
由此，钢铁厂和涂料厂为了替代铬酸盐处理，通过在金属钢板表面涂覆表面处理用树脂组成物来提高耐腐蚀性。所述树脂组成物由粘合剂和溶剂所构成，并将二氧化硅、磷酸盐系列、金属锆或钛作为抗蚀添加剂添加而提高金属钢板的耐腐蚀性。然而，上述各种添加剂均为无机微粒，存在因界面而导致耐腐蚀性减弱以及因表面漫反射而使光泽度下降的问题。
为了解决上述一些问题，可通过将板状型磷酸锆（zirconium phosphate,ZrP）用作抗蚀添加剂而提高钢板等的耐腐蚀性。
所述磷酸锆添加剂为可通过图1所示方法制造。即，在水中混合锆离子、磷酸根离子以及氟化氢之后，在50度至60度下加热约24小时，并添加有机试剂之后予以分散而制造所述添加剂。
然而，由于通过上述方法制造的添加剂却因有机试剂而导致P-OH基消失，因此耐腐蚀性的改善效果并不明显，而且，由于只在水中容易分散，因而具有仅适用于水溶性树脂的局限性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种由于以板状型结构和纳米级大小均匀地分散于树脂涂层内部而具有良好的表面光泽度和阻隔性能，并由于表面的P-OH基而具有良好的耐腐蚀性，且不仅能够分散于水溶液中，在有机溶剂等中也能分散的磷酸锆添加剂及其制造方法。
技术方案
本发明提供一种板状型磷酸锆，其中，在结构当中包括P-OH基团，且在X射线衍射分析时在2θ值为11.6±2度的情况下具有结晶峰，而在2θ值不足11.6±2度的情况下观察不到结晶峰。
并且，本发明提供一种板状型磷酸锆的制造方法，其中，包括对含有锆离子、磷酸根离子、酸化合物、非离子性界面活性剂的微乳液进行加热的步骤。
而且，本发明提供一种金属材料，包括：基材；以及树脂涂覆层，形成于所述基材上并含有所述板状型磷酸锆。
有益效果
由于根据本发明的板状型磷酸锆以纳米级大小均匀地分散于树脂涂层内部而具有良好的表面光泽度和阻隔性能，并由于表面的P-OH基而具有良好的耐腐蚀性，且不仅能够分散于水溶液中，在有机溶剂等当中也能分散，因此可以作为金属表面处理用添加剂而有效地利用。
附图说明
图1表示现有技术中的磷酸锆制造方法。
图2表示本发明的板状型磷酸锆的剖面的结晶结构。
图3表示根据本发明一例的板状型磷酸锆的制造方法。
图4表示根据本发明一例的微乳液的组成。
图5为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆的形态的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图6为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆分散于液相中的情形的照片。
图7为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆分散于树脂组成物中的分散形态的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图8为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆的X射线衍射分析结果的曲线图。
图9为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆的热分析（热重分析（TGA:thermogravimetric analysis））结果的曲线图。
图10和图11为表示根据实施例中的制造例1制造的金属材料及根据比较例制造的金属材料的耐腐蚀性的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种结构当中包括P-OH基团，且在X射线衍射分析时在2θ值为11.6±2度的情况下具有结晶峰，而在2θ值不足11.6±2度的情况下观察不到结晶峰的板状型磷酸锆。
以下，更为详细地说明本发明的板状型磷酸锆。
如前所述，本发明中板状型磷酸锆的结构中包括P-OH基团，且在X射线衍射分析时在2θ值为11.6±2度的情况下具有结晶峰，其中峰值大约可能为0.75nm。并且，本发明的板状型磷酸锆在2θ值不足11.6±2度的情况下观察不到结晶峰。
如果是按照以往的制造方法制造的磷酸锆，则由于有机试剂导致磷酸锆表面的P-OH基团消失，因此在2θ值为11.6±2度的情况下无法具有结晶峰。然而，由于本发明的板状型磷酸锆在2θ值为11.6±2度的情况下具有结晶峰，因此有望提高耐腐蚀性。
并且，根据本发明的板状型磷酸锆在热重分析时在400℃下的质量减少量不足5%。
图2表示根据本发明的板状型磷酸锆的剖面结构。如图2所示，磷酸锆形成为板状型，并可以包括由PO3(OH)构成的四面体中的氧原子分别与3个锆原子连接而形成的结构单位。
在本发明中形成于所述板状型磷酸锆表面上的P-OH基团可以起到提高耐腐蚀性的作用。
在本发明中锆与磷的原子数量比大约可以是1:2。
在本发明中磷酸锆的微粒形状并不特别受限，可以具有多边形的形状。在本发明中例如可以具有带状、菱形、四边形或六边形等多种形状。
并且，在本发明中磷酸锆的微粒大小并不特别受限，例如可以是0.1至10μm。如果所述微粒大小不足0.1μm，则微粒的形状无法充分生长成板状型而可能导致二次凝聚现象，而如果超过10μm，则可能导致树脂中的分散性减弱。
在本发明中，板状型磷酸锆不仅能够轻易地分散于水等水溶性溶剂，而且能够轻易地分散于酒精、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、酮类、稀释剂等有机溶剂，以及UV固化用稀释剂等多种多样的溶剂中。
并且，本发明涉及一种包括对含有锆离子、磷酸根离子、氟化合物、非离子性界面活性剂的微乳液进行加热的步骤的板状型磷酸锆的制造方法。
图3为表示根据本发明一例的磷酸锆制造方法的图。如图3所示，在本发明中可通过将包含具有锆离子、磷酸根离子、氟化合物的水和油以及非离子性界面活性剂的微乳液在预定温度和时间下进行加热而制造板状型磷酸锆。
在本发明中，例如可以通过将油和包含锆离子、磷酸根离子、氟化合物的水混合之后，在上述混合液中添加非离子型界面活性剂的方法制造微乳液。
根据本发明的锆离子可提高制造出的树脂涂覆层的耐腐蚀性。
在本发明中，所述锆离子例如可以凭借包含氯化锆（ZrCl4·xH2O）、硫酸锆（Zr(SO4)2·xH2O）以及氢氧化锆（Zr(OH)4）的群中选择的一个以上的锆化合物而以锆离子形态存在。
根据本发明的磷酸根离子可凭借磷酸化合物而以离子形态存在。
在本发明中，作为磷酸化合物可从由邻位磷酸化合物、亚磷酸化合物、次亚磷酸化合物、缩合磷酸化合物组成的群中选取一个以上而使用。
在本发明中锆离子与磷酸根离子的摩尔浓度比可以是1:2至1:3。如果相对于所述锆离子而言磷酸根离子的重量比不足2，则有可能导致出现未反应锆离子，而如果超过3，则有可能导致出现未反应磷酸根离子。
根据本发明的酸化合物的种类并不特别受限，只要是包含氢原子的化合物即可，优选使用氟化氢（hydrofluoric Acid;HF）。
在本发明中所述酸化合物的浓度可以是0.1至1.0M。如果所述浓度不足0.1M，则可能导致形成非晶态磷酸锆，而如果超过1.0M，则可能导致无法形成磷酸锆。
根据本发明的微乳液包含水和油。
所述油的种类并不特别受限，例如可以使用碳原子数为6至16的烃。即，作为油可从由己烷（hexane）、庚烷（heptane）、辛烷（octane）、壬烷（nonane）、癸烷（decane）、十一烷（undecane）、十二烷（dodecane）、十三烷（tridecane）、十四烷（tetradecane）、十五烷（pentadecane）、十六烷（hexadecane）组成的群中选择一个以上而使用。
在本发明中如果所述烃的碳原子数不足6或超过16，则有可能导致无法形成乳状液。
在本发明中水和油的含量并不特别受限，例如水与油的重量比可以是1:10至1:20。如果相对于所述水而言油的重量比不足10，则可能导致乳液粒子大小变大，而如果重量比超过20，则可能导致制作的乳状液浓度低而使磷酸锆的生产性下降。
根据本发明的非离子性界面活性剂可通过将水溶性的水和油进行混合而形成微乳液，具体而言，通过将水均匀地分散于油上而形成微乳液。
尤其，因为非离子性界面活性剂不会在微乳液中解离为离子，故不会对锆离子及磷酸根离子产生影响，因此可以优选使用。
在本发明中，作为非离子性界面活性剂的种类可选用环氧乙烯（oxyethylene）系界面活性剂，具体而言，可从由聚氧乙烯烷基醚（polyoxyalkylene alkyl ether）、聚氧乙烯烷醚（polyoxyalkylene alkane ether）、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚（polyoxyethylene Polyoxypropylene alkyl ether）、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚（polyoxyethylene propylene alkane ether）、烷基酚聚氧乙烯醚（Polyoxy ethyl alkyl phenyl ether）、酚烷聚氧乙烯醚（Polyoxy ethyl alkanephenyl ether）、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（polyoxyalkylene sorbitan fattyacid ester）、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯（polyoxyalkylene sorbite fatty acid ester）、聚氧乙烯脂肪酸酯（polyoxyalkylene fatty acid ester）等组成的群中选择一个以上而使用，而优选为使用聚氧乙烯烷基醚（polyoxyalkylene alkyl ether）。
在本发明中，所述非离子性界面活性剂的含量可以相对于100重量份的微乳液取0.1至1重量份。如果所述含量不足0.1重量份，则有可能导致无法形成微乳液，而如果超过1重量份，则有可能因使用过多的界面活性剂而导致乳状液浓度增加而使反应性下降。
在本发明中，图4为具体表示微乳液的图像，非离子性界面活性剂在微乳液中以亲水性部分为中心而凝聚，而锆离子、磷酸根离子及氟化氢将位于所述亲水性部分内部。
在本发明中，通过加热微乳液的步骤，使微乳液中的氟化合物挥发而锆离子与磷酸根离子反应，从而形成纳米板状型的微粒（磷酸锆）。
所述磷酸锆不仅容易分散于水中，而且容易分散于酒精、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、酮类、稀释剂、以及UV固化用稀释剂等有机溶剂中。
在本发明中，可在40至60℃下进行15至30小时的加热。如果加热温度不足40℃，则有可能导致反应速度过慢，而如果超过60℃，则有可能导致反应速度加快而无法生长为板状型。
而且，本发明涉及一种包括基材、以及形成于所述基材上并含有前述板状型磷酸锆的树脂涂层的金属材料。
在本发明中，基材包括可以进行表面处理的所有金属材料的基材，其种类并不受限制，例如可以是金属钢板。
在本发明中，所述金属钢板具体可以使用冷轧钢板；镀锌钢板、锌镍镀覆钢板、锌铁镀覆钢板、锌钛镀覆钢板、锌镁镀覆钢板、锌锰镀覆钢板、锌铝镀覆钢板等镀锌系列电镀钢板；熔融镀覆钢板；镀铝钢板；以及镀镁钢板等，还可以使用在这些镀覆层中含有例如钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁、镁、锡、铜等异类金属或不纯物的镀覆钢板，还可以使用在这些镀覆层中分散有二氧化硅、氧化铝等无机物的镀覆钢板，或者使用添加硅、铜、镁、铁、锰、钛、锌等的铝合金板；镁合金板；涂覆磷酸盐的镀锌钢板；或者，热轧钢板等，且可以根据需要使用对上述镀金材料中的两种以上依次进行处理的多层镀板。
根据本发明的金属材料可在多种产业领域中得到有效的利用。
在本发明中，基材上将形成含有板状型磷酸锆的树脂涂覆层。
所述板状型磷酸锆以纳米级大小均匀地分散于树脂涂覆层内而确保表面光泽度，并提高阻隔特性，且可以依靠表面的P-OH基提高耐腐蚀性。
本发明中，在基材上形成树脂涂覆层的方法并不特别受限，可利用借助树脂组成物而在基材上形成树脂涂覆层的所有公知的表面处理方法。例如，将含有板状型磷酸锆的树脂组成物滚涂于基材上之后，通过UV固化和/或热固化而在基材上形成树脂涂覆层，或者可将基材浸渍于含有树脂组成物的表面处理池之后通过干燥而在所述基材上形成树脂涂覆层。
在本发明中，可以使用将含有板状型磷酸锆的树脂组成物滚涂于基材上之后进行UV固化或热固化的方法。
此时，树脂可使用用于金属表面处理的任意树脂，而优选使用放射线固化型树脂、溶剂型树脂或水溶性树脂。具体而言，作为放射线固化型树脂可使用韩国公开专利第2008-0088862号的树脂，作为水溶性树脂可使用韩国公开专利第2009-0133965号的树脂。
在本发明中作为树脂组成物使用放射线固化型树脂的情况下，相对于全部树脂可使用1至10重量份的基于本发明的板状型磷酸锆。可通过使所述放射线固化型树脂额外包含板状型磷酸锆而提高光泽率和耐腐蚀性。
而且，作为树脂组成物使用水溶性树脂的情况下，相对于全部树脂可使用0.5至10重量份的基于本发明的板状型磷酸锆。可通过使所述水溶性树脂额外包含板状型磷酸锆而提高耐划性和耐腐蚀性。
在本发明中所述树脂涂覆层的厚度可以是0.5至10μm。如果所述树脂涂覆层的厚度不足0.5μm，则有可能导致耐腐蚀性及加工性等减弱，而如果超过10μm，则有可能导致焊接性及润滑性等减弱。
实施例与比较例
以下，通过比较根据本发明的实施例与没有根据本发明的比较例而对本发明进行更为详细的说明，然而本发明的范围并不局限于下面公开的实施例。
实施例
1）板状型磷酸锆的制造
将包含含有1M锆离子、2.5M磷酸根离子、氟化氢（分别取0.1M、0.3M、0.5M、0.7M）的溶液，15重量份的油，以及0.5重量份的环氧乙烯系非离子性界面活性剂（商品名：Brij30）的金属表面处理用添加剂组成物在50℃下加热24小时而制造了板状型磷酸锆。
2）金属材料的制造
制造例1
将在上述步骤1）中制造的板状型磷酸锆中氟化氢含量为0.5M的磷酸锆的含量分别为0.5、1.0、2.0、4.0重量%的放射线固化型树脂组成物（相关专利申请号：2008-0088862）用搅拌机搅拌20分钟，并进行棒式涂布或滚涂之后通过UV固化（UV照射量为1500mJ/cm2）而形成了厚度为5μm的树脂涂覆层。
制造例2
将在上述步骤1）中制造的板状型磷酸锆中氟化氢含量为0.5M的磷酸锆的含量分别为0.1、0.5、1.0、2.0重量%的水溶性树脂组成物（相关专利申请号：2002-0047986）用搅拌机搅拌20分钟，并进行棒式涂布或滚涂之后利用180度的峰值金属温度(PMT：Peak Metal Temperature)进行热固化而形成了厚度为1μm的树脂涂覆层。
比较例1
1）板状型磷酸锆的制造
不使用油和界面活性剂而将含有1M锆离子、2.5M磷酸根离子、1M氟化氢的水（水溶液）在50℃下加热24小时，并在生成的锆化合物中添加10至20重量份的四丁基溴化铵（Tetrabutyl Ammonium Bromide）有机试剂以后使之分散而制造了板状型磷酸锆。
2）金属材料的制造
将包含比较例1的步骤1）中制造的板状型磷酸锆的AF耐指纹溶液树脂组成物（相关专利申请号：2002-0047986）用棒式涂布或滚涂完成涂布之后进行热固化而形成了厚度为1μm的树脂涂覆层。
比较例2
除了使用一般的二氧化硅添加剂以外，通过与实施例1的制造例1相同的方法形成了树脂涂覆层。
比较例3
除了使用有机磷酸盐（Organo-phosphate）添加剂以外，通过与实施例1的制造例2相同的方法形成了树脂涂覆层。
图5为表示根据实施例和比较例1制造的板状型磷酸锆形态的扫描电子显微镜（SEM）照片，图6为表示将制造出的所述板状型磷酸锆分散于水中的形态的照片。
在本发明的图5中，（a）至（d）表示实施例中使用的氟化氢的含量分别为0.1M、0.3M、0.5M、0.7M的情况下板状型磷酸锆的微粒形态，而（e）表示根据比较例1的添加剂的微粒形态。
如上述图5所示，根据实施例的板状型磷酸锆具有带状、菱形、四边形或六边形等多种多样的特定形态，而根据比较例的板状型磷酸锆呈现无定形的形态。
而且，如图6所示，根据实施例的板状型磷酸锆均匀地分散于液相中而呈现半透明（图6的(a)）状态，而根据比较例1的板状型磷酸锆却由于不分散而呈现不透明的颜色（图6的(b)）。
图7为表示包含有根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆的树脂涂覆层中的分散形态的扫描电子显微镜（SEM）照片。
如上述图7所示，根据实施例制造的板状型磷酸锆均匀地分散于树脂涂覆层内（图7的(a)），而根据比较例1制造的板状型磷酸锆处于凝聚状态（图7的(b)）。
图8和图9为表示根据实施例及比较例1制造的板状型磷酸锆的X射线衍射分析（2q取1°至50°，扫描速率2°/min，图8）和热分析（热重分析(TGA:thermogravimetric analysis)，温度范围取100℃至1000℃，升温速率10℃/min，图9）结果的曲线图。
如图8所示，在依照实施例的情况下，域间距（domain spacing）在001方向上取0.75nm（图8的(a)），然而在分散于有机试剂中的比较例的情况下，0.75nm的结晶峰消失（图8的(b)）。
并且，由图9可见，根据实施例的情况下加热至500度时的质量减少率不足5%（图9的(a)），而在进行了有机试剂处理的比较例1的情况下质量减少率为10%至50%（图9的(b)）。
下列表1表示根据实施例中的制造例1制造的金属材料和根据比较例2制造的金属材料的光泽度和耐腐蚀性。
其中，光泽度为使用光泽度仪（Glossmeter）测定，而耐腐蚀性为使用5%的NaCl而通过盐雾试验测定。
[表1]
如上面的表1所示，相比于比较例2中使用的现有技术中的添加剂（二氧化硅）而言，使用根据本发明的板状型磷酸锆添加剂的金属材料的光泽度优异，并且发现耐腐蚀性也非常良好。
上述结果可通过图10确认。图10的（a）表示根据实施例中的制造例1制造的金属材料（使用1重量份的添加剂）的SST 240Hr的耐腐蚀性，而（b）表示根据比较例2制造的金属材料的SST 48Hr的耐腐蚀性。如该图所示，根据实施例的金属材料的耐腐蚀性优异。
而且，下列表2表示根据实施例中的制造例2制造的金属材料和根据比较例3制造的金属材料的耐划性和耐腐蚀性。
其中，耐划性为使用三菱铅笔（Mitsubishi UNI）而在1kg荷重下测定。
[表2]
由上面的表2可见，相比于比较例2中使用的现有技术中的添加剂（有机磷酸盐(Organo-phosphate)系列），使用根据本发明的板状型磷酸锆添加剂的金属材料的耐划性（铅笔硬度）和耐腐蚀性相当优异。
上述结果可通过图11确认。图11的（a）表示根据实施例中的制造例2制造的金属材料（使用0.5重量份的添加剂）的SST 96Hr的耐腐蚀性，而（b）表示根据比较例3制造的金属材料的SST 24Hr的耐腐蚀性。如该图所示，根据实施例的金属材料的耐腐蚀性优异。
产业上的可利用性
根据本发明的板状型磷酸锆可作为金属表面处理用添加剂有效地加以利用。

Claims (5)

1.一种板状型磷酸锆的制造方法，其中，包括：
通过将碳原子数为6至16的烃与含有锆离子、磷酸根离子和氟化氢的水混合之后，添加环氧乙烯系界面活性剂来制造微乳液的步骤；以及
在40℃至60℃下加热微乳液的步骤。
2.如权利要求1所述的板状型磷酸锆的制造方法，其中，锆离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为1:2至1:3。
3.如权利要求1所述的板状型磷酸锆的制造方法，其中，微乳液中的氟化氢浓度为0.1M至1.0M。
4.如权利要求1所述的板状型磷酸锆的制造方法，其中，微乳液中的水与碳原子数为6至16的烃的重量比为1:10至1:20。
5.如权利要求1所述的板状型磷酸锆的制造方法，其中，相对于100重量份的微乳液而言环氧乙烯系界面活性剂占0.1至1重量份。
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