JPH03150214A

JPH03150214A - 結晶性層状リン酸化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH03150214A
Application number: JP28668489A
Authority: JP
Inventors: Shunkichi Ueda; 俊吉植田; Chie Fukita; 吹田　智恵; Masahiko Murakami; 雅彦村上
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-26
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3004291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は結晶性層状リン酸化合物の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は４価金属化合物とリン酸源と
を原料とし、両者を混合し加熱反応させる隙に、水蒸気
を吹き込むことにより、短時間で、かつ高効率に結晶性
層状リン酸化合物を製造する方法に関する。

上記本発明により得られる結晶性層状リン酸化合物は、
大きな固体酸性を示し、かつ大きな眉間距離を有してい
るので、各種カチオン（Ｎａ、Ａｇ”　、Ｃｓ”など）
や塩基性物質、有機アミン類などとの反応性が大きく、
たとえば吸着剤、無機イオン交換体、インターカレーシ
ョンなどへ応用することができる。

〔従来の技術〕

従来、結晶性層状リン酸化合物の製造方法としては、■
還流法や、■フッ化錯体法などが採用されていた（たと
えば、［無機高分子−ハイブリントポリマーの応用Ｊ、
ＣＭＣ社刊、ｐ２７８〜２７９）。

上記■の還流法は、無定形のリン酸塩を濃リン酸中で、
２４〜１００時間還流することによって結晶性層状リン
酸化合物を製造する方法であるが、この方法では、濃リ
ン酸を大過剰に使用することと、反応に長時間を要する
ため、工業的には経済性に欠けるという問題があった。

また、上記■のフッ化錯体法は、有毒なフッ化水素を使
用するため、安全性に欠けるという問題があった。

また、結晶性層状リン酸ジルコニウムの場合は、水熱合
成法による製造方法が提案されているが（特開昭６２−
２２６８０７号公報）、水熱合成法は高温、高圧を必要
とし、工業的規模での製造方法として採用する場合には
、高圧下でリン酸のような強酸に耐える装置を使用する
必要があり、装置の材料面で種々の問題を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来の結晶性層状リン酸化合物の製造方
法は、（１）大過剰の濃リン酸を使用するため、経済性に欠け
る（２）反応に長時間を要する（３）有毒なフッ化水素を使用するので、安全性に欠け
るなどの問題を有していた。また、従来の製造方法では、
上記のような工程上の問題ばかりでなく、層間距離が非
常に大きい化合物〔たとえば、Ｃｅ（ＨＰＯ−）ｚ・２
Ｈ２Ｏなど〕を得ることができないという問題もあった
。

したがって、本発明は、それらの問題点を解消し、短時
間で、かつ高効率に結晶性層状リン酸化合物を製造する
ことができる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、結晶性層状リン酸化合物の製造にあたり、原
料の４価金属化合物とリン酸源とを混合して加熱反応さ
せる際に、水蒸気を反応系内に吹き込むことによって、
上記目的を達成したものである。

すなわち、結晶性層状リン酸化合物は結晶水を有する化
合物であるが、４価金属化合物とリン酸源との反応時に
、水蒸気を外部から導入して、水蒸気の存在下で４価金
属化合物とリン酸源とを反応させると、反応生成物が結
晶水を持ちやすい状態になり、目的とする結晶性層状リ
ン酸化合物が短時間で得られるようになる。また、反応
が容易に進行するようになるので、大過剰のリン酸源を
使用しなくても結晶性層状リン酸化合物が得られるよう
になり、効率が向上する。

たとえば、従来の還流法では、２４〜１００時間程度（
通常は４８時間程度）の反応時間を要したが、本発明に
よれば、３〜５時間程度の反応時間で目的とする結晶性
層状リン酸化合物が得られるようになる。また、還流法
では、濃リン酸を大過剰〔Ｐ□ＯＳ／ＭＯ！（ただし、
Ｍは４価金属元素で−ＭＯ□は４価金属元素の酸化物を
示す）のモル比に換算して４価金属化合物に対して少な
くとも１０倍以上〕に使用しなければならなかったが、
本発明によれば、Ｐ、ＯＳ／ＭＯ□のモル比に換算して
４価金属化合物に対して多くても２．５倍程度のリン酸
源の使用で目的とする結晶性層状リン酸化合物を得るこ
とができる。

また、結晶性層状リン酸セリウムの場合、従来法では化
学式Ｃｅ　（ＨＰＯ−）ｔ　　−１，３３ＨｚＯで示さ
れる層間距離が１５．９人（１，５９ｎｍ）のものしか
得られなかったが、本発明によれば、水蒸気の導入によ
り、反応生成物が結晶水を持ちやすい状態にして反応を
進行させるので、化学式Ｃｅ　（ＨＰ０４）よ　・２Ｈ
２Ｏで示される層間距離が１８．０人と大きい結晶性層
状リン酸セリウムが得られるようになる。

しかし、水蒸気を反応系内に導入しない場合には、３〜
５時間程度の短い反応時間では、反応がまったく進行し
ないか、あるいは目的とする結晶性層状リン酸化合物以
外のものしか得られない。

本発明の実施にあたり、４価金属化合物としては、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、
鉛などの第４族金属元素およびセリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが用いられ、リ
ン酸源としては、リン酸（たとえば市販の８５％リン酸
など）や、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸
アンモニウムなどのリン酸塩などが用いられる。

そして、用いる４価金属化合物の種類によって異なった
２つの反応様式を採ることができる。

その１つは、４価金属化合物が第４族金属元素またはセ
リウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合
物の場合、リン酸源としてリン酸を用い、上記の４価金
属化合物とリン酸源とを混合し、水蒸気を吹き込み、水
蒸気の存在下で両者を加熱反応させる方法である。

他の１つは、４価金属化合物が第４族金属元素またはセ
リウムの水可溶性塩、たとえば硫酸塩、硝酸塩、塩化物
またはそれらの混合物の場合、リン酸源としてリン酸ま
たは水可溶性のリン酸塩、たとえばリン酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどを用い、上記
の４価金属化合物の水溶液きリン酸源の水溶液とを、室
温下または水の沸騰温度以下の加熱下において、攪拌、
混合することにより、ゲル状沈殿を生成させ、濾別後、
水蒸気を吹き込み、４価金属化合物とリン酸源とをゲル
状沈殿物にして水蒸気の存在下で加熱反応させる方法で
ある。

いずれの場合においても、水蒸気雰囲気中での反応時の
原料のモル比、つまり、４価金属化合物とリン酸源との
モル比は、Ｐ　！　ＯＳ　／　Ｍｏ□　（ただし、Ｍは
４価金属元素で、ＭＯ，は４価金属元素の酸化物を示す
）のモル比に換算して、０．５〜２．５の範囲にするの
が好ましい、すなわち、上記モル比が０．５未満では、
原料の４価金属化合物が未反応で残る量が多くなり、ま
た上記モル比が２．５より太きくなると、過剰のリン酸
が残るため不経済である。より望ましいモル比は１．０
〜２．０の範囲である。

水蒸気量は、特に限定されるものではないが、通常、反
応容器の反応混合物上部のヘッドスペースに外部から水
蒸気を吹き込むことによって行われる。

水蒸気の反応系内への吹き込みにあたっては、反応温度
が下がらないように、水蒸気を反応温度と同程度の温度
にまで加熱してお（ことが望ましい。

水蒸気の吹き込みは、反応の極（初期の段階では必ずし
も必要ではないが、反応系内から遊離の水分が蒸発した
後は、必ず水蒸気を吹き込む必要がある。もとより、加
熱反応中、常時、水蒸気を反応系内に吹き込んでもよい
。

結晶性層状リン酸化合物としては、従来からも、たとえ
ば下記に示すものが知られている。

Ｔｉ（ＨＰＯ４）よ・Ｈ２０（層間距諦ニア、６人）Ｔ
　ｉ　（ＨＰ、Ｏ−）ｚ　−２ＨｚＯ（層間距ｊｉ！　
：　１１．６人）Ｚ　ｒ　（ＨＰ　０４）−・ＨｚＯ（
Ｊｉ間距ｉｊｉｉ　：　７．６人）Ｚ　ｒ　（ＨＰ　Ｏ
４）ｚ　・２　ＨｚＯ（層間距ｉ！１１　：°１２−２
人）Ｈｆ　（Ｉ　Ｐ　Ｏｎ）ｚ・Ｈ８０（層間距！１１
　：　７．６人）Ｓ　ｎ　（ＨＰ　Ｏ−）ｚ　−２Ｈｚ
Ｏ（層間距＠　：　７．８人）Ｐ　ｂ　（ＨＰ　Ｏ，）
、・Ｈ，Ｏ（層間距＠　：　７．８人）Ｃｅ　（ＨＰ　
Ｏ−）ｚ　・１．３３ＨｉＯ（Ｉｌｉ間距離：１５．９
人）本発明によれば、もとより、これらの結晶性層状リ
ン酸化合物を、従来法に比べて、短時間で、かつ高能率
に製造することができる。

さらに、本発明によれば、従来法では製造することがで
きなかった層間距離の大きい結晶性層状リン酸セリウム
、つまり、下記の化学式で示される２分子の結晶水を持
った層間距離が１８．０人の結晶性層状リン酸セリウム
を製造することができる。

Ｃｅ（ＨＰＯａ）ｚ　２Ｈ−０（層間距１１１８０人）
もとより、本発明によれば、このＣｅ　（ＨＰＯ。

）よ・２Ｈ２Ｏも、他のものと同様に、短時間て、かつ
高効率に製造することができる。

これらの結晶性層状リン酸化合物は、前記したように、
大きな固体酸性を示し、かつ大きな層間距離を有するの
で、この特性を利用して、吸着剤、無機イオン交換体、
インター力レーシゴンなどに使用することができる。特
にＣｅ　（ＨＰＯ−）ｚ・２Ｈ２Ｏは層間距離が大きい
ので、たとえば吸着剤として使用した場合、分子量の大
きいものを吸着することができるなど、特性の優れた吸
着剤や、インターカレーションなどとして使用すること
ができる。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１市販の酸化セリウム（試薬一級９９％ＣｅＯ□）１１．
５ｇと、８５％リンｔＪｉ３１．２ｇ　　（Ｐ　−Ｏｓ
　／　Ｃｅ　Ｏ−のモル比ｌ、２）とを磁製ルツボ中で
よく攪拌混合し、得られた混合物をルツボごと１８０℃
に温度設定した電気炉に入れ、１８０°Ｃに加熱した水
蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で酸化セリウムとリン
酸とを１８０”Ｃで４時間反応させた。反応生成物は淡
黄色を呈していた。この反応生成物を水洗した後、風乾
した。

風乾後の物質のＸ線回折プロファイルを第１図に示す。

第１図に示すように、得られた物質のＸ線回折プロファ
イルは、５°付近の最も低角度のところに強いピークが
あり、このＸ線回折の測定結果と元素分析結果から、得
られた物質は結晶性層状リン酸セリウム（Ｃｅ　（ＨＰ
Ｏａ　）ｚ　　・２ＨｚＯ）であることが判明した。

実施例２水酸化セリウム（Ｃｅ　（ＯＨ）−，３／２ＨｚＯ）２
６．５ｇと、８５％リン酸３１．２ｇ　　（Ｐ　２０５
　／　ＣｅＯ，のモル比に換算して１．２）とを磁Ｘル
ツボ中でよく攪拌混合し、得られた混合物をルツボごと
２００℃に温度設定した電気炉に入れ、２００℃に加熱
した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で水酸化セリウ
ムとリン酸とを２００°Ｃで４時間反応させた。反応生
成物は淡黄色を呈していた。この反応生成物を水洗した
後、１８０℃で乾燥した。

乾燥直後の物質のＸ線回折プロファイルを第２図に示す
。

第２図に示すように、得られた物質のＸ線回折プロファ
イルは、５°を少し越えたところに強いピークがあり、
このＸＭ回折プロファイルは、既存の結晶性層状リン酸
化合物（Ｃｅ　（ＨＰＯ−）ｚ−０，３３ＨｚＯ）のＸ
線回折プロファイルと一致したことから、得られた物質
は結晶性層状リン酸化合物（Ｃｅ　（ＨＰ　Ｏ＝　）　
ｚ　・０．３３１４ｇ０）であることが判明した。そし
て、この物質は空気中での放置や少量の水の添加により
、第１図と同様のＸ線回折プロファイルを持つ物質に変
化することにより、上記反応によって結晶性層状リン酸
セリウム［Ｃｅ　（ＨＰＯ，）！　　−２Ｈ，Ｏ］が得
られることが判明した。

実施例３市販の水酸化ジルコニウム（Ｚｒ　（ｏＨ）−）（試薬
一級）　１５．９ｇと、８５％リン酸３４．６　ｇ　（
Ｐ　Ｚｏ、／ＺｒＯｔのモル比に換算して１．５）とを
、実施例１と同様に磁製ルツボ中で混合し、得られた混
合物をルツボごと１９０℃に温度設定した電気炉に入れ
、１９０℃に加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在
下で水酸化ジルコニウムとリン酸とを１９０℃で５時間
反応させた。反応生成物は白色を呈していた。この反応
生成物を水洗した後、風乾した。

風乾後の物質のＸ線回折プロファイルを第３図に示す。

第３図に示すように、得られた物質のＸ線回折プロファ
イルは、１０１を少し越えたところ、２０゜および２５
°付近に強いピークがあり、このＸ線回折プロファイル
は、既存の結晶性層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ　（Ｈ
ＰＯｓ　）−−ＨｚＯ）のＸ線回折プロファイルと一致
したことから、得られた物質は結晶性層状リン酸ジルコ
ニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ，Ｌ　　−Ｈ，ｏ］であることが
判明した。

実施例４水酸化チタン（Ｔ　ｉ　（ＯＨ）　−）　１１．６ｇと
、８５％リンａ１３４−６ｇ　（Ｐ　ｔ　Ｏｓ　／　Ｔ
　ｉ　Ｏｘのモル比に換算して１．５）とを、実施例１
と同様に磁製ルツボ中で混合し、得ら五た混合物をルツ
ボごと２）０℃に温度設定した電気炉に入れ、２）０℃
に加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で水酸化
チタンとリン酸とを２）０℃で５時間反応させた。反応
生成物は白色であった。この反応生成物を水洗した後、
５０℃で乾燥した。

乾燥後の物質のＸｗＡ回折プロファイルを調べたところ
、既存の結晶性層状リン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ−）ｚ
　・Ｈ２Ｃ〕のＸ線回折プロファイルと一致したことか
ら、得られた物質は結晶性層状リン酸チタン（Ｔｉ　（
ＨＰＯ４）ｚ　　・Ｈ２Ｃ〕であることが判明した。

実施例５水溶性のジルコニウム塩であるＺｒＯＣ１，２３，５ｇ
を純水５００ｍｊ！に溶解し、それに８５％リン酸４ロ
ー１ｇ　（Ｐｇ　Ｏｓ　／ＺｒＯ，のモル比に換算して
ｌ、５）を、攪拌しながら徐々に滴下した。その結果、
白色のゲル状沈殿が得られたので、これを遠心分難した
後、磁製ルツボに入れ、８５％リン酸を加え、混合した
後、ルツボごと１９０℃に温度設定した電気炉に入れ、
１９０°Ｃに加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在
下で、１９０°Ｃで４時間反応させた。反応生成物を水
洗した後、風乾した。

風乾後の物質のＸ線回折プロファイルを調べたところ、
実施例３の第３図と一致したことから、得られた物質は
結晶性層状リン酸ジルコニウム〔Ｚ　ｒ　（ＨＰＯ４）
ｚ　　−ＨｚＯ）であることが判明した。

実施例６市販の塩化スズ（ＳｎＣ１，）（試薬一級）４３．３ｇ
を純水５００ｍ１１．に溶解し、これとは別にリン酸ナ
トリウム（Ｎａｚ　ＨＰＯ−１０Ｈ２Ｏ）（試薬一級）
　１４３．２　ｇを純水５００ｍｊ！に溶解させた。

上記の塩化スズ溶液を攪拌しつつ、その中に上記のリン
酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、沈殿物を得た。濾
別後、沈殿物を磁製ルツボに入れ、さらに８５％リンａ
ｌｌ−３ｇを加えて攪拌した後、ルツボごと２００℃に
温度設定した電気炉に入れ、２００℃に加熱した水蒸気
を吹き込み、水蒸気の存在下で、２００℃で４時間反応
させた。使用した塩化スズとリン酸ナトリウムおよびリ
ン酸とのＰ２Ｏ。

７　Ｓ　ｎ　Ｏ□に換算したモル比は１．５であった。

反応生成物を水洗した後、風乾した。

風乾後の物質のＸ線回折プロファイルを調べたところ、
既存の結晶性層状リン酸スズ（Ｓｎ（ＨＰＯ４）！　・
Ｈ，０）のＸ線回折プロファイルと一致したことから、
得られた物質は結晶性層状リン酸スズ（Ｓｎ　（ＨＰＯ
−）ｚ　　−ＨｚＯ）であることが判明した。

比較例１実施例１において、外部から水蒸気を導入せずに、１Ｂ
（）℃て４時間加熱した。− 加熱終了後の混合物はほとんど白色をしていた。

この混合物を水洗した後、風乾した。

風乾後の物質のＸ線回折プロファイルは、原料の酸化セ
リウＡ（ＣｅＯ□）のみのピークしか示しておらず、酸
化セリウムと−リン酸とかまった（反応していないこと
が判明した。

比較例２実施例３において、外部から水蒸気を導入せずに、２２
０°Ｃで５時間加熱した。

加熱終了後の反応生成物を水洗した後、風乾した。

得られた物質のＸ線回折プロファイルは、ビロリン酸ジ
ルコニウム（ｚｒｚｐｚｏｔ）のピークのみを示し、目
的とする結晶性層状リン酸ジルコニウム（Ｚ　ｒ　（Ｈ
Ｐ　Ｏｓ　）　ｘ　　・ＨＩ３）はまったく得られなか
った。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、４価金属化合物とリ
ン酸源とを水蒸気の存在下で加熱反応させることにより
、短時間で、かつ高効率に結晶性層状リン酸化合物を製
造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られた結晶性層状リン酸セリ
ウム（Ｃｅ　（ＨＰＯ４）ｚ　　・２ＨｚＯ）のＸ線回
折プロファイルである。第２図は実施例２により得られ
た結晶性層状リン酸セリウ五〔Ｃｅ　（ＨＰＯ４）ｚ　
・Ｏ−３３ＨｘＯ）のＸ線回折プロファイルである。第
３図は実施例３により得られた結晶性層状リン酸ジルコ
ニウム（Ｚｒ　（ＨＰＯ。）ｘ　　−Ｈｚｏ）のｘｗＡ回折プロファイルである。７丁「−一一一４年５千　　昌　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１、ｉｆｆｌｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌＣミーに−（２０）、１　　　、　　　ｉ）　　　ＩＬｌＬ−Ｋ慎　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（２０）手続補正書（自発）特許庁長官　植　松　　敏　　殿１、事件の表示平成１年特許願第２８６６８４号 λ発明の名称結晶性層状リン酸化合物の製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　大阪市大正区船町１丁目３番４７号名称　テイカ
株式会社代表者古川昭三４、代理人　〒５５０　　電話　０６　（５３１）　８
２７７住所　大阪市西区北堀江−丁目１番２３号養田ビ
ル四ツ橋館明細書の１発明の詳細な説明ｊの欄温、高圧下で』と補正する。（２）明細書第９頁第１８行の［反応系内に吹き込んで
もよい、」を［反応系内に吹き込んでもよく、通常は反
応系内に水蒸気を常時吹き込みながら加熱反応が行われ
る。反応温度は１００〜３００℃が好ましいが、８０℃
以上であれば反応を起こさせることができる。反応時間
は３〜５時間が好ましいが、反応温度が高い場合には２
時間程度でもよい、反応時間がｌＯ時間程度になっても
反応生成物に欠陥が生じないが、それ以上に反応時間を
長くする必要はない、また、反応後の乾燥は、室温〜３
００℃の範囲で実施可能であるが、乾燥温度は低い方が
よく、６０℃以下で乾燥するのが好ましい、」と補正す
る。（３）　　明細書第１１頁第２・〜３行の「大きな層間
距離」を「層状構造」と補正する。（４）　　明細書第１１頁第７行の「分子量」を［分子
サイズ」と補正する。（５）　　目第１１頁第１８行のｒモル比」をｒモル比
に換算して」と補正する。（６）明細書第１２頁第１４行のｒＣｅ　（ＯＨ）、、
３／２」をＣｅ　（ＯＨ）　ａ　　・３／　２　Ｊと補
正する。ａ）　明細書第１３頁第７〜１７行の「このＸ線回折プ
ロファイルは−・・・・−ことが判明した、」を「この
ｘｌｌ回折プロファイルから、得られた物質は結晶性層
状リン酸セリウム（Ｃｅ　（ＨＰＯ４）ｚ・０．３３Ｈ
，Ｏ）であることが判明した。ｊと補正する。（８）明細書第１４頁第３行の「１９０℃」を「１５０
℃ｊと補正する。（９）明細書第１４頁第４行の「１９０℃」を「１５０
℃」と補正する。Ｏａｌ　　明細書第１４頁第６行（７）　ｒ１９０℃」
をｒ１５０℃」と補正する。００　　明細書第１５頁第３〜４行の「２）０℃」をｒ
ｌｌＯ℃」と補正する。 ■　明細書第１５頁第４行の「２）０℃」をｒ　１１０
℃」と補正する。６１　　明細書第１５頁第６行の「２）０℃」をｒｌｌ
Ｏ℃」と補正する。０４　　明細書第１６頁第１行の「８５％リン酸を」　
「さらに８５％リン酸を３０．０ｇ」と補正する。Ｑ５１　　明細書第１２頁第１４行７）ｒ１９０℃Ｊ　
ヲｒ１３０℃」と補正する。０６）　　明細書第１１頁第７行ノｒ１９０℃Ｊ　ヲ１
３０℃」と補正する。０　明細書第１６頁第４行の［１９０℃」をｒ　１３Ｇ
℃」と補正する。ａ・　明細書第１７頁第１１行の「ことが判明した、」
の次に改行して次の文章を補充する。「実施例７水酸化セリウム（Ｃｅ　（ＯＨ）　−・３／　２　Ｈｚ
Ｏ）２６．５ｇと８５％リン酸４５−６ｇ　（Ｐ　ｚ　
Ｏｓ　／　ＣｅＯ，のモル比に換算して１．７５）とを
磁製ルツボ中でよく攪拌混合し、得られた混合物をルツ
ボごと２００℃に温度設定した電気炉に入れ、２００℃
に加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で水酸化
セリウムとリン酸とを２００℃で５時間反応させた。反
応生成物は淡黄色を呈していた。この反応生成物を水洗
した後、１００℃で乾燥した。乾燥後の物質のＸ線回折プロファイルは、既存の結晶性
層状リン酸セリウム（Ｃｅ　（ＨＰ　Ｏａ）２　・１．
３３Ｈ□０）のＸ線回折プロファイルと一致したことか
ら、得られた物質は結晶性層状リン酸セリウム（Ｃｅ　
（ＨＰＯ，）ｚ　　−１−３３Ｈ。０〕であることが判明した。実施例８市販の水酸化ジルコニウム（試薬一級）　１５−４ｇと
水酸化チタン（試薬一級）１０．１ｇとを乳鉢に入れ、
水１０ｍ　ｌを加え、５分間混合して均一なスラリーに
した。別途、磁製ルツボに８５％リン酸８１ｇ　（Ｐｇ　Ｏｓ
／　（Ｔ　ｉ　Ｏｔ　＋　Ｚ　ｒ　Ｏｘ　）のモル比に
換算して１．７５）を入れ、そこに上記のスラリーを添
加、混合し、得られた混合物をルツボごと１１０℃に温
度設定した電気炉に入れ、１１０℃に加熱した水蒸気を
吹き込み、水蒸気の存在下で水酸化ジルコニウムおよび
水酸化チタンとリン酸とを１１０℃で４時間反応させた
。反応生成物は白色を呈していた。この反応生成物を水
洗した後、３０°Ｃで乾燥した。乾燥後の物質のＸ線回折プロファイルは、実施例３およ
び実施例４で得られたものの混合プロファイルてあり、
得られた物質が結晶性層状リン酸ジルコニウム（Ｚ　ｒ
　（ＨＰ　Ｏｓ　）　ｚ　　−ＨｚＯ〕と結晶性層状リ
ン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ−）よ　・Ｈ，Ｏ）との混合
物であることが判明した。実施例９ −　市販の水酸化ジルコニウム（試薬一級）　１５−４
ｇと水酸化セリウム（試薬一級）２Ｌ５ｇとを乳鉢に入
れ、水１０ｍ　ｊ！を加え、５分間混合して均一なスラ
リーにした。別途、磁製ルツボに８５％リン酸８１ｇ　（Ｐｇ　Ｏｓ
／　（Ｚ　ｒ　Ｏｘ　＋　Ｃｅ　Ｏ，）のモル比に換算
して１．７５３を入れ、そこに上記のスラリーを添加、
混合し、得られた混合物をルツボごと１３０℃に温度設
定した電気炉に入れ、１３０℃に加熱した水蒸気を吹き
込み、水蒸気の存在下で水酸化ジルコニウムおよび水酸
化セリウムとリン酸とを１３０℃で８時間反応させた。反応生成物は淡黄色を呈していた。この反応生成物を水
洗した後、３０゜Ｃで乾燥した。乾燥後の物質のｘｌｌ回折プロファイルば、実施例１お
よび実施例３で得られたものの混合プロファイルであり
、得られた物質が結晶性層状リン酸セリウム（Ｃｅ　（
ＨＰＯ４）ｔ　　・２Ｈ２Ｏ）と結晶性層状リン酸ジル
コニウム（Ｚｒ　（ＨＰＯ，）□　・Ｈ２Ｏ〕との混合
物であることが判明した。実施例１Ｏ市販の水酸化チタン（試薬一級）１０．１ｇと水酸化セ
リウム（試薬一級）２３．５ｇとを乳鉢に入れ、水１０
ｍ　ｌを加え、５分間混合して均一なスラリーにした。別途、磁製ルツボに８５％リン１１１８１　ｇ　（Ｐ　
ｔ　Ｏｓ／　（ＺｒＯｇ　＋ＣｅＯｚ　）のモル比に換
算して１７５）を入れ、そこにスラリーを添加、混合し
、得られた混合物をルツボごと１５０℃に温度設定した
電気炉に入れ、１５０℃に加熱した水蒸気を吹き込み、
水蒸気の存在下で水酸化チタンおよび水酸化セリウムと
リン酸とを１５０℃で５時間反応させた。反応生成物は
淡黄色を呈していた。この反応生成物を水洗した後、３０℃で乾燥した。乾燥後の物質のＸ線回折プロファイルは、実施例１およ
び実施例４で得られたものの混合プロファイルであり、
得られた物質が結晶性層状リン酸セリウム（Ｃｅ　（Ｈ
ＰＯａ　）ｚ　　・２Ｈ２Ｏ〕と結晶性層状リン酸チタ
ン（Ｔ　ｉ　　（ＨＰ　Ｏｓ）、・ＨｔＯ）との混合物
であることが判明した。ｊ以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４価金属化合物とリン酸源とを混合して加熱反応
させる工程中において、水蒸気を吹き込み、水蒸気の存
在下で４価金属化合物とリン酸源とを反応させることを
特徴とする結晶性層状リン酸化合物の製造方法。
（２）４価金属化合物とリン酸源との混合比が、Ｐ＿２
Ｏ＿５／ＭＯ＿２（ただし、Ｍは４価金属元素で、ＭＯ
＿２は４価金属元素の酸化物を示す）のモル比に換算し
て、０．５〜２．５となるように混合し、加熱温度が１
００℃〜３００℃である段階で、水蒸気を吹き込むこと
を特徴とする請求項１記載の結晶性層状リン酸化合物の
製造方法。
（３）４価金属化合物が第４族金属元素およびセリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸
化物、水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物であり、
リン酸源がリン酸であることを特徴とする請求項２記載
の結晶性層状リン酸化合物の製造方法。
（４）４価金属化合物が第４族金属元素およびセリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の水
可溶性塩であり、リン酸源がリン酸または水可溶性のリ
ン酸塩であって、上記４価金属化合物とリン酸源との混
合時にゲルを形成させてから加熱反応を行うことを特徴
とする請求項２記載の結晶性層状リン酸化合物の製造方
法。