JPS62226807A - 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、層状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウ
ムの新規な製造方法に関するものでおる。
ムの新規な製造方法に関するものでおる。
〈従来の技術〉
リン酸ジルコニウムは無殿イオン交換体として、放射性
廃液中の金属イオンの回収、腎臓透析装置、タバコのフ
ィルター、触媒、硬水の軟化剤などに利用されてきてい
る。特に層状構造の結晶性リン酸ジルコニウム Ｚｒ （ＨＰＯ４）２ ・Ｈ２０（以下ａ−’；１ｒｌ
）と略記する）は、無定形リン酸ジルコニウムと比べて
層間距離が長いため、上記の用途以外に、大きな金属イ
オンや有機物の吸着剤、特殊な触媒としての応用が注目
され、種々の分野で開発研究が盛んに行なわれている。
廃液中の金属イオンの回収、腎臓透析装置、タバコのフ
ィルター、触媒、硬水の軟化剤などに利用されてきてい
る。特に層状構造の結晶性リン酸ジルコニウム Ｚｒ （ＨＰＯ４）２ ・Ｈ２０（以下ａ−’；１ｒｌ
）と略記する）は、無定形リン酸ジルコニウムと比べて
層間距離が長いため、上記の用途以外に、大きな金属イ
オンや有機物の吸着剤、特殊な触媒としての応用が注目
され、種々の分野で開発研究が盛んに行なわれている。
公知の結晶性層状リン酸ジルコニウムα−ＺｒＰの一般
的製造方法は、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ１２
−８８２０＞のような水可溶性塩の水溶液とリン酸もし
くはリン酸塩の水溶液とを混合して反応させ、得られた
無定形のリン酸ジルコニウムをリン酸中で長時間（２４
〜４８時間）還流するものである。このようにして得ら
れるα−ＺｒＰの粒子径や結晶化度は、還流時に使用す
るリン酸の濃度および還流時間によって異なる。（例え
ば、小林悦部、“無機高分子−へイブリッドポリマーの
応用″、シーエムシー社発行、１９８５年、Ｉ）、２７
７ ：およびＡ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｊ
、 Ａ、 ５ｔｙｎｅｓ 。
的製造方法は、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ１２
−８８２０＞のような水可溶性塩の水溶液とリン酸もし
くはリン酸塩の水溶液とを混合して反応させ、得られた
無定形のリン酸ジルコニウムをリン酸中で長時間（２４
〜４８時間）還流するものである。このようにして得ら
れるα−ＺｒＰの粒子径や結晶化度は、還流時に使用す
るリン酸の濃度および還流時間によって異なる。（例え
ば、小林悦部、“無機高分子−へイブリッドポリマーの
応用″、シーエムシー社発行、１９８５年、Ｉ）、２７
７ ：およびＡ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｊ
、 Ａ、 ５ｔｙｎｅｓ 。
Ｊ、 Ｉｎｏｒａ、 Ｎｕｃｌ、Ｃｈｅｍ、、 ２
６．１７７（１９６４）参照。〕 また、多くの研究者や企業などによって種々のα−Ｚｒ
Ｐの製造方法が提案されているが（例えば特開昭５５−
３３３７ 、特開昭６０−１０３００８等）、その多く
は、上記したごとき水可溶性ジルコニウム化合物の水溶
液とリン酸水溶液との反応を利用した方法の改良といっ
てよい。
６．１７７（１９６４）参照。〕 また、多くの研究者や企業などによって種々のα−Ｚｒ
Ｐの製造方法が提案されているが（例えば特開昭５５−
３３３７ 、特開昭６０−１０３００８等）、その多く
は、上記したごとき水可溶性ジルコニウム化合物の水溶
液とリン酸水溶液との反応を利用した方法の改良といっ
てよい。
〈発明が解決しようとする問題点〉
上記した従来のα−ＺｒＰの製造方法は次に述べるよう
な多くの問題点がある。すなわち（１）使用するジルコ
ニウム原料（主としてオキシ塩化ジルコニウム）が高価
で、酸化ジルコニウムＺｒＯ２ヤ水酸化ジルコニウムゲ
ルなどの安価な原料が使用できない。（２）結晶化する
には濃リン酸中で長時間の還流が必要で、操作が煩雑で
ある。（３）還流で得られたα−ＺｒＰには溌リン酸が
付着しているため、充分な水洗が必要となる。（７Ｉ）
リン酸の使用量が多く、不経済である。
な多くの問題点がある。すなわち（１）使用するジルコ
ニウム原料（主としてオキシ塩化ジルコニウム）が高価
で、酸化ジルコニウムＺｒＯ２ヤ水酸化ジルコニウムゲ
ルなどの安価な原料が使用できない。（２）結晶化する
には濃リン酸中で長時間の還流が必要で、操作が煩雑で
ある。（３）還流で得られたα−ＺｒＰには溌リン酸が
付着しているため、充分な水洗が必要となる。（７Ｉ）
リン酸の使用量が多く、不経済である。
（５）収量が少なく、多足の合成が困難である。
従って上記の従来方法でα−ＺｒＰを製造すると、極め
てコストが高く、実用上大きな障害となっている。
てコストが高く、実用上大きな障害となっている。
この発明は、従来方法におけるこれらの欠点を解消せん
とするものであり、酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニ
ウムといった安価なジルコニウム原料を用いて容易にし
かも直接的に結晶性層状リン酸ジルコニウムα−ＺｒＰ
＠製造する方法を提供することを目的としている。
とするものであり、酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニ
ウムといった安価なジルコニウム原料を用いて容易にし
かも直接的に結晶性層状リン酸ジルコニウムα−ＺｒＰ
＠製造する方法を提供することを目的としている。
〈問題点を解決するための手段〉
すなわちこの発明による結晶性層状リン酸ジルコニウム
の製造方法は、酸化ジルコニウ、ムまたは水酸化ジルコ
ニウムとリン酸とを５〜３０気圧の水蒸気圧下で加熱反
応させることを特徴とするものである。
の製造方法は、酸化ジルコニウ、ムまたは水酸化ジルコ
ニウムとリン酸とを５〜３０気圧の水蒸気圧下で加熱反
応させることを特徴とするものである。
本発明者等は酸化ジルコニウムとリン酸とをオー１〜ク
レープ中で種々の水蒸気圧下で反応させ、α−ＺｒＰの
生成量と水蒸気圧との関係を調べた。第１図のグラフは
その一例を示すものであり、Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル
比がｉ、ｏとなるように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
とリン酸とを混合し、この混合物を２００℃で５時間オ
ー１〜クレープ中で反応させた結果である。このグラフ
かられかるように、α−ＺｒＰの生成量は水蒸気圧とと
もに増大し、約１０気圧以上になるとＸ線的に純粋なα
−ＺｒＰのみが得られる。また反応における副生成物で
あるＺｒＰ２Ｏ７は水蒸気圧の上昇とともに減少し、約
５気圧でその生成量はゼロとなる。すなわち水蒸気圧の
低いところではＺｒＰ２Ｏ７が、高いところではα−Ｚ
ｒＰが生成し易いことがわかる。また、原料の酸化ジル
コニウムは水蒸気圧の上昇につれてリン酸と完全に反応
するようになる。
レープ中で種々の水蒸気圧下で反応させ、α−ＺｒＰの
生成量と水蒸気圧との関係を調べた。第１図のグラフは
その一例を示すものであり、Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル
比がｉ、ｏとなるように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
とリン酸とを混合し、この混合物を２００℃で５時間オ
ー１〜クレープ中で反応させた結果である。このグラフ
かられかるように、α−ＺｒＰの生成量は水蒸気圧とと
もに増大し、約１０気圧以上になるとＸ線的に純粋なα
−ＺｒＰのみが得られる。また反応における副生成物で
あるＺｒＰ２Ｏ７は水蒸気圧の上昇とともに減少し、約
５気圧でその生成量はゼロとなる。すなわち水蒸気圧の
低いところではＺｒＰ２Ｏ７が、高いところではα−Ｚ
ｒＰが生成し易いことがわかる。また、原料の酸化ジル
コニウムは水蒸気圧の上昇につれてリン酸と完全に反応
するようになる。
かような実験結果から、この発明においては水蒸気圧を
少なくとも５気圧以上、好ましくは１０気圧以上とする
。５気圧より水蒸気圧が低いと望ましくない副生成物の
生成量が多くなるためでおり、また１０気圧以上とすれ
ば純粋なα−ＺｒＰのみが得られるため好ましい。一方
、水蒸気圧の上限は臨界的ではないが、装置の耐圧性な
どの観点から３０気圧以下、好ましくは２０気圧以下と
する。
少なくとも５気圧以上、好ましくは１０気圧以上とする
。５気圧より水蒸気圧が低いと望ましくない副生成物の
生成量が多くなるためでおり、また１０気圧以上とすれ
ば純粋なα−ＺｒＰのみが得られるため好ましい。一方
、水蒸気圧の上限は臨界的ではないが、装置の耐圧性な
どの観点から３０気圧以下、好ましくは２０気圧以下と
する。
この発明を実施するに際しては、ジルコニウム原料とし
ては安価な市販の酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）または
水酸化ジルコニウムゲル（Ｚｒ０２ ・ｘＨ２Ｏ）を使
用する。水酸化ジルコニウムゲルは加熱により酸化ジル
コニウムとなるものである。一方、リン酸原お１として
は、８５％リン酸または７５％リン酸が好ましく使用で
きる。
ては安価な市販の酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）または
水酸化ジルコニウムゲル（Ｚｒ０２ ・ｘＨ２Ｏ）を使
用する。水酸化ジルコニウムゲルは加熱により酸化ジル
コニウムとなるものである。一方、リン酸原お１として
は、８５％リン酸または７５％リン酸が好ましく使用で
きる。
ジルコニウム原料とリン酸原料との反応は化学量論的に
進むためＰ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比は１でよいが、実
際にはモル比０．５〜２．０、好ましくは０．９〜１．
２となるように両者を混合できる。モル比を０．５より
低くするとジルコニウム原お１が残るため生成物α−Ｚ
ｒＰの純度が低下し、一方２．０より高くするとリン酸
量が過剰となって経済的に不利となるだけでなく水洗に
も時間が掛るため望ましくない。
進むためＰ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比は１でよいが、実
際にはモル比０．５〜２．０、好ましくは０．９〜１．
２となるように両者を混合できる。モル比を０．５より
低くするとジルコニウム原お１が残るため生成物α−Ｚ
ｒＰの純度が低下し、一方２．０より高くするとリン酸
量が過剰となって経済的に不利となるだけでなく水洗に
も時間が掛るため望ましくない。
ジルコニウム原料とリン酸原料との混合物を次いでオー
トクレーブに入れ、１５０〜３００℃、好ましくは１９
０〜２２０’Ｃで３〜５時間加熱する。
トクレーブに入れ、１５０〜３００℃、好ましくは１９
０〜２２０’Ｃで３〜５時間加熱する。
この時、オー１〜クレープ中の水蒸気圧を前述したよう
に５〜３０気圧、好ましくは１０〜２０気圧になるよう
にする。温度は１５０℃以下では反応が遅く、３００″
Ｃ以上ではエネルギーコストが高くなり実用的でない。
に５〜３０気圧、好ましくは１０〜２０気圧になるよう
にする。温度は１５０℃以下では反応が遅く、３００″
Ｃ以上ではエネルギーコストが高くなり実用的でない。
また反応時間は、温度や水蒸気圧によって影響されるが
、３時間以下では反応が充分でない。
、３時間以下では反応が充分でない。
かくして得られた反応生成物の結晶は、Ｘ線回折図から
α−ＺｒＰであることが確認できる。
α−ＺｒＰであることが確認できる。
〈発明の効果〉
以上のように、この発明による結晶性層状リン酸ジルコ
ニウムの製造法は従来の製造法と比べて安価なジルコニ
ウム原料が利用できること、リン酸の使用量は少なく反
応時の化学量論量でよいこと、操作が簡単で短０４間に
収率よく多量のα−ＺｒＰが製造できること、またＰ２
Ｏ５／ＺｒＯ２の比を１前俊にできるため、用途によっ
て水洗の必要がないことなど多くの長所があることがわ
かる。そしてこの発明の方法で得られたα−ＺｒＰは、
従来の製造法で作られたものと比べて化学的性質（溶解
性、金属イオン交換能、塩基性物質の吸着能）や熱変化
などの性質が全く同じであった。
ニウムの製造法は従来の製造法と比べて安価なジルコニ
ウム原料が利用できること、リン酸の使用量は少なく反
応時の化学量論量でよいこと、操作が簡単で短０４間に
収率よく多量のα−ＺｒＰが製造できること、またＰ２
Ｏ５／ＺｒＯ２の比を１前俊にできるため、用途によっ
て水洗の必要がないことなど多くの長所があることがわ
かる。そしてこの発明の方法で得られたα−ＺｒＰは、
従来の製造法で作られたものと比べて化学的性質（溶解
性、金属イオン交換能、塩基性物質の吸着能）や熱変化
などの性質が全く同じであった。
〈実施例〉
この発明をざらに具体的に説明するため、以下実施例を
挙げて説明するが、この発明はこれらの実施例に限定さ
れものではない。
挙げて説明するが、この発明はこれらの実施例に限定さ
れものではない。
実施例１
市販の酸化ジルコニウムＺｒＯ２と８５％リン酸とをＰ
２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比が０．７ニなるようによく混
合し、その約２１（］を磁性ルツボに入れ、オートクレ
ーブ中で、２００℃、５時間加熱してα−ＺｒＰを製造
した。なお使用したオートクレーブの容積は３００ｃｃ
、水蒸気圧は約１０〜１１気圧であった。このように
して製造したα−ＺｒＰのＸ線回折図を第２図に示す。
２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比が０．７ニなるようによく混
合し、その約２１（］を磁性ルツボに入れ、オートクレ
ーブ中で、２００℃、５時間加熱してα−ＺｒＰを製造
した。なお使用したオートクレーブの容積は３００ｃｃ
、水蒸気圧は約１０〜１１気圧であった。このように
して製造したα−ＺｒＰのＸ線回折図を第２図に示す。
比較のために、上記と同じＺｒＯ２とリン酸との混合物
を大気圧下、２００℃、５時間加熱して反応せしめたリ
ン酸ジルコニウムのＸ線回折図を第３図に示す。この生
成物はＡＳＴＭカードからピロリン酸ジルコニウムＺｒ
Ｐ２Ｏ７で必ることがわかった。第２図および第３図の
結果から同じモル比、同じ加熱温度、同じ加熱時間でも
、水蒸気圧の有無によって１ｑられるリン酸ジルコニウ
ムの種類が大きく異なることがわかる。すなわちα−Ｚ
ｒＰの生成には加熱時の水蒸気圧が不可欠であることが
明らかである。
を大気圧下、２００℃、５時間加熱して反応せしめたリ
ン酸ジルコニウムのＸ線回折図を第３図に示す。この生
成物はＡＳＴＭカードからピロリン酸ジルコニウムＺｒ
Ｐ２Ｏ７で必ることがわかった。第２図および第３図の
結果から同じモル比、同じ加熱温度、同じ加熱時間でも
、水蒸気圧の有無によって１ｑられるリン酸ジルコニウ
ムの種類が大きく異なることがわかる。すなわちα−Ｚ
ｒＰの生成には加熱時の水蒸気圧が不可欠であることが
明らかである。
なおこの実施例ではＰ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比を０．
７としたため、反応生成物中に原お１のＺｒＯ２が残菌
したが、得られたリン酸ジルコニウムとしてはα−Ｚｒ
Ｐのみであった。
７としたため、反応生成物中に原お１のＺｒＯ２が残菌
したが、得られたリン酸ジルコニウムとしてはα−Ｚｒ
Ｐのみであった。
実施例２
実施例１と同様にして酸化ジルコニウムとリン酸とをＰ
２Ｏ５／ＺｒＯ２の−Ｅ／Ｌ、比がｉ、ｏニなるように
混合し、その４０Ｃ１について実施例１の場合と同様に
、２００℃、５時間オートクレーブ中で加熱して反応を
行なった。なお水蒸気圧は約１１〜１２気圧であった。
２Ｏ５／ＺｒＯ２の−Ｅ／Ｌ、比がｉ、ｏニなるように
混合し、その４０Ｃ１について実施例１の場合と同様に
、２００℃、５時間オートクレーブ中で加熱して反応を
行なった。なお水蒸気圧は約１１〜１２気圧であった。
このようにして製造したリン酸ジルコニウムのＸ線回折
図を第４図に示す。Ｘ線回折図の結果からも明らかなよ
うに、生成物はＸ線的に純粋なα−ＺｒＰであることが
わかる。
図を第４図に示す。Ｘ線回折図の結果からも明らかなよ
うに、生成物はＸ線的に純粋なα−ＺｒＰであることが
わかる。
実施例３
実施例１と同様にして酸化ジルコニウムとリン酸とをＰ
２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比が１．５ニなるように混合し
、その８ｇを磁性ルツボに入れ、予め２ｍＮの水を入れ
たオートクレーブ（容積３００ｃｃ ）中に移し、２０
０℃、５時間加熱して反応を行なった。なお水蒸気圧は
約１１気圧であった。得られたリン酸シルコニ１クムの
Ｘ線回折図を第５図に示す。生成物は純粋なα−ＺｒＰ
であることがわかる。
２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比が１．５ニなるように混合し
、その８ｇを磁性ルツボに入れ、予め２ｍＮの水を入れ
たオートクレーブ（容積３００ｃｃ ）中に移し、２０
０℃、５時間加熱して反応を行なった。なお水蒸気圧は
約１１気圧であった。得られたリン酸シルコニ１クムの
Ｘ線回折図を第５図に示す。生成物は純粋なα−ＺｒＰ
であることがわかる。
この実施例のように、オートクレーブの容積に比して製
造口が少ない場合には、オートクレーブ中に予め水を添
加して水蒸気圧を１０〜２０気圧にコン１〜ロールする
ことによっても、α−ＺｒＰを容易に１ｑることかでき
る。
造口が少ない場合には、オートクレーブ中に予め水を添
加して水蒸気圧を１０〜２０気圧にコン１〜ロールする
ことによっても、α−ＺｒＰを容易に１ｑることかでき
る。
実施例４
水酸化ジルコニウムゲルとリン酸とを
Ｐ２０５ ／ Ｚ ｒ ０２のモル比が１．２ニなるよ
うに混合し、その３０（Ｉ＋について実施例１の場合と
同様に２００℃、５時間オートクレーブ中で加熱して反
応を行なった。なお水蒸気圧は約１０気圧であった。こ
のようにして得られたリン酸ジルコニウムのＸ線回折図
を第６図に示す。生成物はα−ＺｒＰのみであった。
うに混合し、その３０（Ｉ＋について実施例１の場合と
同様に２００℃、５時間オートクレーブ中で加熱して反
応を行なった。なお水蒸気圧は約１０気圧であった。こ
のようにして得られたリン酸ジルコニウムのＸ線回折図
を第６図に示す。生成物はα−ＺｒＰのみであった。
第１図はこの発明の方法におけるα−ＺｒＰ生成ｆｆ１
（Ｘ線回折強度）と水蒸気圧の関係を示すグラフ、第２
図はこの発明の方法により得られた生成物のＸ線回折図
、第３図は比較例の方法により（ｎられた生成物（Ｚｒ
Ｐ２０□）のＸ線回折図、および第４図乃至第６図はこ
の発明の方法により得られた生成物のＸ線回折図である
。
（Ｘ線回折強度）と水蒸気圧の関係を示すグラフ、第２
図はこの発明の方法により得られた生成物のＸ線回折図
、第３図は比較例の方法により（ｎられた生成物（Ｚｒ
Ｐ２０□）のＸ線回折図、および第４図乃至第６図はこ
の発明の方法により得られた生成物のＸ線回折図である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムとリン
酸とを５〜３０気圧の水蒸気圧下で加熱反応させること
を特徴とする結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法
。 ２、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムとリン
酸とをＰ＿２Ｏ＿５／ＺｒＯ＿２のモル比で０．５〜２
．０の範囲となるように混合し、１５０〜３００℃の範
囲の温度で反応させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6909386A JPS62226807A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6909386A JPS62226807A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62226807A true JPS62226807A (ja) | 1987-10-05 |
| JPH048383B2 JPH048383B2 (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=13392643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6909386A Granted JPS62226807A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62226807A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-03-27 JP JP6909386A patent/JPS62226807A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH048383B2 (ja) | 1992-02-14 |
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