JP2014503449A - 板状ジルコニウムホスフェート及びその製造方法 - Google Patents

板状ジルコニウムホスフェート及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない板状ジルコニウムホスフェートに関する。本発明によって製造された板状ジルコニウムホスフェートは、板状構造で被膜内部にナノサイズで均一に分散され、表面光沢度及びバリア能力に優れており、表面のＰ−ＯＨ基によって耐食性に優れており、水溶液のみならず、有機溶媒などにも分散可能である。

Description

本発明は、板状ジルコニウムホスフェート及びその製造方法に関する。
一般的に金属鋼板（例えば、鋼鉄板及びアルミニウム板）は、現代産業に非常に重要な素材であって、家電用電気用品、自動車及び建築材料などに幅広く使用されている。しかし、これら金属は、空気中または水分接触によって腐食生成物を生成させて、腐食しやすいという短所があり、ペイントに対するコーティング性が適してないし、ユーザの指紋などによって表面が容易に汚染されるという問題がある。
前述した問題点、特に、耐食性及び耐指紋性を向上させるためにクロメート処理が現在行われている。
前記クロメート処理は、クロメートを単独で使用して短期間の防錆効果を与えることができると共に、樹脂塗料を塗布することによって塗料の防錆能力を大きく向上させることができ、塗料と鋼板間の密着性を向上させることができるので、塗装鋼板を製造するための必須処理過程として利用されてきた。しかし、国際的に６価クロム、鉛、水銀など人体有害物質の使用が抑制されるに伴い、一部の製品を除いたすべての鋼板において耐食性を向上させるためのクロメート処理が規制された。
これにより、鉄鋼会社及び塗料会社では、クロメート処理を代替するために金属鋼板の表面に表面処理樹脂組成物をコーティングし、耐食性を向上させてきた。前記樹脂組成物は、バインダー樹脂及び溶剤で構成され、シリカ、リン酸塩系、ジルコニウムまたはチタンの金属を耐食添加剤として添加し、金属鋼板の耐食性を向上させている。しかし、前記添加剤は、無機粒子で、界面によって耐食性が低下し、表面乱反射によって光沢度が低下するという問題点がある。
上記のような問題点を解決するために、耐食添加剤として板状ジルコニウムホスフェート（ＺｒＰ）を使用して鋼板などの耐食性を向上させることができる。
前記ジルコニウムホスフェート添加剤は、図１による方法で製造することができる。すなわち、前記添加剤は、ジルコニウムイオン、リン酸イオン及びフッ化水素を水と混合した後、５０〜６０℃で約２４時間加熱させ、有機化剤を添加した後、分散させる方法で製造することができる。
しかし、前記方法によって製造された添加剤は、有機化剤によってＰＯＨ基が消滅するので、耐食性向上効果が大きくなく、また、水によってのみ分散が容易なので、水溶性樹脂にのみ適用されるという限界を有する。
本発明においては、板状構造で樹脂コーティング層の内部にナノサイズで均一に分散し、表面光沢度及びバリア能力に優れており、表面のＰ−ＯＨ基によって耐食性に優れており、水溶液のみならず、有機溶媒などにも分散可能なジルコニウムホスフェート添加剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明においては、構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない板状ジルコニウムホスフェートを提供する。
また、本発明においては、ジルコニウムイオン、リン酸イオン、酸化合物及び非イオン性界面活性剤を含有するマイクロエマルションを加熱する段階を含む板状ジルコニウムホスフェートの製造方法を提供する。
また、本発明においては、
基材と、
前記基材上に形成され、前述した板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂コーティング層
とを含む金属材料を提供する。
本発明による板状ジルコニウムホスフェートは、樹脂コーティング層の内部にナノサイズで均一に分散し、表面光沢度及びバリア能力に優れており、表面のＰ−ＯＨ基によって耐食性に優れており、水溶液のみならず、有機溶媒などにも分散可能なので、金属表面処理用添加剤として有用に使用することができる。
図１は、従来のジルコニウムホスフェートの製造方法を示す。 図２は、本発明による板状ジルコニウムホスフェートの断面結晶構造を示す。 図３は、本発明の一例による板状ジルコニウムホスフェートの製造方法を示す。 図４は、本発明の一例によるマイクロエマルションの組成を示す。 図５は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートの形態を示すＳＥＭ写真である。 図６は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートが液状に分散した写真である。 図７は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートの樹脂組成物内の分散形態を示すＳＥＭ写真である。 図８は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートのＸ線回折分析結果を示すグラフである。 図９は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートの熱分析（ＴＧＡ、熱重量分析）結果を示すグラフである。 図１０は、実施例において製造例１によって製造された金属材料及び比較例によって製造された金属材料の耐食性を示す写真である。 図１１は、実施例において製造例２によって製造された金属材料及び比較例によって製造された金属材料の耐食性を示す写真である。
本発明は、構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない板状ジルコニウムホスフェートに関する。
以下、本発明の板状ジルコニウムホスフェートをさらに詳しく説明する。
本発明において板状ジルコニウムホスフェートは、前述したように、構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、ここで、ピークは、約０．７５ｎｍであることができる。また、本発明の板状ジルコニウムホスフェートは、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない。
従来の製造方法によって製造されるジルコニウムホスフェートの場合、有機化剤によってジルコニウムホスフェート表面のＰ−ＯＨ基が消滅するので、１１．６±２度の２θ値でピークを有しない。しかし、本発明の板状ジルコニウムホスフェートは、１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有するので、耐食性の向上を図ることができる。
また、本発明による板状ジルコニウムホスフェートは、熱重量分析時に４００℃での質量減少量が５％未満である。
図２は、本発明による板状ジルコニウムホスフェートの断面構造を示す。図２に示されたように、ジルコニウムホスフェートは、板状からなり、ＰＯ３（ＯＨ）からなる四面体の酸素原子がそれぞれ３個のジルコニウム原子と連結されて形成された構造単位を含むことができる。
本発明において前記板状ジルコニウムホスフェートの表面に形成されたＰ−ＯＨ基は、耐食性を向上させる役目を担うことができる。
本発明においてジルコニウム及びリンの原子量比は、約１：２であることができる。
本発明においてジルコニウムホスフェートの粒子形態は、特に制限されず、多角形の形態を有することができる。本発明においては、例えば、ベルト状、菱形、四角形または六角形などの多様な形態を有することができる。
また、本発明においてジルコニウムホスフェートの粒子サイズは、特に制限されず、例えば、０．１〜１０μｍであることができる。前記粒子サイズが０．１μｍ未満であると、粒子形態が板状に充分に成長せず、二次かたまり現象が発生するおそれがあり、１０μｍを超過すれば、樹脂内の分散性が低下するおそれがある。
本発明において板状ジルコニウムホスフェートは、水などの水溶性溶媒のみならず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、ケトン類及びシンナーなどの有機溶剤及びＵＶ硬化用希釈剤などの多様な溶媒に容易に分散されることができる。
また、本発明は、ジルコニウムイオン、リン酸イオン、フッ素化合物及び非イオン性界面活性剤を含有するマイクロエマルションを加熱する段階を含む板状ジルコニウムホスフェートの製造方法に関する。
図３は、本発明の一例によるジルコニウムホスフェートを製造する方法を示す図である。図３に示されたように、本発明においては、ジルコニウムイオン、リン酸イオン及びフッ素化合物を含有する水、油状物質、ならびに非イオン性界面活性剤を含むマイクロエマルションを一定温度及び時間で加熱することによって、板状ジルコニウムホスフェートを製造することができる。
本発明においてマイクロエマルションは、例えば、油状物質と、ジルコニウムイオン、リン酸イオン及びフッ素化合物を含有する水とを混合した後、前記混合液に非イオン型界面活性剤を添加する方法で製造することができる。
本発明によるジルコニウムイオンは、製造される樹脂コーティング層の耐食性を向上させることができる。
本発明において前記ジルコニウムイオンは、例えば、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）及び水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）を含むグループから選択された１つ以上のジルコニウム化合物によってジルコニウムイオンとして存在することができる。
本発明によるリン酸イオンは、リン酸化合物によりイオンとして存在することができる。
本発明においてリン酸化合物として、オルトリン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスフィン酸化合物及び縮合リン酸化合物よりなるグループから選択された１つ以上を使用することができる。
本発明においてジルコニウムイオン及びリン酸イオンのモル濃度比は、１：２〜１：３であることができる。前記ジルコニウムイオンに対してリン酸イオンの重量比が２未満であると、未反応のジルコニウムイオンが発生するおそれがあり、３を超過すれば、未反応のリン酸イオンが発生するおそれがある。
本発明による酸化合物の種類は、水素元素を含有する化合物であれば特に制限されず、好ましくは、フッ化水素（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ Ａｃｉｄ；ＨＦ）を使用することができる。
本発明において前記酸化合物の濃度は、０．１〜１．０Ｍであることができる。前記濃度が０．１Ｍ未満であると、非晶質型のジルコニウムホスフェートが形成されるおそれがあり、１．０Ｍを超過すれば、ジルコニウムホスフェートが形成されないおそれがある。
本発明によるマイクロエマルションは、水及び油状物質を含む。
前記油状物質の種類は、特に制限されず、例えば、炭素数６〜１６の炭化水素を使用することができる。すなわち、油状物質としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、及びヘキサデカンよりなるグループから選択された１つ以上を使用することができる。
本発明において前記炭化水素の炭素数が６未満であるか、または１６を超過すれば、エマルションが形成されないおそれがある。
本発明において水及び油状物質の含量は、特に制限されず、例えば、水及び油状物質の重量比は、１：１０〜１：２０であることができる。前記水に対して油状物質が１０重量比未満なら、エマルションのサイズが大きくなるおそれがあり、２０重量比を超過すれば、生成されるエマルションの濃度が低くて、生産されるジルコニウムホスフェートの生産性が低下するおそれがある。
本発明による非イオン性界面活性剤は、水溶性である水と油状物質とを混合、具体的には、油相に水を均一に分散させて、マイクロエマルションが形成されることができるようにする。
特に、非イオン性界面活性剤は、マイクロエマルション中でイオンに解離せず、ジルコニウムイオン及びリン酸イオンに影響を及ぼさないので、好ましく使用することができる。
本発明において非イオン性界面活性剤の種類として、オキシエチレン系界面活性剤を使用することができ、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどよりなるグループから選択された１つ以上を使用することができ、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用することができる。
本発明において前記非イオン性界面活性剤の含量は、マイクロエマルション１００重量部に対して０．１〜１重量部を使用することができる。前記含量が０．１重量部未満であると、マイクロエマルションが形成されないおそれがあり、１重量部を超過すれば、過度な界面活性剤の使用によりエマルションの濃度が増加し、反応性が低下するおそれがある。
本発明において図４は、マイクロエマルションを具体的に示す図であり、マイクロエマルション中で非イオン性界面活性剤は、親水性部分を中心にかたまって、前記親水性部分の内部にジルコニウムイオン、リン酸イオン及びフッ化水素が位置するようになる。
本発明においてマイクロエマルションを加熱する段階により、マイクロエマルション中のフッ素化合物が揮発し、ジルコニウムイオン及びリン酸イオンが反応し、ナノ板状の粒子（ジルコニウムホスフェート）が形成されるようになる。
前記ジルコニウムホスフェートは、水のみならず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、ケトン類、シンナー及びＵＶ硬化用希釈剤などの有機溶媒においても容易に分散することができる。
本発明において加熱は、４０〜６０℃で１５〜３０時間行うことができる。前記加熱温度が４０℃未満であると、反応速度があまりに遅くなるおそれがあり、６０℃を超過すれば、反応速度が速くなって、板状に成長しないおそれがある。
また、本発明は、基材と、
前記基材上に形成され、前述した板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂コーティング層
とを含む金属材料に関する。
本発明において基材は、表面処理を行うことができるすべての金属材料の基材を含むことができ、その種類が制限されるものではないが、例えば、金属鋼板であることができる。
本発明において前記金属鋼板は、具体的には、冷延鋼板；亜鉛メッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛鉄メッキ鋼板、亜鉛チタンメッキ鋼板、亜鉛マグネシウムメッキ鋼板、亜鉛マンガンメッキ鋼板、亜鉛アルミニウムメッキ鋼板などの亜鉛系電気メッキ鋼板；溶融メッキ鋼板；アルミニウムメッキ鋼板；マグネシウムメッキ鋼板；あるいはこれらのメッキ層に異種金属または不純物として、例えば、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、錫、銅などを含有するメッキ鋼板；あるいはこれらのメッキ層にシリカ、アルミナなどの無機物を分散させたメッキ鋼板；あるいはシリコン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛などを添加したアルミニウム合金板；マグネシウム合金板；リン酸塩が塗布された亜鉛メッキ鋼板；あるいは熱延鋼板などを使用することができ、必要に応じて前記メッキ中に２種類以上を順次に処理した多層メッキ板を使用することができる。
本発明による金属材料は、多様な産業分野に有用に使用することができる。
本発明において基材上には、板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂コーティング層が形成される。
前記板状ジルコニウムホスフェートは、樹脂コーティング層内に均一にナノサイズで分散され、表面光沢度を確保し、バリア特性を向上させ、表面のＰ−ＯＨ基によって耐食性を向上させることができる。
本発明において基材上に樹脂コーティング層を形成する方法は、特に制限されず、樹脂組成物により基材上に樹脂コーティング層を形成するすべての既知の表面処理方式を利用することができる。例えば、板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂組成物を基材上にロールコーティングした後、ＵＶ硬化及び／または熱硬化させることによって、基材上に樹脂コーティング層を形成することができ、あるいは樹脂組成物を含む表面処理浴内に基材を浸漬させた後、乾燥させることによって、前記基材上に樹脂コーティング層を形成することができる。
本発明においては、板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂組成物を基材上にロールコティングした後、ＵＶ硬化または熱硬化させる方法を使用することができる。
この際、樹脂としては、金属表面処理用に使用される樹脂を制限なく使用することができ、好ましくは、放射線硬化型樹脂、溶剤型樹脂または水溶性樹脂を使用することができる。具体的には、放射線硬化型樹脂として、韓国特許公開第２００８−００８８８６２号に記載の樹脂を使用することができ、水溶性樹脂として、韓国特許公開第２００９−０１３３９６５号に記載の樹脂を使用することができる。
本発明において樹脂組成物として放射線硬化型樹脂を使用する場合、本発明による板状ジルコニウムホスフェートは、樹脂全体に対して１〜１０重量部を使用することができる。前記放射線硬化型樹脂が板状ジルコニウムホスフェートをさらに含むことによって、光沢率及び耐食性が向上することができる。
また、樹脂組成物として水溶性樹脂を使用する場合、本発明による板状ジルコニウムホスフェートは、樹脂全体に対して０．５〜１０重量部を使用することができる。前記水溶性樹脂が板状ジルコニウムホスフェートをさらに含むことによって、耐スクラッチ性及び耐食性が向上することができる。
本発明において前記樹脂コーティング層の厚さは、０．５〜１０μｍであることができる。前記樹脂コーティング層の厚さが０．５μｍ未満であると、耐食性及び加工性などが低下するおそれがあり、１０μｍを超過すれば、溶接性及び潤滑性などが低下するおそれがある。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記に提示された実施例によって限定されるものではない。
＜実施例＞
１）板状ジルコニウムホスフェートの製造
ジルコニウムイオン１Ｍ、リン酸イオン２．５Ｍ、及びフッ化水素をそれぞれ０．１、０．３、０．５及び０．７Ｍ含有する溶液、油状物質１５重量部、ならびにオキシエチレン系非イオン性界面活性剤（商品名：Ｂｒｉｊ３０）０．５重量部を含む金属表面処理用添加剤組成物を５０℃で２４時間加熱し、板状ジルコニウムホスフェートを製造した。
２）金属材料の製造
＜製造例１＞
前記１）で製造された板状ジルコニウムホスフェートのうちフッ化水素含量が０．５Ｍであるジルコニウムホスフェートをそれぞれ０．５、１、２及び４重量部含む放射線硬化型樹脂組成物（関連特許出願番号：KR２００８−００８８８６２）を撹拌器で２０分間撹拌し、バーコーティングまたはロールコーティングをした後、ＵＶ硬化（ＵＶ照射量１５００ｍＪ／ｃｍ２）させて、厚さが５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
＜製造例２＞
前記１）で製造された板状ジルコニウムホスフェートのうちフッ化水素含量が０．５Ｍであるジルコニウムホスフェートをそれぞれ０．１、０．５、１及び２重量部含む水溶性樹脂組成物（関連特許出願番号: KR２００２−００４７９８６）を撹拌器で２０分間撹拌し、バーコーティングまたはロールコーティングをした後、１８０℃のＰＭＴ（ピークメタル温度）で熱硬化させて、厚さが１μｍの樹脂コーティング層を形成した。
＜比較例１＞
１）板状ジルコニウムホスフェートの製造
油状物質及び界面活性剤を使用せず、ジルコニウムイオン１Ｍ、リン酸イオン２．５Ｍ、及びフッ化水素１Ｍを含有する水（水溶液）を５０℃で２４時間加熱し、生成されたジルコニウム化合物にテトラブチルアンモニウムブロミド有機化剤１０〜２０重量部を添加した後、分散させて、板状ジルコニウムホスフェートを製造した。
２）金属材料の製造
比較例１の１）で製造された板状ジルコニウムホスフェートを含むＡＦ耐指紋溶液樹脂組成物（関連特許出願番号: KR２００２−００４７９８６）をバーコーティングまたはロールコーティングした後、熱硬化させて、厚さが１μｍの樹脂コーティング層を形成した。
＜比較例２＞
一般的なシリカ添加剤を使用したことを除いて実施例の製造例１と同様の方法で樹脂コーティング層を形成した。
＜比較例３＞
有機リン系添加剤を使用したことを除いて実施例の製造例２と同様の方法で樹脂コーティング層を形成した。
図５及び図６は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートの形態を示すＳＥＭ写真、及び前記製造された板状ジルコニウムホスフェートが水に分散された写真を示す。
本発明の図５で（ａ）〜（ｄ）は、実施例において使用されたフッ化水素の含量がそれぞれ０．１、０．３、０．５及び０．７Ｍである場合の板状ジルコニウムホスフェートの粒子形態を示し、（ｅ）は、比較例１による添加剤の粒子形態を示す。
図５に示されたように、実施例による板状ジルコニウムホスフェートは、ベルト状、菱形、四角形、または六角形などの多様な特定形態を有し、比較例による板状ジルコニウムホスフェートは、無定形の形状を示すようになる。
また、図６に示されたように、実施例による板状ジルコニウムホスフェートは、液相に均一に分散され、半透明になり（図６（ａ））、比較例１による板状ジルコニウムホスフェートは、分散されず、不透明な色を呈するようになる（図６（ｂ））。
図７は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートが含まれた樹脂コーティング層内の分散形態を示すＳＥＭ写真である。
図７に示されたように、実施例によって製造された板状ジルコニウムホスフェートは、樹脂コーティング層内に均一に分散され（図７（ａ））、比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートは、かたまっている（図７（ｂ））。
図８及び図９は、実施例及び比較例１によって製造された板状ジルコニウムホスフェートのＸ線回折分析（２ｑ １゜〜５０゜、スキャン速度２゜／ｍｉｎ、図８）及び熱分析（ＴＧＡ、熱重量分析、温度範囲１００℃〜１０００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、図９）の結果を示すグラフである。
図８に示されたように、実施例による場合、００１方向にドメイン間隔が０．７５ｎｍを有するが（図８（ａ））、有機化剤に分散させた比較例の場合、０．７５ｎｍの結晶ピークが消滅する（図８（ｂ））。
また、図９に示されたように、実施例による場合、５００℃まで加熱したとき、質量減少分が５％未満であるが（図９（ａ））、有機化剤で処理した比較例１の場合、質量減少分が１０〜５０％であった（図９（ｂ））。
下記表１は、実施例において製造例１によって製造された金属材料及び比較例２によって製造された金属材料の光沢度及び耐食性を示す。
上記で光沢度は、光沢度計を使用して測定し、耐食性は、５％のＮａＣｌを使用して塩水噴霧試験し、測定した。
前記表１に示されたように、比較例２で使用された既存の添加剤（シリカ）に比べて本発明による板状ジルコニウムホスフェート添加剤を使用した金属材料の光沢度が優れており、また、耐食性が非常に優秀であることが示された。
前記結果は、図１０により確認することができる。図１０（ａ）は、実施例において製造例１によって製造された金属材料（添加剤１重量部使用）のＳＳＴ ２４０Ｈｒの耐食性を示し、（ｂ）は、比較例２によって製造された金属材料のＳＳＴ ４８Ｈｒの耐食性を示す。これらの図に示されたように、実施例による金属材料の耐食性が優れている。
また、下記表２は、実施例で製造例２によって製造された金属材料及び比較例３によって製造された金属材料の耐スクラッチ性及び耐食性を示す。
上記において耐スクラッチ性は、三菱ユニを使用して１ｋｇ荷重で測定した。
前記表２に示されたように、比較例３で使用された既存の添加剤（有機リン系）に比べて本発明による板状ジルコニウムホスフェート添加剤を使用した金属材料の耐スクラッチ性（鉛筆硬度）及び耐食性が非常に優秀であることが示された。
前記結果は、図１１により確認することができる。図１１（ａ）は、実施例において製造例２によって製造された金属材料（添加剤０．５重量部使用）のＳＳＴ ９６Ｈｒの耐食性を示し、（ｂ）は、比較例３によって製造された金属材料のＳＳＴ ２４Ｈｒの耐食性を示す。これらの図に示されたように、実施例による金属材料の耐食性が優れている。
本発明による板状ジルコニウムホスフェートは、金属表面処理用添加剤として有用に使用することができる。

Claims (15)

  1. 構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない板状ジルコニウムホスフェート。
  2. ＰＯ３（ＯＨ）よりなる四面体の酸素原子がそれぞれ３個のジルコニウム原子と連結されて形成された構造単位を含む、請求項１に記載の板状ジルコニウムホスフェート。
  3. 熱重量分析時に４００℃での質量減少量が５％未満である、請求項１に記載の板状ジルコニウムホスフェート。
  4. 板状ジルコニウムホスフェートは、多角形の粒子形態を有する、請求項１に記載の板状ジルコニウムホスフェート。
  5. ジルコニウムイオン、リン酸イオン、酸化合物、及び非イオン性界面活性剤を含有するマイクロエマルションを加熱する段階を含む板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  6. ジルコニウムイオン及びリン酸イオンのモル濃度は、１：２〜１：３である、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  7. 酸化合物は、フッ化水素である、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  8. マイクロエマルション中での酸化合物の濃度は、０．１〜１．０Ｍである、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  9. マイクロエマルション中での水及び油状物質の重量比は、１：１０〜１：２０である、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  10. 油状物質は、炭素数６〜１６の炭化水素である、請求項９に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  11. 非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン系界面活性剤である、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  12. 非イオン性界面活性剤は、マイクロエマルション１００重量部に対して０．１〜１重量部である、請求項５に記載の板状ジルコニウムホスフェートの製造方法。
  13. 基材と、
    前記基材上に形成され、構造内にＰ−ＯＨ基を含み、Ｘ線回折分析時に１１．６±２度の２θ値で結晶ピークを有し、１１．６±２度未満の２θ値では、結晶ピークが観察されない板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂コーティング層
    とを含む金属材料。
  14. 樹脂コーティング層は、板状ジルコニウムホスフェートを含有する樹脂組成物を基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化または熱硬化して形成する、請求項１３に記載の金属材料。
  15. 樹脂は、放射線硬化型樹脂、溶剤型樹脂、または水溶性樹脂である、請求項１４に記載の金属材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016037408A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 国立大学法人京都大学 リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6105140B1 (ja) * 2015-10-07 2017-03-29 日本化学工業株式会社 負熱膨張材及びそれを含む複合材料
US10630481B2 (en) 2016-11-07 2020-04-21 Ford Global Technologies, Llc Controller area network message authentication
KR101980270B1 (ko) * 2017-06-13 2019-05-21 한국과학기술연구원 P형 반도체의 오믹 컨택 형성을 위한 페이스트 및 이를 이용한 p형 반도체의 오믹 컨택 형성 방법
US10746225B2 (en) * 2018-03-30 2020-08-18 Minebea Mitsumi Inc. Photocurable resin composition and sliding member
CN108864905A (zh) * 2018-05-31 2018-11-23 华南理工大学 一种含片层状磷酸锆和碳纳米管的海洋防腐粉末涂料及其制备方法与应用
JP7092270B2 (ja) * 2019-08-23 2022-06-28 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム及びガスバリア層形成用塗料組成物
CN112430414B (zh) * 2020-11-11 2021-12-14 江阴恒兴涂料有限公司 一种耐候性有色电泳涂料其制备方法
CN113279029B (zh) * 2021-05-15 2022-05-13 西南石油大学 一种Ni-W-P-Zr多元微晶镀层、镀液及其制备方法
CN114620698B (zh) * 2022-04-06 2023-05-05 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226807A (ja) * 1986-03-27 1987-10-05 Rasa Kogyo Kk 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JPH03150214A (ja) * 1989-11-02 1991-06-26 Teika Corp 結晶性層状リン酸化合物の製造方法
JPH0517112A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Toagosei Chem Ind Co Ltd 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法
JP2006306677A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toagosei Co Ltd 新規リン酸ジルコニウム
JP2008503436A (ja) * 2004-06-22 2008-02-07 ロディア・シミ 高い形状ファクターの結晶質リン酸ジルコニウム、その製造方法及び高分子材料におけるその使用
WO2008053694A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-08 Toagosei Co., Ltd. Novel lamellar zirconium phosphate
WO2010039721A2 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Zirconium phosphate particles having improved adsorption capacity and method of synthesizing the same
JP2012224517A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2012224518A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416884A (en) * 1966-11-04 1968-12-17 Nat Lead Co Crystalline zirconium phosphates
US4381289A (en) * 1980-12-10 1983-04-26 National Research Development Corporation Process for preparing zirconium phosphate
JP2581653B2 (ja) * 1987-10-03 1997-02-12 株式会社 アドバンス リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2001073168A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Honda Motor Co Ltd 耐食性を有する塗装構造
KR100379630B1 (ko) 2000-12-15 2003-04-10 현대자동차주식회사 차량용 클러치 윤활구조
DE10131723A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US20030103888A1 (en) * 2001-11-13 2003-06-05 Ton That Hai Granular zirconium phosphate and methods for synthesis of same
KR100491122B1 (ko) 2002-08-14 2005-05-25 주식회사 포스코 환경친화형 크롬 무함유 내지문강판의 제조방법
JP2006040556A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Mitsubishi Chemicals Corp 無機薄膜の製造方法及び無機薄膜並びに蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子
JP5088095B2 (ja) * 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｆｅスチール株式会社 平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
CN100463848C (zh) * 2007-01-26 2009-02-25 北京化工大学 一种制备类球形α-磷酸锆的简便方法
KR20080088862A (ko) 2007-03-30 2008-10-06 (주)아진 경화장치
DE102007057185A1 (de) 2007-11-26 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen
KR101198456B1 (ko) 2008-09-09 2012-11-06 삼화페인트공업주식회사 방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지조성물
KR101132668B1 (ko) 2009-12-30 2012-04-03 주식회사 포스코 내열성, 내화학성, 열전도성, 열방사성 및 부착성이 우수한 강판

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226807A (ja) * 1986-03-27 1987-10-05 Rasa Kogyo Kk 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JPH03150214A (ja) * 1989-11-02 1991-06-26 Teika Corp 結晶性層状リン酸化合物の製造方法
JPH0517112A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Toagosei Chem Ind Co Ltd 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法
JP2008503436A (ja) * 2004-06-22 2008-02-07 ロディア・シミ 高い形状ファクターの結晶質リン酸ジルコニウム、その製造方法及び高分子材料におけるその使用
JP2006306677A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toagosei Co Ltd 新規リン酸ジルコニウム
WO2008053694A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-08 Toagosei Co., Ltd. Novel lamellar zirconium phosphate
WO2010039721A2 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Zirconium phosphate particles having improved adsorption capacity and method of synthesizing the same
JP2012224517A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2012224518A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Toagosei Co Ltd 層状リン酸ジルコニウムの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014042691; Ｙｉｎｇｊｕｎ　Ｆｅｎｇ，　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ' Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．６１, 20070110, ｐｐ．３２５８-３２６１, ＥＬＳＥＶＩＥＲ *
JPN6014042692; Ｇ．Ｌ．Ｚｈａｏ，　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｕｐｅｒｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｔｅｍｐｌａｔ' Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．４０, 20050627, ｐｐ．１９２２-１９２８, ＥＬＳＥＶＩＥＲ *
JPN6014042693; Ｈｅｒｍａｎ　Ｈ-Ｙ．Ｓｕｎｇ，　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ　ｏｆ　Ｖａｒｉａｂｌｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ：　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　１-Ｄ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１４０, 1998, ｐｐ．４６-５５, ＥＬＳＥＶＩＥＲ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016037408A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 国立大学法人京都大学 リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法

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