JP3122658B1 - チタン酸化物形成用溶液およびその製造方法 - Google Patents
チタン酸化物形成用溶液およびその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【目的】 チタン酸化物塗布剤等として有用なチタン酸
化物形成用溶液を提供する。 【構成】 金属チタン、または酸素、水素のうちの少な
くともいずれかを含有する固体状チタン化合物に、チタ
ンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加
え、さらに過酸化水素水を加えて生成した溶液中のチタ
ンイオン、チタン含有イオンおよび水素イオン以外の陽
イオンの除去と過剰の過酸化水素水の分解工程を、溶液
のｐＨを３〜１０に保持した状態で複数回行うことによ
り溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素
イオン以外の陽イオン濃度がチタンの濃度の１／２以下
としたチタン酸化物形成用溶液およびその製造方法。
化物形成用溶液を提供する。 【構成】 金属チタン、または酸素、水素のうちの少な
くともいずれかを含有する固体状チタン化合物に、チタ
ンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加
え、さらに過酸化水素水を加えて生成した溶液中のチタ
ンイオン、チタン含有イオンおよび水素イオン以外の陽
イオンの除去と過剰の過酸化水素水の分解工程を、溶液
のｐＨを３〜１０に保持した状態で複数回行うことによ
り溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素
イオン以外の陽イオン濃度がチタンの濃度の１／２以下
としたチタン酸化物形成用溶液およびその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン酸化物形成
用溶液およびその製造方法に関し、とくに基体上にチタ
ン酸化物膜を形成させる等の目的で使用されるチタン酸
化物塗布剤に有用なチタン酸化物形成用溶液およびその
製造方法に関し、本発明において得られるチタン酸化物
形成用溶液は、各種材料への保護被膜、光触媒膜、紫外
線カット被膜、着色膜、誘電体膜、膜型センサー、酸化
チタンゾルの製造などに利用され得るものである。
用溶液およびその製造方法に関し、とくに基体上にチタ
ン酸化物膜を形成させる等の目的で使用されるチタン酸
化物塗布剤に有用なチタン酸化物形成用溶液およびその
製造方法に関し、本発明において得られるチタン酸化物
形成用溶液は、各種材料への保護被膜、光触媒膜、紫外
線カット被膜、着色膜、誘電体膜、膜型センサー、酸化
チタンゾルの製造などに利用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸化物膜の形成に用いられる塗布
剤としては、酸化チタン粉体スラリー、塩化チタンや硫
酸チタンの水溶液、金属アルコキシドの加水分解で作製
したゾル、ペルオキソチタン酸溶液、ペルオキソ基を含
むアナターゼゾル等が知られている。酸化チタン粉末を
用いる塗布方法は簡単であるが、緻密で密着性良好な膜
は得られ難く、またチタン酸化物は合成温度が一般に高
いため、高温度での焼成に耐える基体に限られるという
問題がある。
剤としては、酸化チタン粉体スラリー、塩化チタンや硫
酸チタンの水溶液、金属アルコキシドの加水分解で作製
したゾル、ペルオキソチタン酸溶液、ペルオキソ基を含
むアナターゼゾル等が知られている。酸化チタン粉末を
用いる塗布方法は簡単であるが、緻密で密着性良好な膜
は得られ難く、またチタン酸化物は合成温度が一般に高
いため、高温度での焼成に耐える基体に限られるという
問題がある。
【０００３】酸化チタンの微粒子の分散液体を得るため
には、一般に酸あるいは有機溶剤が用いられている。
酸、有機溶剤では、塗布する基体自体を腐食する場合が
あり、また塩化チタンや硫酸チタン等の水溶液を塗布焼
成する方法はハロゲン化合物等の大気中への放出には問
題がある物質が生成するとともに、焼成温度も数百度以
上を必要とする。
には、一般に酸あるいは有機溶剤が用いられている。
酸、有機溶剤では、塗布する基体自体を腐食する場合が
あり、また塩化チタンや硫酸チタン等の水溶液を塗布焼
成する方法はハロゲン化合物等の大気中への放出には問
題がある物質が生成するとともに、焼成温度も数百度以
上を必要とする。
【０００４】一方、ゾルゲル法で作製された酸化チタン
ゾルは塗布や含浸処理が可能で、大面積の塗布、低温合
成が可能で工業的な利点が多いが、チタンテトライソプ
ロポキシドやテトラブチルチタネートなどの有機金属を
利用して塗布することが必要であり、原料が化学的に不
安定で温度や雰囲気に影響されやすく取り扱い難いとい
う問題もあり、さらにこれらの有機金属化合物は高価で
あった。
ゾルは塗布や含浸処理が可能で、大面積の塗布、低温合
成が可能で工業的な利点が多いが、チタンテトライソプ
ロポキシドやテトラブチルチタネートなどの有機金属を
利用して塗布することが必要であり、原料が化学的に不
安定で温度や雰囲気に影響されやすく取り扱い難いとい
う問題もあり、さらにこれらの有機金属化合物は高価で
あった。
【０００５】また、ゾルゲル法は原料ゾル中に酸や有機
物質を含むので焼成除去するには４００℃以上の加熱が
必要であり、また酸に侵されやすい材料には不適当であ
り、低温焼成では多孔質になりやすかった。また、ゾル
ゲル法は、塩化物等を原料とする方法と同様に基体の腐
蝕の問題や廃ガスを処理する必要があった。さらに、常
温では数日間放置するとゲル化や沈殿などが起こること
があるため、長期間の保存が難しく、塗布時時に基体な
どから混入する不純物でゲル化などが起こるので、工業
的な規模での利用には問題があった。
物質を含むので焼成除去するには４００℃以上の加熱が
必要であり、また酸に侵されやすい材料には不適当であ
り、低温焼成では多孔質になりやすかった。また、ゾル
ゲル法は、塩化物等を原料とする方法と同様に基体の腐
蝕の問題や廃ガスを処理する必要があった。さらに、常
温では数日間放置するとゲル化や沈殿などが起こること
があるため、長期間の保存が難しく、塗布時時に基体な
どから混入する不純物でゲル化などが起こるので、工業
的な規模での利用には問題があった。
【０００６】また、ペルオキソチタン酸溶液およびペル
オキソチタン酸溶液を加熱処理して得られるアナターゼ
ゾルは低温でも密着性の塗布膜を作製することが可能で
基体の腐食や有害ガスの発生も少ないことから、チタン
酸化物の塗布剤として優れていることが知られている。
しかし、ペルオキソチタン酸溶液は、不安定であるため
に合成条件が制限されていた。例えば、特開昭６２−２
５２３１９号公報には、高純度の酸化チタン膜を作製す
るために、水素化チタンあるいはアルコキシチタンに直
接、過酸化水素水を添加して溶解し、最終的に過酸化水
素化チタンを含む液体を製造する方法が記載されてい
る。しかし、水素化チタンあるいはアルコキシチタン化
学安定性に欠けるとともに高価であり、過酸化水素水を
作用させた場合にかなりの発熱反応が起こって、異常な
増粘や白濁化などの悪影響が生じる欠点があった。した
がって、商業的に大量生産を行う場合には十分に冷却で
きないためにペルオキソチタン酸が重合して非常に増粘
し、光の透過を遮る程度にまで粒子が成長して濁を生じ
ることもあるので、塗布膜の密着性や密度が低下する問
題があり、そのために少量ずつしか製造することができ
ないという問題があった。
オキソチタン酸溶液を加熱処理して得られるアナターゼ
ゾルは低温でも密着性の塗布膜を作製することが可能で
基体の腐食や有害ガスの発生も少ないことから、チタン
酸化物の塗布剤として優れていることが知られている。
しかし、ペルオキソチタン酸溶液は、不安定であるため
に合成条件が制限されていた。例えば、特開昭６２−２
５２３１９号公報には、高純度の酸化チタン膜を作製す
るために、水素化チタンあるいはアルコキシチタンに直
接、過酸化水素水を添加して溶解し、最終的に過酸化水
素化チタンを含む液体を製造する方法が記載されてい
る。しかし、水素化チタンあるいはアルコキシチタン化
学安定性に欠けるとともに高価であり、過酸化水素水を
作用させた場合にかなりの発熱反応が起こって、異常な
増粘や白濁化などの悪影響が生じる欠点があった。した
がって、商業的に大量生産を行う場合には十分に冷却で
きないためにペルオキソチタン酸が重合して非常に増粘
し、光の透過を遮る程度にまで粒子が成長して濁を生じ
ることもあるので、塗布膜の密着性や密度が低下する問
題があり、そのために少量ずつしか製造することができ
ないという問題があった。
【０００７】また、特開昭６３−３５４１９号公報およ
び特開平１−２２４２２０号公報には、水酸化チタンの
ゲルあるいはゾルに、過酸化水素水を添加して作製され
るチタニルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸の水
溶液の製造方法が記載されている。しかし、水酸化チタ
ンに直接過酸化水素水を添加するとペルオキソ化と溶液
化が同時に起こるため発熱が大きく、増粘および重合に
より粒子として成長し濁ることがあるという問題点があ
った。この方法によっても他の方法と同様に、製造量が
多くなると冷却による温度調整が難しくなり、溶液の増
粘や白濁化が起こることがあった。
び特開平１−２２４２２０号公報には、水酸化チタンの
ゲルあるいはゾルに、過酸化水素水を添加して作製され
るチタニルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸の水
溶液の製造方法が記載されている。しかし、水酸化チタ
ンに直接過酸化水素水を添加するとペルオキソ化と溶液
化が同時に起こるため発熱が大きく、増粘および重合に
より粒子として成長し濁ることがあるという問題点があ
った。この方法によっても他の方法と同様に、製造量が
多くなると冷却による温度調整が難しくなり、溶液の増
粘や白濁化が起こることがあった。
【０００８】また、ペルオキソチタン酸水溶液は不純物
を十分に取り除かないと、完全に溶解したものが得られ
ないため、その工程中で作製される水酸化チタンのゲル
またはゾルであるチタン水和物の沈殿物の洗浄を十分に
行わなければならない。水酸化チタン等のチタン水和物
のゲルまたはゾルは、塩化チタンや硫酸チタンなどの水
溶液にアンモニアなどの塩基性物質を添加することによ
って製造されるが、添加の際には瞬間的に水酸化チタン
の析出が起こるので、不純物となるアンモニウムイオン
などの陽イオンや塩素イオンなどの陰イオンを吸着等に
よって取り込んだものとなる。
を十分に取り除かないと、完全に溶解したものが得られ
ないため、その工程中で作製される水酸化チタンのゲル
またはゾルであるチタン水和物の沈殿物の洗浄を十分に
行わなければならない。水酸化チタン等のチタン水和物
のゲルまたはゾルは、塩化チタンや硫酸チタンなどの水
溶液にアンモニアなどの塩基性物質を添加することによ
って製造されるが、添加の際には瞬間的に水酸化チタン
の析出が起こるので、不純物となるアンモニウムイオン
などの陽イオンや塩素イオンなどの陰イオンを吸着等に
よって取り込んだものとなる。
【０００９】とくに、塩素イオンや硫酸イオンなどの陰
イオン不純物の残存量が多いと、過酸化水素水を添加し
た後に生成するペルオキソチタン酸の重合を促進し、透
明な水溶液が得られない場合があったり、増粘を引き起
こしていた。また、チタン水和物に吸着している不純物
イオンは精製水で繰り返し洗浄して濃度を低下させて、
過酸化水素水を作用させることにより透明なペルオキソ
チタン酸溶液を作成できるが、不純物濃度が少なくなる
とチタン水和物が沈殿し難くなるため、洗浄に非常に長
い時間が必要であった。また、本発明者等は、特許第２
８７５９９３号、特許第２９３８３７６号において、チ
タニア膜の形成用液体を提案しているが、これらの方法
に比べて更に製造方法が容易で、大量に製造しても特性
が優れた安定なチタニア膜の形成用液体を提供すること
が求められていた。
イオン不純物の残存量が多いと、過酸化水素水を添加し
た後に生成するペルオキソチタン酸の重合を促進し、透
明な水溶液が得られない場合があったり、増粘を引き起
こしていた。また、チタン水和物に吸着している不純物
イオンは精製水で繰り返し洗浄して濃度を低下させて、
過酸化水素水を作用させることにより透明なペルオキソ
チタン酸溶液を作成できるが、不純物濃度が少なくなる
とチタン水和物が沈殿し難くなるため、洗浄に非常に長
い時間が必要であった。また、本発明者等は、特許第２
８７５９９３号、特許第２９３８３７６号において、チ
タニア膜の形成用液体を提案しているが、これらの方法
に比べて更に製造方法が容易で、大量に製造しても特性
が優れた安定なチタニア膜の形成用液体を提供すること
が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタン酸化
物塗布剤等に使用するチタン酸化物形成用溶液およびそ
の製造方法を提供することを課題とするものであり、従
来のチタン酸化物形成用の製造方法の問題点を解決した
安定なチタン酸化物形成用溶液、およびそれによって得
られるアナターゼ微粒子の分散ゾルの新たな製造方法を
提供することを課題とするものである。また、原料から
チタン酸化物形成用溶液への反応過程で、不純物イオン
の調整によって溶液化を促進させた製造方法を提供する
ことを課題とするものである。
物塗布剤等に使用するチタン酸化物形成用溶液およびそ
の製造方法を提供することを課題とするものであり、従
来のチタン酸化物形成用の製造方法の問題点を解決した
安定なチタン酸化物形成用溶液、およびそれによって得
られるアナターゼ微粒子の分散ゾルの新たな製造方法を
提供することを課題とするものである。また、原料から
チタン酸化物形成用溶液への反応過程で、不純物イオン
の調整によって溶液化を促進させた製造方法を提供する
ことを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタン酸化物
形成用溶液において、金属チタン、チタン酸化物、もし
くはチタン水和物からなる固体状チタン化合物に、、チ
タンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加
え、さらに過酸化水素水を加えて溶液化したものであ
り、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水
素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１／２以下
であるチタン酸化物形成用溶液である。また、チタン酸
化物形成用溶液の製造方法において、金属チタン、チタ
ン酸化物、もしくはチタン水和物からなる固体状チタン
化合物に、チタンの量に対して過剰の水酸基を有する塩
基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加えて生成した
溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素イ
オン以外の陽イオンの除去と過剰の過酸化水素水の分解
工程を、溶液のｐＨを３〜１０に保持した状態で複数回
行うチタン酸化物形成用溶液の製造方法である。固体状
チタン化合物が、チタン化合物に塩基性物質を加えて生
成するチタン水和物である前記のチタン酸化物形成用溶
液の製造方法である。チタンの量に対して２倍以上の水
酸基量の塩基性物質を添加する前記のチタン酸化物形成
用溶液の製造方法である。
形成用溶液において、金属チタン、チタン酸化物、もし
くはチタン水和物からなる固体状チタン化合物に、、チ
タンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加
え、さらに過酸化水素水を加えて溶液化したものであ
り、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水
素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１／２以下
であるチタン酸化物形成用溶液である。また、チタン酸
化物形成用溶液の製造方法において、金属チタン、チタ
ン酸化物、もしくはチタン水和物からなる固体状チタン
化合物に、チタンの量に対して過剰の水酸基を有する塩
基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加えて生成した
溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素イ
オン以外の陽イオンの除去と過剰の過酸化水素水の分解
工程を、溶液のｐＨを３〜１０に保持した状態で複数回
行うチタン酸化物形成用溶液の製造方法である。固体状
チタン化合物が、チタン化合物に塩基性物質を加えて生
成するチタン水和物である前記のチタン酸化物形成用溶
液の製造方法である。チタンの量に対して２倍以上の水
酸基量の塩基性物質を添加する前記のチタン酸化物形成
用溶液の製造方法である。
【００１２】また、チタン酸化物形成用溶液の製造方法
において、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン
水和物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対
して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過
酸化水素水を加えて溶液化し、チタン化合物を析出分離
した後に洗浄してチタンイオン、チタン含有イオンおよ
び水素イオン以外の陽イオンの除去を行った後に、過酸
化水素水を加えて溶解するチタン酸化物形成用溶液の製
造方法である。
において、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン
水和物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対
して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過
酸化水素水を加えて溶液化し、チタン化合物を析出分離
した後に洗浄してチタンイオン、チタン含有イオンおよ
び水素イオン以外の陽イオンの除去を行った後に、過酸
化水素水を加えて溶解するチタン酸化物形成用溶液の製
造方法である。
【００１３】溶液中のチタンイオン、チタン含有イオン
および水素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１
／２以下である前記のチタン酸化物形成用溶液の製造方
法である。溶液中には、ペルオキソチタンが含まれてい
る前記のチタン酸化物形成用溶液の製造方法である。
および水素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１
／２以下である前記のチタン酸化物形成用溶液の製造方
法である。溶液中には、ペルオキソチタンが含まれてい
る前記のチタン酸化物形成用溶液の製造方法である。
【００１４】また、チタン酸化物塗布剤の製造方法にお
いて、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和
物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対して
過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化
水素水を加えて生成した溶液中のチタンイオン、チタン
含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオンの除去と過
剰の過酸化水素水の分解を、溶液のｐＨを３〜１０に保
持した状態で複数回行うことにより、チタンイオン、チ
タン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオン濃度を
チタン濃度に対して２分の１以下とした後に８０℃以上
の温度で加熱処理しアナターゼ粒子を析出するチタン酸
化物塗布剤の製造方法である。
いて、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和
物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対して
過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化
水素水を加えて生成した溶液中のチタンイオン、チタン
含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオンの除去と過
剰の過酸化水素水の分解を、溶液のｐＨを３〜１０に保
持した状態で複数回行うことにより、チタンイオン、チ
タン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオン濃度を
チタン濃度に対して２分の１以下とした後に８０℃以上
の温度で加熱処理しアナターゼ粒子を析出するチタン酸
化物塗布剤の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、チタン化合物の作製用
の原料として特定の原料を用いるとともに、新規なチタ
ン化合物の溶液化と溶液中でのチタン酸化物の形成工程
とを組み合わせることによって特性の優れたチタン酸化
物の形成等に使用可能なチタン酸化物形成用溶液および
その製造方法を提供するものである。すなわち、金属チ
タン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物からなる固
体状チタン化合物に、チタン量に対して過剰の水酸基を
有する塩基性物質を加え、さらに過酸化水素水を作用さ
せて溶解した後に生成した溶液から、チタンの収率を低
下させたりすることなく塩基性物質を所定の濃度以下に
低下させることによって、安定したペルオキソ基を有す
るチタン酸化物塗布剤等として好適なチタン酸化物形成
用溶液が得られることを見いだしたものである。
の原料として特定の原料を用いるとともに、新規なチタ
ン化合物の溶液化と溶液中でのチタン酸化物の形成工程
とを組み合わせることによって特性の優れたチタン酸化
物の形成等に使用可能なチタン酸化物形成用溶液および
その製造方法を提供するものである。すなわち、金属チ
タン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物からなる固
体状チタン化合物に、チタン量に対して過剰の水酸基を
有する塩基性物質を加え、さらに過酸化水素水を作用さ
せて溶解した後に生成した溶液から、チタンの収率を低
下させたりすることなく塩基性物質を所定の濃度以下に
低下させることによって、安定したペルオキソ基を有す
るチタン酸化物塗布剤等として好適なチタン酸化物形成
用溶液が得られることを見いだしたものである。
【００１６】特に、従来チタン酸化物塗布剤からなる分
散剤の原料として利用されることが一般的ではなかっ
た、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物
からなる固体状チタン化合物を用いることによって、安
定したチタン酸化物塗布剤等として有用なペルオキソチ
タン酸の水溶液の製造方法を提供するものである。
散剤の原料として利用されることが一般的ではなかっ
た、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物
からなる固体状チタン化合物を用いることによって、安
定したチタン酸化物塗布剤等として有用なペルオキソチ
タン酸の水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１７】チタン、チタン酸化物、チタン水和物等に
塩基性物質と過酸化水素水を加えて溶解した溶液は、溶
解に使用した塩基性物質の種類と添加量、あるいは過酸
化水素水の添加量によって異なるものの、溶液の生成
後、数分から数日間は透明な溶液の状態を保持している
が、時間の経過とともに、溶液が白濁化したり、あるい
はゲル化などが起こり不安定なものである。また、冷却
によって保存が可能であるが、長期保存性の面では問題
があった。このようなチタン含有溶液の不安定性の原因
が、残留した塩基性物質と過酸化水素にあることに着目
し、塩基性物質を所定の濃度以下に除去するとともに、
過酸化水素の分解を行うことによって安定なチタン含有
化合物を得るものである。
塩基性物質と過酸化水素水を加えて溶解した溶液は、溶
解に使用した塩基性物質の種類と添加量、あるいは過酸
化水素水の添加量によって異なるものの、溶液の生成
後、数分から数日間は透明な溶液の状態を保持している
が、時間の経過とともに、溶液が白濁化したり、あるい
はゲル化などが起こり不安定なものである。また、冷却
によって保存が可能であるが、長期保存性の面では問題
があった。このようなチタン含有溶液の不安定性の原因
が、残留した塩基性物質と過酸化水素にあることに着目
し、塩基性物質を所定の濃度以下に除去するとともに、
過酸化水素の分解を行うことによって安定なチタン含有
化合物を得るものである。
【００１８】チタンに対して過剰の塩基性物質と過酸化
水素を加えることによって作製したチタン含有溶液中に
溶解したチタンはヒドロキシル基が結合した錯体からな
る陰イオンの形態で存在している。したがって、溶液中
に陽イオン交換樹脂、ゼオライト等の陽イオンを交換あ
るいは補足する物質を添加した後にこれらの物質を取り
除くならば、溶解したチタンには影響を与えずに溶液中
に存在している塩基性物質に由来する陽イオンを除去す
ることが可能となる。
水素を加えることによって作製したチタン含有溶液中に
溶解したチタンはヒドロキシル基が結合した錯体からな
る陰イオンの形態で存在している。したがって、溶液中
に陽イオン交換樹脂、ゼオライト等の陽イオンを交換あ
るいは補足する物質を添加した後にこれらの物質を取り
除くならば、溶解したチタンには影響を与えずに溶液中
に存在している塩基性物質に由来する陽イオンを除去す
ることが可能となる。
【００１９】ところが、塩基性物質に由来する陽イオン
を陽イオン交換樹脂等によって除去すると、塩基性物質
に由来の陽イオンと水素イオンとのイオン交換によって
溶液のｐＨが変化する。そして、ｐＨが一定の値よりも
小さくなると溶液中のペルオキソチタン酸イオン等のチ
タン含有イオンがチタンイオン等の陽イオンとなり陽イ
オン交換樹脂に補足されて溶液中のチタンが失われるこ
ととなる。したがって、溶液中の塩基性物質に由来する
陽イオンの除去は、ｐＨ３以上において行うことが必要
であり、ｐＨが４以上であることがより好ましい。
を陽イオン交換樹脂等によって除去すると、塩基性物質
に由来の陽イオンと水素イオンとのイオン交換によって
溶液のｐＨが変化する。そして、ｐＨが一定の値よりも
小さくなると溶液中のペルオキソチタン酸イオン等のチ
タン含有イオンがチタンイオン等の陽イオンとなり陽イ
オン交換樹脂に補足されて溶液中のチタンが失われるこ
ととなる。したがって、溶液中の塩基性物質に由来する
陽イオンの除去は、ｐＨ３以上において行うことが必要
であり、ｐＨが４以上であることがより好ましい。
【００２０】また、溶液中に過剰に加えた過酸化水素も
分解することが必要となるが、過酸化水素を急激に分解
するとｐＨの上昇や、溶解しているチタン化合物が析出
する等の問題が生じる。ｐＨは、１０以上に上昇させな
いことが必要であり、より好ましくは９以上に上昇させ
ないことが好ましい。そこで、本発明の方法では、塩基
性物質の除去過程および過酸化水素の分解過程の溶液の
ｐＨを所定の範囲内に保持するために、塩基性物質由来
の陽イオンの除去と過酸化水素の分解を複数回に分けて
行うことを特徴としている。
分解することが必要となるが、過酸化水素を急激に分解
するとｐＨの上昇や、溶解しているチタン化合物が析出
する等の問題が生じる。ｐＨは、１０以上に上昇させな
いことが必要であり、より好ましくは９以上に上昇させ
ないことが好ましい。そこで、本発明の方法では、塩基
性物質の除去過程および過酸化水素の分解過程の溶液の
ｐＨを所定の範囲内に保持するために、塩基性物質由来
の陽イオンの除去と過酸化水素の分解を複数回に分けて
行うことを特徴としている。
【００２１】なお、本発明において、溶液中の陽イオン
の濃度は、溶液中において解離したものの濃度を意味す
るのではなく、解離していないもの、配位したもの等の
分析において測定されるものの全量を意味する。同様に
チタン濃度についても、溶液中の存在形態を問わず、溶
液中に存在しているチタンの全量を意味する。
の濃度は、溶液中において解離したものの濃度を意味す
るのではなく、解離していないもの、配位したもの等の
分析において測定されるものの全量を意味する。同様に
チタン濃度についても、溶液中の存在形態を問わず、溶
液中に存在しているチタンの全量を意味する。
【００２２】以下に塩基性物質由来の陽イオンの除去と
過酸化水素の分解方法の一例を説明する。 １．金属チタン、またはチタンと水素、酸素の少なくと
もいずれか一方を含有するチタン化合物を塩基性物質と
過酸化水素水とを加えて溶液化したチタン含有溶液に、
陽イオン交換樹脂を加えてｐＨ３〜６程度の弱酸ないし
は中性域の範囲内に保持して塩基性物質由来の陽イオン
を除去する。 ２．次いで、チタン含有溶液をそのまま放置、撹拌、超
音波照射、あるいは加熱処理することにより、過酸化水
素を分解し、その際にチタン含有溶液のｐＨの上昇はｐ
Ｈ７〜１０までの範囲内とする。 ３．再度、上記の１と同様にチタン含有溶液に陽イオン
交換樹脂を少量加えて脱イオン化し、ｐＨ３〜６程度の
弱酸または中性の範囲内で塩基性物質由来の陽イオンを
除去し、引き続き２と同様の処理を行う。
過酸化水素の分解方法の一例を説明する。 １．金属チタン、またはチタンと水素、酸素の少なくと
もいずれか一方を含有するチタン化合物を塩基性物質と
過酸化水素水とを加えて溶液化したチタン含有溶液に、
陽イオン交換樹脂を加えてｐＨ３〜６程度の弱酸ないし
は中性域の範囲内に保持して塩基性物質由来の陽イオン
を除去する。 ２．次いで、チタン含有溶液をそのまま放置、撹拌、超
音波照射、あるいは加熱処理することにより、過酸化水
素を分解し、その際にチタン含有溶液のｐＨの上昇はｐ
Ｈ７〜１０までの範囲内とする。 ３．再度、上記の１と同様にチタン含有溶液に陽イオン
交換樹脂を少量加えて脱イオン化し、ｐＨ３〜６程度の
弱酸または中性の範囲内で塩基性物質由来の陽イオンを
除去し、引き続き２と同様の処理を行う。
【００２３】以上の工程では、最初の塩基性物質由来の
陽イオンの最初の除去工程では、溶液中に大量の過酸化
水素が存在しているので陽イオンの除去を十分に行うこ
とができないので、ｐＨが３〜６程度の範囲内とし、４
〜６の範囲とすることが好ましい。引き続く過酸化水素
の分解工程では、大量の過酸化水素を分解するとペルオ
キソチタンの水和物の沈殿物が析出する可能性があるの
で、過酸化水素の分解は、ｐＨが７〜９程度の範囲内で
行うことが必要となる。
陽イオンの最初の除去工程では、溶液中に大量の過酸化
水素が存在しているので陽イオンの除去を十分に行うこ
とができないので、ｐＨが３〜６程度の範囲内とし、４
〜６の範囲とすることが好ましい。引き続く過酸化水素
の分解工程では、大量の過酸化水素を分解するとペルオ
キソチタンの水和物の沈殿物が析出する可能性があるの
で、過酸化水素の分解は、ｐＨが７〜９程度の範囲内で
行うことが必要となる。
【００２４】そして、引き続く塩基性物質由来の陽イオ
ンの除去と過酸化水素の分解を、チタン酸化物形成用溶
液中のチタンが陽イオン除去工程で失われたり、ペルオ
キソチタンが重合物を形成して沈殿等を生じることがな
いようにすることが必要である。得られるチタン酸化物
形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオン濃度は、チタ
ン濃度に対して少なくする方が好ましく、２分の１以下
の濃度とすることが好ましい。この様な濃度とすること
によって、塗布剤として安定に存在させることができ
る。
ンの除去と過酸化水素の分解を、チタン酸化物形成用溶
液中のチタンが陽イオン除去工程で失われたり、ペルオ
キソチタンが重合物を形成して沈殿等を生じることがな
いようにすることが必要である。得られるチタン酸化物
形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオン濃度は、チタ
ン濃度に対して少なくする方が好ましく、２分の１以下
の濃度とすることが好ましい。この様な濃度とすること
によって、塗布剤として安定に存在させることができ
る。
【００２５】本発明においてチタン、あるいはチタン化
合物の溶解に使用する塩基性物質としてはアンモニア
水、アルカリ金属水酸化物水溶液、テトラアルキルアン
モニウム水溶液などを用いることができるが、チタン酸
化物形成用溶液を塗布剤として使用してチタン酸化物の
塗布膜を形成する際に、揮発、分解によって除去するこ
とが容易なアンモニア水、テトラアルキルアンモニウム
等の金属元素を含有しないものが好ましく、とくにアン
モニア水が好ましい。
合物の溶解に使用する塩基性物質としてはアンモニア
水、アルカリ金属水酸化物水溶液、テトラアルキルアン
モニウム水溶液などを用いることができるが、チタン酸
化物形成用溶液を塗布剤として使用してチタン酸化物の
塗布膜を形成する際に、揮発、分解によって除去するこ
とが容易なアンモニア水、テトラアルキルアンモニウム
等の金属元素を含有しないものが好ましく、とくにアン
モニア水が好ましい。
【００２６】また、チタンもしくはチタン化合物の溶解
に使用する塩基性物質の量は、チタンのモル数に対して
２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは４倍以
上の量である。また、水酸基を含まないチタン化合物の
場合には、４倍以上の量を用いることが好ましく、より
好ましくは６倍以上である。塩基性物質および過酸化水
素水による溶解は、常温でも可能であるが、加熱して反
応を促進しても良い。
に使用する塩基性物質の量は、チタンのモル数に対して
２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは４倍以
上の量である。また、水酸基を含まないチタン化合物の
場合には、４倍以上の量を用いることが好ましく、より
好ましくは６倍以上である。塩基性物質および過酸化水
素水による溶解は、常温でも可能であるが、加熱して反
応を促進しても良い。
【００２７】チタン酸化物形成用溶液の原料とするチタ
ン含有物質は、チタン鉱物等から得られた金属チタン、
または水素、酸素のいずれか１種を含有するチタン化合
物を用いることができるが、四塩化チタン等の可溶性チ
タン化合物の水溶液に過酸化水素水を添加した後にアン
モニア水等の塩基性物質を添加して得られたチタン水和
物、チタン酸化物等から塩化物イオン等の陰イオンを除
去することによって得られたものを用いても良い。本発
明において、塩基性物質由来の陽イオンの除去は、陽イ
オン交換樹脂、ゼオライト等を用いる方法以外にも、イ
オン交換膜を用いた電気透析、透析、逆浸透等の方法に
よって行っても良い。
ン含有物質は、チタン鉱物等から得られた金属チタン、
または水素、酸素のいずれか１種を含有するチタン化合
物を用いることができるが、四塩化チタン等の可溶性チ
タン化合物の水溶液に過酸化水素水を添加した後にアン
モニア水等の塩基性物質を添加して得られたチタン水和
物、チタン酸化物等から塩化物イオン等の陰イオンを除
去することによって得られたものを用いても良い。本発
明において、塩基性物質由来の陽イオンの除去は、陽イ
オン交換樹脂、ゼオライト等を用いる方法以外にも、イ
オン交換膜を用いた電気透析、透析、逆浸透等の方法に
よって行っても良い。
【００２８】金属チタン、またはチタン含有化合物に塩
基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加えて溶解して
得られたチタン酸化物形成用溶液から析出等の操作をす
ることなく目的の溶液を作製する方法のみではなく、チ
タンまたはチタン化合物を溶解した溶液をそのまま放置
するか、あるいは加熱してチタン化合物の沈殿を析出さ
せ、その後洗浄して塩基性物質に由来する陽イオンを洗
浄して所望の濃度以下に減少させた後に、さらに過酸化
水素水を作用させることによってチタン酸化物形成用溶
液を作製することもできる。
基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加えて溶解して
得られたチタン酸化物形成用溶液から析出等の操作をす
ることなく目的の溶液を作製する方法のみではなく、チ
タンまたはチタン化合物を溶解した溶液をそのまま放置
するか、あるいは加熱してチタン化合物の沈殿を析出さ
せ、その後洗浄して塩基性物質に由来する陽イオンを洗
浄して所望の濃度以下に減少させた後に、さらに過酸化
水素水を作用させることによってチタン酸化物形成用溶
液を作製することもできる。
【００２９】また、上記の方法によって作製したチタン
酸化物形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオン濃度を
チタン濃度に対して２分の１以下、好ましくは４分の１
以下に脱陽イオンした後に８０℃以上の温度に加熱する
か、あるいはオートクレーブで加圧下で加熱処理するこ
とにによってアナターゼ微粒子が分散したアナターゼゾ
ルからなるチタン酸化物塗布剤を作製することができ
る。
酸化物形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオン濃度を
チタン濃度に対して２分の１以下、好ましくは４分の１
以下に脱陽イオンした後に８０℃以上の温度に加熱する
か、あるいはオートクレーブで加圧下で加熱処理するこ
とにによってアナターゼ微粒子が分散したアナターゼゾ
ルからなるチタン酸化物塗布剤を作製することができ
る。
【００３０】また、チタン酸化物形成用溶液からチタン
化合物を析出させた後に、チタン化合物を再度溶液化す
るチタン化合物のペルオキソ化の工程中で添加する過酸
化水素水の量は過酸化水素／チタンの比が１以上必要
で、それ以下では、完全にペルオキソ化が困難であり、
添加した過酸化水素水が反応することなく分解が起こる
こともあるので、過酸化水素／チタンの比が１よりも過
剰に加えることが好ましい。反応温度は常温、加熱のい
ずれでも良いが、原料が酸化物のような安定なものを使
用する場合は、高い温度のほうが反応を早く進ませるこ
とができる。しかし、温度が高いとアンモニア等の揮発
性の塩基性物質は逃散しやすく、また、加えた過酸化水
素自体が分解し易く、原料を完全に溶液化する前に濁っ
たり、ゲル化したり沈殿が生成することがある。塩基性
物質が多く含まれていると反応温度を上げてもアナター
ゼ等のチタン酸化物が結晶化することは少ないが、８０
℃以下で反応させることが好ましい。また、撹拌するこ
とによって反応を促進することができる。
化合物を析出させた後に、チタン化合物を再度溶液化す
るチタン化合物のペルオキソ化の工程中で添加する過酸
化水素水の量は過酸化水素／チタンの比が１以上必要
で、それ以下では、完全にペルオキソ化が困難であり、
添加した過酸化水素水が反応することなく分解が起こる
こともあるので、過酸化水素／チタンの比が１よりも過
剰に加えることが好ましい。反応温度は常温、加熱のい
ずれでも良いが、原料が酸化物のような安定なものを使
用する場合は、高い温度のほうが反応を早く進ませるこ
とができる。しかし、温度が高いとアンモニア等の揮発
性の塩基性物質は逃散しやすく、また、加えた過酸化水
素自体が分解し易く、原料を完全に溶液化する前に濁っ
たり、ゲル化したり沈殿が生成することがある。塩基性
物質が多く含まれていると反応温度を上げてもアナター
ゼ等のチタン酸化物が結晶化することは少ないが、８０
℃以下で反応させることが好ましい。また、撹拌するこ
とによって反応を促進することができる。
【００３１】本発明のチタン酸化物形成用水溶液は、基
体上に塗布した後に２００℃未満で加熱することによっ
て非晶質の酸化チタン膜を作製することができる。ま
た、２００℃以上に加熱すれば結晶性の緻密な酸化チタ
ン膜を作製できる。これらの膜は耐酸性に優れ、各種の
防蝕性被覆として利用できる。また、本発明のチタン酸
化物形成用水溶液から作製したアナターゼゾルの分散液
は塗布するのみで結晶性のチタニア膜が形成できるた
め、加熱処理をできない材料の塗布剤として有用であ
る。また、アナターゼゾルの分散液は本発明の安定なチ
タン酸化物形成用溶液と任意の割合で混合して塗布剤と
して利用することもでき、これによって密着性に優れた
アナターゼ膜を形成することができる。また、安定なチ
タン酸化物形成用溶液およびアナターゼゾルの分散液の
両者を用いて合成樹脂等の基体上に本発明のチタン酸化
物形成用溶液を塗布した後に、その上にアナターゼゾル
の分散液を塗布して層形成すれば、表面のチタン酸化物
層の光触媒作用によって基材の有機物の分解等が起こ
り、塗布したチタン酸化物層が基体から剥離することを
防止することができる。
体上に塗布した後に２００℃未満で加熱することによっ
て非晶質の酸化チタン膜を作製することができる。ま
た、２００℃以上に加熱すれば結晶性の緻密な酸化チタ
ン膜を作製できる。これらの膜は耐酸性に優れ、各種の
防蝕性被覆として利用できる。また、本発明のチタン酸
化物形成用水溶液から作製したアナターゼゾルの分散液
は塗布するのみで結晶性のチタニア膜が形成できるた
め、加熱処理をできない材料の塗布剤として有用であ
る。また、アナターゼゾルの分散液は本発明の安定なチ
タン酸化物形成用溶液と任意の割合で混合して塗布剤と
して利用することもでき、これによって密着性に優れた
アナターゼ膜を形成することができる。また、安定なチ
タン酸化物形成用溶液およびアナターゼゾルの分散液の
両者を用いて合成樹脂等の基体上に本発明のチタン酸化
物形成用溶液を塗布した後に、その上にアナターゼゾル
の分散液を塗布して層形成すれば、表面のチタン酸化物
層の光触媒作用によって基材の有機物の分解等が起こ
り、塗布したチタン酸化物層が基体から剥離することを
防止することができる。
【００３２】本発明のチタン酸化物形成用溶液は、保護
被膜や光触媒層の形成等の目的に利用可能であり、高密
度で密着性の良い膜を比較的低い温度で得ることができ
る。また、本発明のチタン酸化物形成用溶液から得られ
るチタン酸化物微粒子は、分散性に優れており、あらか
じめ各種の固体微粒子と混合して、超音波分散装置、ボ
ールミル等で分散させた後に塗布して乾燥焼成すること
によって得られる酸化チタン膜中に、他の微粒子を担持
あるいは分散した複合体を作製することも可能である。
また、塗布する基体としては、セラミックス、陶磁器、
金属、プラスチックス、繊維、建材等を用いることがで
き、また、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうこと
も可能である。
被膜や光触媒層の形成等の目的に利用可能であり、高密
度で密着性の良い膜を比較的低い温度で得ることができ
る。また、本発明のチタン酸化物形成用溶液から得られ
るチタン酸化物微粒子は、分散性に優れており、あらか
じめ各種の固体微粒子と混合して、超音波分散装置、ボ
ールミル等で分散させた後に塗布して乾燥焼成すること
によって得られる酸化チタン膜中に、他の微粒子を担持
あるいは分散した複合体を作製することも可能である。
また、塗布する基体としては、セラミックス、陶磁器、
金属、プラスチックス、繊維、建材等を用いることがで
き、また、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうこと
も可能である。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
説明する。 実施例１ チタン原料として二酸化チタンを使用した。二酸化チタ
ン（日本アエロジル社製二酸化チタンＰ２５）を０．８
ｇ秤量し、濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を
１５ｍｌ添加し、濃度３０重量％過酸化水素水を４０ｍ
ｌ加えて蒸留水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５
℃で２日間放置して溶解し黄色透明の溶液を得た。チタ
ン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は１．１
ｍｏｌ／ｌであった。
説明する。 実施例１ チタン原料として二酸化チタンを使用した。二酸化チタ
ン（日本アエロジル社製二酸化チタンＰ２５）を０．８
ｇ秤量し、濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を
１５ｍｌ添加し、濃度３０重量％過酸化水素水を４０ｍ
ｌ加えて蒸留水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５
℃で２日間放置して溶解し黄色透明の溶液を得た。チタ
ン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は１．１
ｍｏｌ／ｌであった。
【００３４】次いで、蒸留水で洗浄したＨ+ 置換型陽イ
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
を得られた溶液中に、３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐ
Ｈ５とした。添加した陽イオン交換樹脂を分離した後に
超音波照射し、ｐＨ８となるまで過酸化水素の分解を行
った。なお、過酸化水素の分解は、液中からの気泡の発
生によって確認することができる。
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
を得られた溶液中に、３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐ
Ｈ５とした。添加した陽イオン交換樹脂を分離した後に
超音波照射し、ｐＨ８となるまで過酸化水素の分解を行
った。なお、過酸化水素の分解は、液中からの気泡の発
生によって確認することができる。
【００３５】さらに、先の陽イオン交換樹脂による陽イ
オンの除去と同様の操作で溶液のｐＨを５とした後に、
過酸化水素の分解と陽イオン交換樹脂による陽イオンの
除去の操作をそれぞれ２回行いｐＨ５のチタン酸化物形
成用水溶液を得た。得られた溶液中のアンモニウム濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
オンの除去と同様の操作で溶液のｐＨを５とした後に、
過酸化水素の分解と陽イオン交換樹脂による陽イオンの
除去の操作をそれぞれ２回行いｐＨ５のチタン酸化物形
成用水溶液を得た。得られた溶液中のアンモニウム濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００３６】また、得られた溶液を２５℃で乾燥した粉
末を、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−Ｂ）によっ
て、銅ターゲットを用い、加速電圧３０ｋＶ、電流１５
ｍＡの測定条件で測定し、その結果を図１に示す。得ら
れた液体は非晶質であった。また、２５℃で乾燥した粉
末を臭化カリウムと混合して錠剤を形成した臭化カリウ
ム錠剤法によって、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル
測定装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００）で透過法
によって測定し、その結果を図２に示す。９００ｃｍ-1
付近に吸収が認められ、ペルオキソ基が存在しているこ
とが確認できた。また、２５℃において、３０日間放置
しても沈殿物の析出は無く、溶液の性状に変化はなかっ
た。
末を、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−Ｂ）によっ
て、銅ターゲットを用い、加速電圧３０ｋＶ、電流１５
ｍＡの測定条件で測定し、その結果を図１に示す。得ら
れた液体は非晶質であった。また、２５℃で乾燥した粉
末を臭化カリウムと混合して錠剤を形成した臭化カリウ
ム錠剤法によって、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル
測定装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００）で透過法
によって測定し、その結果を図２に示す。９００ｃｍ-1
付近に吸収が認められ、ペルオキソ基が存在しているこ
とが確認できた。また、２５℃において、３０日間放置
しても沈殿物の析出は無く、溶液の性状に変化はなかっ
た。
【００３７】また、全ての実施例、比較例においてチタ
ン濃度、およびアンモニウム濃度野測定は以下の測定方
法によって測定した。 （チタン濃度の測定方法）試料の任意の量を採取して蒸
留水で２００倍に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（島
津製作所製ＩＣＰＳ−２０００）を用い、チタン標準液
から（和光純薬工業製 濃度１０００ｐｐｍ）から調製
した濃度１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍおよび４０ｐｐｍの標
準液によって作成した検量線からチタン濃度を測定し
た。
ン濃度、およびアンモニウム濃度野測定は以下の測定方
法によって測定した。 （チタン濃度の測定方法）試料の任意の量を採取して蒸
留水で２００倍に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（島
津製作所製ＩＣＰＳ−２０００）を用い、チタン標準液
から（和光純薬工業製 濃度１０００ｐｐｍ）から調製
した濃度１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍおよび４０ｐｐｍの標
準液によって作成した検量線からチタン濃度を測定し
た。
【００３８】（アンモニウム濃度の測定方法）試料の任
意の量を採取し、過酸化水素が含まれている場合には完
全に分解した後に１０倍に希釈し、その１ｍｌを容器に
採取し、蒸留水２０ｍｌと濃度０．３５ｍｏｌ／ｌの硫
酸亜鉛水溶液を１ｍｌ加え、さらに３０ｇの水酸化ナト
リウムと２５ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水２００ｍｌに
溶解したアルカリ液を加えてｐＨを１０．５とした。次
いで、１．３ｍｏｌ／ｌのナトリウムフェノラート溶液
１０ｍｌと０．１５ｍｏｌ／ｌのエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム溶液１ｍｌを加えて撹拌し、１容量％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え蒸留水を加えて
５０ｍｌとして撹拌し、３０分経過後に濾過した。得ら
れた濾液の６３０ｎｍにおける吸光度を分光光度計（島
津製作所製ＵＶ−２１００）によって測定した。また、
塩化アンモニウム（特級試薬）を溶解して希釈して標準
液を調製し、試験液と同様の方法によって測定して検量
線を作成し試験液の濃度を求めた。
意の量を採取し、過酸化水素が含まれている場合には完
全に分解した後に１０倍に希釈し、その１ｍｌを容器に
採取し、蒸留水２０ｍｌと濃度０．３５ｍｏｌ／ｌの硫
酸亜鉛水溶液を１ｍｌ加え、さらに３０ｇの水酸化ナト
リウムと２５ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水２００ｍｌに
溶解したアルカリ液を加えてｐＨを１０．５とした。次
いで、１．３ｍｏｌ／ｌのナトリウムフェノラート溶液
１０ｍｌと０．１５ｍｏｌ／ｌのエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム溶液１ｍｌを加えて撹拌し、１容量％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え蒸留水を加えて
５０ｍｌとして撹拌し、３０分経過後に濾過した。得ら
れた濾液の６３０ｎｍにおける吸光度を分光光度計（島
津製作所製ＵＶ−２１００）によって測定した。また、
塩化アンモニウム（特級試薬）を溶解して希釈して標準
液を調製し、試験液と同様の方法によって測定して検量
線を作成し試験液の濃度を求めた。
【００３９】実施例２ チタン原料として金属チタンを用いた。金属チタン粉末
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ秤量し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．６ｍｏｌ／
ｌであった。
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ秤量し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．６ｍｏｌ／
ｌであった。
【００４０】次いで、蒸留水で洗浄したＨ+ 置換型陽イ
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
の３０ｇを得られた溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ
５に達した時点で添加した陽イオン交換樹脂の分離後、
超音波照射して過酸化水素の分解を行い、ｐＨが８とな
ったところで再度陽イオン交換樹脂を５ｇを投入してｐ
Ｈを４にした。
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
の３０ｇを得られた溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ
５に達した時点で添加した陽イオン交換樹脂の分離後、
超音波照射して過酸化水素の分解を行い、ｐＨが８とな
ったところで再度陽イオン交換樹脂を５ｇを投入してｐ
Ｈを４にした。
【００４１】さらに、先の過酸化水素の分解の操作と陽
イオン交換樹脂による陽イオンの除去の操作をそれぞれ
２回行いｐＨ５のチタン酸化物形成用水溶液を得た。チ
タン濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌであり、アンモニウム濃
度は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
イオン交換樹脂による陽イオンの除去の操作をそれぞれ
２回行いｐＨ５のチタン酸化物形成用水溶液を得た。チ
タン濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌであり、アンモニウム濃
度は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００４２】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００４３】実施例３ チタン原料として四塩化チタンを用いた。濃度６０重量
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度２５重量％アンモニア水の１０倍希
釈液を滴下してｐＨを７とし、白色ゲル状の水酸化チタ
ンを沈殿させ、ろ過洗浄を行い、濾別残渣を蒸留水で全
量を１５０ｍｌとした。次に、濃度２５重量％アンモニ
ア水の４倍希釈液２５ｍｌおよび濃度３０重量％過酸化
水素水を２０ｍｌおよび蒸留水を加えて放置し、１２時
間後にチタンを含む黄色液体２５０ｍｌを得た。得られ
たチタン含有溶液のチタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、ア
ンモニウム濃度は０．３８ｍｏｌ／ｌ、塩素濃度は０．
００８６ｍｏｌ／ｌであった。
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度２５重量％アンモニア水の１０倍希
釈液を滴下してｐＨを７とし、白色ゲル状の水酸化チタ
ンを沈殿させ、ろ過洗浄を行い、濾別残渣を蒸留水で全
量を１５０ｍｌとした。次に、濃度２５重量％アンモニ
ア水の４倍希釈液２５ｍｌおよび濃度３０重量％過酸化
水素水を２０ｍｌおよび蒸留水を加えて放置し、１２時
間後にチタンを含む黄色液体２５０ｍｌを得た。得られ
たチタン含有溶液のチタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、ア
ンモニウム濃度は０．３８ｍｏｌ／ｌ、塩素濃度は０．
００８６ｍｏｌ／ｌであった。
【００４４】次いで、得られた溶液中に蒸留水で洗浄し
たＨ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーラ
イトＩＲ１１８）を５０ｇ投入して１時間放置し、アン
モニウムイオンを除去した後に添加した陽イオン交換樹
脂を分離除去し、更に溶液を７℃に保持した状態で濃度
３０重量％過酸化水素水１０ｍｌを加えて黄色透明のペ
ルオキソチタン酸水溶液を得た。この液中のアンモニウ
ム濃度は０．０１１ｍｏｌ／ｌであった。
たＨ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーラ
イトＩＲ１１８）を５０ｇ投入して１時間放置し、アン
モニウムイオンを除去した後に添加した陽イオン交換樹
脂を分離除去し、更に溶液を７℃に保持した状態で濃度
３０重量％過酸化水素水１０ｍｌを加えて黄色透明のペ
ルオキソチタン酸水溶液を得た。この液中のアンモニウ
ム濃度は０．０１１ｍｏｌ／ｌであった。
【００４５】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００４６】実施例４ チタン原料として四塩化チタンを用いた。濃度６０重量
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度２５重量％アンモニア水の１０倍希
釈液を滴下してｐＨを７とし、白色ゲル状の水酸化チタ
ンを沈殿させ、ろ過洗浄を行い、残渣物を蒸留水で全量
を１５０ｍｌとし、この液を氷水で１０℃以下に冷却し
ながら濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて１
２時間反応させ黄色半透明のチタン酸化物形成用溶液を
得た。
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度２５重量％アンモニア水の１０倍希
釈液を滴下してｐＨを７とし、白色ゲル状の水酸化チタ
ンを沈殿させ、ろ過洗浄を行い、残渣物を蒸留水で全量
を１５０ｍｌとし、この液を氷水で１０℃以下に冷却し
ながら濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて１
２時間反応させ黄色半透明のチタン酸化物形成用溶液を
得た。
【００４７】得られたチタン酸化物形成用溶液に陰イオ
ン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲＡ４１０）
を１Ｎ水酸化ナトリウムで１時間処理した後に洗浄し
て、ＯＨ- 置換型としたもの３０ｇを投入して３時間放
置後、陰イオン交換樹脂を分離した後に濃度２５重量％
アンモニア水の４倍希釈液２５ｍｌおよび濃度３０重量
％過酸化水素水を１０ｍｌを加えて放置し、１２時間後
にチタンを含む黄色液体２５０ｍｌを得た。チタン濃度
は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．３９ｍｏ
ｌ／ｌ、塩素濃度は０．００３９ｍｏｌ／ｌであった。
ン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲＡ４１０）
を１Ｎ水酸化ナトリウムで１時間処理した後に洗浄し
て、ＯＨ- 置換型としたもの３０ｇを投入して３時間放
置後、陰イオン交換樹脂を分離した後に濃度２５重量％
アンモニア水の４倍希釈液２５ｍｌおよび濃度３０重量
％過酸化水素水を１０ｍｌを加えて放置し、１２時間後
にチタンを含む黄色液体２５０ｍｌを得た。チタン濃度
は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．３９ｍｏ
ｌ／ｌ、塩素濃度は０．００３９ｍｏｌ／ｌであった。
【００４８】次いで、蒸留水で洗浄したＨ+ 置換型陽イ
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
を得られた溶液中に５０ｇを投入して１時間放置し、残
留したアンモニウムイオンを除去した後に添加した陽イ
オン交換樹脂を分離除去し、さらに、溶液を冷却して７
℃に保持した状態で濃度３０重量％過酸化水素を１０ｍ
ｌ加えて黄色透明の溶液を得た。溶液中のアンモニウム
濃度は０．０１３ｍｏｌ／ｌであった。
オン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）
を得られた溶液中に５０ｇを投入して１時間放置し、残
留したアンモニウムイオンを除去した後に添加した陽イ
オン交換樹脂を分離除去し、さらに、溶液を冷却して７
℃に保持した状態で濃度３０重量％過酸化水素を１０ｍ
ｌ加えて黄色透明の溶液を得た。溶液中のアンモニウム
濃度は０．０１３ｍｏｌ／ｌであった。
【００４９】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００５０】実施例５ チタン原料として四塩化チタンを用いた。濃度６０重量
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ
加えて撹拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液に濃
度２５重量％アンモニア水の１０倍希釈液を滴下してｐ
Ｈを７とし、黄色透明溶液を作製し、これを２５℃にお
いて、一昼夜放置し、黄色の沈殿物を析出させた。これ
を濾過洗浄した後に、濾過残渣を蒸留水で１５０ｍｌと
した。
％四塩化チタン水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希
釈した溶液に、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ
加えて撹拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液に濃
度２５重量％アンモニア水の１０倍希釈液を滴下してｐ
Ｈを７とし、黄色透明溶液を作製し、これを２５℃にお
いて、一昼夜放置し、黄色の沈殿物を析出させた。これ
を濾過洗浄した後に、濾過残渣を蒸留水で１５０ｍｌと
した。
【００５１】次いで、得られたチタン化合物分散液に陰
イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲＡ４１
０）を１Ｎ水酸化ナトリウムで１時間処理した後に洗浄
して、ＯＨ- 置換型としたもの３０ｇを投入して３０分
間放置後、添加した陰イオン交換樹脂を合成樹脂製の網
を用いて分離して塩素イオンを除去した後、蒸留水で１
８０ｍｌとし、アンモニア濃度として濃度２５重量％ア
ンモニア水の４倍希釈液２５ｍｌ、濃度３０重量％過酸
化水素水を２０ｍｌおよび蒸留水を加えて、１２時間後
にチタン化合物の透明黄色液体２５０ｍｌを得た。得ら
れた溶液のチタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウ
ム濃度は０．４１ｍｏｌ／ｌ、塩素濃度は０．００５ｍ
ｏｌ／ｌであった。
イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲＡ４１
０）を１Ｎ水酸化ナトリウムで１時間処理した後に洗浄
して、ＯＨ- 置換型としたもの３０ｇを投入して３０分
間放置後、添加した陰イオン交換樹脂を合成樹脂製の網
を用いて分離して塩素イオンを除去した後、蒸留水で１
８０ｍｌとし、アンモニア濃度として濃度２５重量％ア
ンモニア水の４倍希釈液２５ｍｌ、濃度３０重量％過酸
化水素水を２０ｍｌおよび蒸留水を加えて、１２時間後
にチタン化合物の透明黄色液体２５０ｍｌを得た。得ら
れた溶液のチタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウ
ム濃度は０．４１ｍｏｌ／ｌ、塩素濃度は０．００５ｍ
ｏｌ／ｌであった。
【００５２】次いで、得られた溶液中に蒸留水で洗浄し
たＨ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーラ
イトＩＲ１１８）を５０ｇ投入して１時間放置し、アン
モニウムイオンを除去した後に添加した陽イオン交換樹
脂を分離除去し、更に溶液を冷却して７℃に保持した状
態で濃度３０重量％過酸化水素水１０ｍｌを加えて黄色
透明の溶液を得た。この溶液中のアンモニウムイオン濃
度は０．０１１ｍｏｌ／ｌであった。
たＨ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーラ
イトＩＲ１１８）を５０ｇ投入して１時間放置し、アン
モニウムイオンを除去した後に添加した陽イオン交換樹
脂を分離除去し、更に溶液を冷却して７℃に保持した状
態で濃度３０重量％過酸化水素水１０ｍｌを加えて黄色
透明の溶液を得た。この溶液中のアンモニウムイオン濃
度は０．０１１ｍｏｌ／ｌであった。
【００５３】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００５４】実施例６ 実施例２で得られた液体５０ｍｌをガラス容器に密閉し
て１００℃で５時間加熱し、淡黄色半透明の液体を得
た。この液体を乾燥して得た粉末を実施例１と同様にＸ
線回折で調べたところ、結晶性のアナターゼが生成して
おり、得られた液体がアナターゼゾルであることが確認
できた。
て１００℃で５時間加熱し、淡黄色半透明の液体を得
た。この液体を乾燥して得た粉末を実施例１と同様にＸ
線回折で調べたところ、結晶性のアナターゼが生成して
おり、得られた液体がアナターゼゾルであることが確認
できた。
【００５５】実施例７ チタン原料として金属チタンを用いた。金属チタン粉末
（和光純薬工業製）を０．４８ｇずつ４個の容器に秤量
し、そのうち３個の容器に濃度２５重量％アンモニア水
の４倍希釈液を、５、１０、１５ｍｌをそれぞれ加え、
さらに全ての容器に対して濃度３０重量％過酸化水素水
を４０ｍｌと蒸留水を加えて１００ｍｌとして撹拌した
後に、これを２５℃において２０時間放置した。
（和光純薬工業製）を０．４８ｇずつ４個の容器に秤量
し、そのうち３個の容器に濃度２５重量％アンモニア水
の４倍希釈液を、５、１０、１５ｍｌをそれぞれ加え、
さらに全ての容器に対して濃度３０重量％過酸化水素水
を４０ｍｌと蒸留水を加えて１００ｍｌとして撹拌した
後に、これを２５℃において２０時間放置した。
【００５６】チタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニ
ウム濃度はそれぞれ０、０．１８、０．３７、０．５５
ｍｏｌ／ｌであった。アンモニウム濃度が０．１８ｍｏ
ｌ／ｌ以下の試料は完全に溶解することができず、わず
かに不溶物が残存した。０．３７ｍｏｌ／ｌ以上の場合
は完全に透明に溶解していた。
ウム濃度はそれぞれ０、０．１８、０．３７、０．５５
ｍｏｌ／ｌであった。アンモニウム濃度が０．１８ｍｏ
ｌ／ｌ以下の試料は完全に溶解することができず、わず
かに不溶物が残存した。０．３７ｍｏｌ／ｌ以上の場合
は完全に透明に溶解していた。
【００５７】得られた溶液中に、蒸留水で洗浄したＨ+
置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩ
Ｒ１１８）の３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐＨを５に
した。次いで、添加した陽イオン交換樹脂を分離した後
に超音波照射装置によって超音波を照射して過酸化水素
を分解させ、過酸化水素の分解とともにｐＨが上昇し
た。ｐＨが８となった時点で再度陽イオン交換樹脂５ｇ
を投入して撹拌しｐＨを５とした後に、陽イオン交換樹
脂を分離した。次いで、超音波照射による過酸化水素の
分解と陽イオン交換樹脂による処理を２回繰り返してｐ
Ｈ５の黄色透明の水溶液を得た。得られた液中のアンモ
ニウム濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩ
Ｒ１１８）の３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐＨを５に
した。次いで、添加した陽イオン交換樹脂を分離した後
に超音波照射装置によって超音波を照射して過酸化水素
を分解させ、過酸化水素の分解とともにｐＨが上昇し
た。ｐＨが８となった時点で再度陽イオン交換樹脂５ｇ
を投入して撹拌しｐＨを５とした後に、陽イオン交換樹
脂を分離した。次いで、超音波照射による過酸化水素の
分解と陽イオン交換樹脂による処理を２回繰り返してｐ
Ｈ５の黄色透明の水溶液を得た。得られた液中のアンモ
ニウム濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００５８】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００５９】実施例８ チタン原料として二酸化チタンを使用した。二酸化チタ
ン（日本アエロジル社製二酸化チタンＰ２５）を３個の
容器に０．８ｇずつ秤量し、濃度２５重量％アンモニア
水の４倍希釈液を５、１０、１５ｍｌずつ加え、さらに
濃度３０重量％過酸化水素水を４０ｍｌ加えて蒸留水で
１００ｍｌとして撹拌した。次いで、６０℃で５分間加
熱した後に２５℃において３０時間放置して溶解した。
チタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度はそ
れぞれ０．１８、０．３７、０．５５ｍｏｌ／ｌであっ
た。アンモニウムイオン濃度が０．３７ｍｏｌ／ｌ以下
の試料は完全に溶解することができず、アンモニアを添
加しないものは酸化チタンの粉末がほとんど溶解せず、
白い不透明な懸濁液が得られたのみであった。
ン（日本アエロジル社製二酸化チタンＰ２５）を３個の
容器に０．８ｇずつ秤量し、濃度２５重量％アンモニア
水の４倍希釈液を５、１０、１５ｍｌずつ加え、さらに
濃度３０重量％過酸化水素水を４０ｍｌ加えて蒸留水で
１００ｍｌとして撹拌した。次いで、６０℃で５分間加
熱した後に２５℃において３０時間放置して溶解した。
チタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度はそ
れぞれ０．１８、０．３７、０．５５ｍｏｌ／ｌであっ
た。アンモニウムイオン濃度が０．３７ｍｏｌ／ｌ以下
の試料は完全に溶解することができず、アンモニアを添
加しないものは酸化チタンの粉末がほとんど溶解せず、
白い不透明な懸濁液が得られたのみであった。
【００６０】得られた溶液中に、蒸留水で洗浄したＨ+
置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩ
Ｒ１１８）の３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐＨを５に
した後に陽イオン交換樹脂を分離した。次いで超音波照
射装置によって超音波を照射し過酸化水素の一部を分解
した。過酸化水素の分解とともにｐＨが上昇し、ｐＨが
８となった時点で再度陽イオン交換樹脂５ｇを投入して
撹拌しｐＨを５とした後に、陽イオン交換樹脂を分離し
た。次いで、超音波照射による過酸化水素の分解と陽イ
オン交換樹脂による処理を２回繰り返してｐＨ５の黄色
透明の水溶液を得た。得られた液中のアンモニウム濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
置換型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩ
Ｒ１１８）の３０ｇを徐々に投入して撹拌しｐＨを５に
した後に陽イオン交換樹脂を分離した。次いで超音波照
射装置によって超音波を照射し過酸化水素の一部を分解
した。過酸化水素の分解とともにｐＨが上昇し、ｐＨが
８となった時点で再度陽イオン交換樹脂５ｇを投入して
撹拌しｐＨを５とした後に、陽イオン交換樹脂を分離し
た。次いで、超音波照射による過酸化水素の分解と陽イ
オン交換樹脂による処理を２回繰り返してｐＨ５の黄色
透明の水溶液を得た。得られた液中のアンモニウム濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００６１】実施例９ 実施例２と同様にして得られた透明な溶液を２０ｍｌず
つ分取し、アンモニア水を添加して、液中のアンモニウ
ムイオン濃度が０．０１３６、０．０２１、０．０２８
４、０．０３５８、０．０４２３ｍｏｌ／ｌおよび０．
０５５ｍｏｌ／ｌとなるようにし、密閉容器に入れて１
００℃で６時間加熱した。
つ分取し、アンモニア水を添加して、液中のアンモニウ
ムイオン濃度が０．０１３６、０．０２１、０．０２８
４、０．０３５８、０．０４２３ｍｏｌ／ｌおよび０．
０５５ｍｏｌ／ｌとなるようにし、密閉容器に入れて１
００℃で６時間加熱した。
【００６２】この溶液を２５℃で乾燥して得られた粉末
を実施例１と同様にＸ線回折装置によって測定した結果
を図３に示す。また、同じ粉末を実施例１と同様に測定
したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
アンモニウム濃度が０．０２８４ｍｏｌ／ｌ以上のもの
は、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、またフーリエ変換
赤外分光によって調べた結果、９００ｃｍ-1付近に吸収
が認められ、ペルオキソ基が存在していることを確認す
ることができた。
を実施例１と同様にＸ線回折装置によって測定した結果
を図３に示す。また、同じ粉末を実施例１と同様に測定
したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
アンモニウム濃度が０．０２８４ｍｏｌ／ｌ以上のもの
は、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、またフーリエ変換
赤外分光によって調べた結果、９００ｃｍ-1付近に吸収
が認められ、ペルオキソ基が存在していることを確認す
ることができた。
【００６３】一方、０．０２１ｍｏｌ／ｌ以下のもの
は、Ｘ線回折の結果アナターゼ結晶が含まれておりゾル
状態であることが判明した。すなわち、アンモニウム濃
度が、チタン濃度に対して少ない場合のみアナターゼゾ
ルが得られた。また、１００℃で熱処理せずにアンモニ
アを添加したのみのものでは、０．０４２３ｍｏｌ／ｌ
以下のものは常温で１カ月以上透明で変化がなかった
が、０．０５５ｍｏｌ／ｌのものは濁りが生じ不安定で
あった。また、アンモニウム濃度が、チタン濃度に対し
て２分の１以下である場合のみ安定なペルオキソチタン
酸水溶液が得られ、それ以上の濃度では長期安定性がな
かった。
は、Ｘ線回折の結果アナターゼ結晶が含まれておりゾル
状態であることが判明した。すなわち、アンモニウム濃
度が、チタン濃度に対して少ない場合のみアナターゼゾ
ルが得られた。また、１００℃で熱処理せずにアンモニ
アを添加したのみのものでは、０．０４２３ｍｏｌ／ｌ
以下のものは常温で１カ月以上透明で変化がなかった
が、０．０５５ｍｏｌ／ｌのものは濁りが生じ不安定で
あった。また、アンモニウム濃度が、チタン濃度に対し
て２分の１以下である場合のみ安定なペルオキソチタン
酸水溶液が得られ、それ以上の濃度では長期安定性がな
かった。
【００６４】実施例１０ 実施例２と同様にして得られたチタン濃度０．１ｍｏｌ
／ｌの黄色透明の溶液を７０℃で３時間加熱して黄色ゲ
ル状沈殿物を析出させた。このゲルを蒸留水で洗浄後、
蒸留水で８０ｍｌとし、冷却して７℃に保持した状態で
濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ添加して黄色透
明のチタン化合物溶液を得た。この液中のアンモニウム
濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌであった。
／ｌの黄色透明の溶液を７０℃で３時間加熱して黄色ゲ
ル状沈殿物を析出させた。このゲルを蒸留水で洗浄後、
蒸留水で８０ｍｌとし、冷却して７℃に保持した状態で
濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ添加して黄色透
明のチタン化合物溶液を得た。この液中のアンモニウム
濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌであった。
【００６５】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００６６】実施例１１ チタン原料として金属チタンを用いた。金属チタン粉末
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ採取し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウムイオン濃度は０．６ｍ
ｏｌ／ｌであった。
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ採取し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウムイオン濃度は０．６ｍ
ｏｌ／ｌであった。
【００６７】次いで、Ｈ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オ
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の３０ｇを得られ
た溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ５に達した時点で
添加した陽イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い
過酸化水素を分解して溶液１を得た。次いで、溶液１に
再度陽イオン交換樹脂２ｇを投入してｐＨが５に達した
時点で陽イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過
酸化水素を分解して溶液２を得た。さらに溶液２に陽イ
オン交換樹脂２ｇを投入してｐＨが５に達した時点でイ
オン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素を
分解して溶液３を得た。
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の３０ｇを得られ
た溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ５に達した時点で
添加した陽イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い
過酸化水素を分解して溶液１を得た。次いで、溶液１に
再度陽イオン交換樹脂２ｇを投入してｐＨが５に達した
時点で陽イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過
酸化水素を分解して溶液２を得た。さらに溶液２に陽イ
オン交換樹脂２ｇを投入してｐＨが５に達した時点でイ
オン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素を
分解して溶液３を得た。
【００６８】各溶液はそれぞれ黄色透明であり、アンモ
ニウムイオン濃度は、溶液１：０．０５８ｍｏｌ／ｌ、
溶液２：０．０４３ｍｏｌ／ｌ、溶液３：０．０２０ｍ
ｏｌ／ｌであった。溶液２および溶液３は１カ月以上変
化がなかったが、溶液１は、２５℃において放置後２日
目から液が濁り、固形物が析出した。
ニウムイオン濃度は、溶液１：０．０５８ｍｏｌ／ｌ、
溶液２：０．０４３ｍｏｌ／ｌ、溶液３：０．０２０ｍ
ｏｌ／ｌであった。溶液２および溶液３は１カ月以上変
化がなかったが、溶液１は、２５℃において放置後２日
目から液が濁り、固形物が析出した。
【００６９】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００７０】実施例１２ チタン原料として金属チタンを用いた。金属チタン粉末
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ秤量し、
水酸化ナトリウム（和光純薬製 試薬特級）４ｇを５０
ｇの蒸留水で溶解した液中に投入し、濃度３０重量％過
酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留水で１００ｍｌとして
撹拌し、これを２５℃で１５時間放置し溶解して黄色透
明の溶液を得た。チタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、ナト
リウム濃度は１ｍｏｌ／ｌであった。
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ秤量し、
水酸化ナトリウム（和光純薬製 試薬特級）４ｇを５０
ｇの蒸留水で溶解した液中に投入し、濃度３０重量％過
酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留水で１００ｍｌとして
撹拌し、これを２５℃で１５時間放置し溶解して黄色透
明の溶液を得た。チタン濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、ナト
リウム濃度は１ｍｏｌ／ｌであった。
【００７１】次いで、Ｈ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オ
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の６０ｇを得られ
た溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ５に達した時点で
イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素
を分解させｐＨ８となった時点で再度陽イオン交換樹脂
４ｇを投入してｐＨが５に達した時点で添加した陽イオ
ン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素を分
解させｐＨ８となった時点で、再度陽イオン交換樹脂の
投入と超音波処理、４ｇを投入してｐＨを５にした。樹
脂の分離後に超音波処理、陽イオン交換樹脂による処理
を３回繰り返してｐＨを６にし、黄色透明なチタン酸化
物形成用溶液を得た。この液中のナトリウムイオン濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の６０ｇを得られ
た溶液中に徐々に投入して撹拌しｐＨ５に達した時点で
イオン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素
を分解させｐＨ８となった時点で再度陽イオン交換樹脂
４ｇを投入してｐＨが５に達した時点で添加した陽イオ
ン交換樹脂を分離後、超音波照射を行い過酸化水素を分
解させｐＨ８となった時点で、再度陽イオン交換樹脂の
投入と超音波処理、４ｇを投入してｐＨを５にした。樹
脂の分離後に超音波処理、陽イオン交換樹脂による処理
を３回繰り返してｐＨを６にし、黄色透明なチタン酸化
物形成用溶液を得た。この液中のナトリウムイオン濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００７２】また、得られた溶液を実施例１と同様に乾
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
燥して得られた粉末を、Ｘ線回折装置によって測定した
ところ、非晶質であった。また、実施例１と同様にフー
リエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置によって測定し
たところ９００ｃｍ-1付近に吸収が認められ、ペルオキ
ソ基が存在していることが確認できた。
【００７３】実施例１３および比較例１ チタン原料として金属チタンを用いた。金属チタン粉末
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ採取し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．６ｍｏｌ／
ｌであった。
（和光純薬製 金属チタン粉末）を０．４８ｇ採取し、
濃度２５重量％アンモニア水の２倍希釈液を７ｍｌ添加
し、濃度３０重量％過酸化水素水を２０ｍｌ加えて蒸留
水で１００ｍｌとして撹拌し、これを２５℃で２４時間
放置し溶解して黄色透明の溶液を得た。チタン濃度は
０．１ｍｏｌ／ｌ、アンモニウム濃度は０．６ｍｏｌ／
ｌであった。
【００７４】次いで、Ｈ+ 置換型陽イオン交換樹脂（オ
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の投入量を変えて
撹拌した後に、１０分後に添加した陽イオン交換樹脂を
除去した溶液について、ｐＨ、チタン濃度、アンモニウ
ムイオン濃度を測定し、その結果を表１に示す。いずれ
の試料についても過酸化水素は残存しており発泡が継続
し、３日後に発泡が収まりｐＨは上昇し、いずれの試料
においても濁りや沈殿が生じた。
ルガノ製アンバーライトＩＲ１１８）の投入量を変えて
撹拌した後に、１０分後に添加した陽イオン交換樹脂を
除去した溶液について、ｐＨ、チタン濃度、アンモニウ
ムイオン濃度を測定し、その結果を表１に示す。いずれ
の試料についても過酸化水素は残存しており発泡が継続
し、３日後に発泡が収まりｐＨは上昇し、いずれの試料
においても濁りや沈殿が生じた。
【００７５】
【表１】 陽イオン ３日後 交換樹脂 ｐＨ ｐＨ チタン濃度 アンモニウム濃度 投入量(ｇ) （ｍｏｌ／ｌ） （ｍｏｌ／ｌ） 試料１ １５ ７ １１ ０．１ ０．１０ 試料２ ２０ ５ ９ ０．０９６ ０．０６５ 試料３ ２５ ４ ７ ０．０９４ ０．０５８ 試料４ ３５ ３．５ ６ ０．０８４ ０．０４５ 試料５ ４５ ３ ４ ０．０５５ ０．０３３ 試料６ ５５ ２．５ ４ ０．０１４ ０．０１７ 試料７ ６５ ２．５ ４ ０．００４ ０．０１１
【００７６】比較例２ 実施例１において、陽イオン交換樹脂による処理操作を
行わずに作製したチタン酸化物形成用溶液を、２５℃に
おいて５日間放置すると、黄色白濁ゲル化した。実施例
１で得られた液体は常温で３０日間放置しても変化しな
かった。
行わずに作製したチタン酸化物形成用溶液を、２５℃に
おいて５日間放置すると、黄色白濁ゲル化した。実施例
１で得られた液体は常温で３０日間放置しても変化しな
かった。
【００７７】
【発明の効果】金属チタン、チタン酸化物、もしくはチ
タン水和物からなる固体状チタン化合物を原料として、
塩基性物質と過酸化水素水によって溶解したチタン酸化
物形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオンと過酸化水
素を段階的に除去することによってチタン酸化物形成用
溶液を安定化させることができ、特性の優れたチタン酸
化物形成用の塗布剤等を作製することができる。
タン水和物からなる固体状チタン化合物を原料として、
塩基性物質と過酸化水素水によって溶解したチタン酸化
物形成用溶液中の塩基性物質由来の陽イオンと過酸化水
素を段階的に除去することによってチタン酸化物形成用
溶液を安定化させることができ、特性の優れたチタン酸
化物形成用の塗布剤等を作製することができる。
【図１】図１は、実施例１において得られたチタン酸化
物形成用溶液を乾燥した粉末のＸ線回折結果を説明する
図である。
物形成用溶液を乾燥した粉末のＸ線回折結果を説明する
図である。
【図２】図２は、実施例１において得られたチタン酸化
物形成用溶液のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定
装置による測定結果を説明する図である。
物形成用溶液のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定
装置による測定結果を説明する図である。
【図３】図３は、実施例９において得られたチタン酸化
物形成用溶液を乾燥した粉末のＸ線回折結果を説明する
図である。
物形成用溶液を乾燥した粉末のＸ線回折結果を説明する
図である。
【図４】図４は、実施例９において得られたチタン酸化
物形成用溶液のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定
装置による測定結果を説明する図である。
物形成用溶液のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定
装置による測定結果を説明する図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 チタン酸化物形成用溶液において、金属
チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物からなる
固体状チタン化合物に、チタンの量に対して過剰の水酸
基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加
えて溶液化したものであり、溶液中のチタンイオン、チ
タン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオン濃度が
チタンの濃度の１／２以下であることを特徴とするチタ
ン酸化物形成用溶液。 - 【請求項２】 チタン酸化物形成用溶液の製造方法にお
いて、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和
物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対して
過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化
水素水を加えて生成した溶液中のチタンイオン、チタン
含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオンの除去と過
剰の過酸化水素水の分解工程を、溶液のｐＨを３〜１０
に保持した状態で複数回行うことを特徴とするチタン酸
化物形成用溶液の製造方法。 - 【請求項３】 固体状チタン化合物が、チタン化合物に
塩基性物質を加えて生成するチタン水和物であることを
特徴とする請求項２記載のチタン酸化物形成用溶液の製
造方法。 - 【請求項４】 チタン水和物が、チタンの量に対して２
倍以上の水酸基量の塩基性物質を添加することによって
調製したものであることを特徴とする請求項３記載のチ
タン酸化物形成用溶液の製造方法。 - 【請求項５】 チタン酸化物形成用溶液の製造方法にお
いて、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和
物からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対して
過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化
水素水を加えて溶液化し、チタン化合物を析出分離した
後に洗浄してチタンイオン、チタン含有イオンおよび水
素イオン以外の陽イオンの除去を行った後に、過酸化水
素水を加えて溶解することを特徴とするチタン酸化物形
成用溶液の製造方法。 - 【請求項６】 溶液中のチタンイオン、チタン含有イオ
ンおよび水素イオン以外の陽イオンの濃度がチタン濃度
の１／２以下であることを特徴とする請求項２ないし５
のいずれか１項記載のチタン酸化物形成用溶液の製造方
法。 - 【請求項７】 溶液中には、ペルオキソチタンが含まれ
ていることを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１
項記載のチタン酸化物形成用溶液の製造方法。 - 【請求項８】 チタン酸化物塗布剤の製造方法におい
て、金属チタン、チタン酸化物、もしくはチタン水和物
からなる固体状チタン化合物に、チタンの量に対して過
剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化水
素水を加えて生成した溶液中のチタンイオン、チタン含
有イオンおよび水素イオン以外の陽イオンの除去と過剰
の過酸化水素水の分解を、溶液のｐＨを３〜１０に保持
した状態で複数回行うことにより、チタンイオン、チタ
ン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオン濃度をチ
タン濃度に対して２分の１以下とした後に８０℃以上の
温度で加熱処理しアナターゼ粒子を析出することを特徴
とするチタン酸化物塗布剤の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224190A JP3122658B1 (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | チタン酸化物形成用溶液およびその製造方法 |
| TW089102931A TW460416B (en) | 1999-02-26 | 2000-02-21 | Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles |
| KR10-2000-0008733A KR100394695B1 (ko) | 1999-02-26 | 2000-02-23 | 티탄산화물 형성용 용액 및 결정성 티탄산화물 입자분산액체의 제조방법 |
| CA002299187A CA2299187C (en) | 1999-02-26 | 2000-02-23 | Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles |
| US09/512,656 US6602918B1 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-24 | Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles |
| EP00103431A EP1031538B1 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles |
| DE60041997T DE60041997D1 (de) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid-bildenden Lösung und einer Dispersion mit kristallinen Titanoxidteilchen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224190A JP3122658B1 (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | チタン酸化物形成用溶液およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3122658B1 true JP3122658B1 (ja) | 2001-01-09 |
| JP2001048538A JP2001048538A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16809942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11224190A Expired - Lifetime JP3122658B1 (ja) | 1999-02-26 | 1999-08-06 | チタン酸化物形成用溶液およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3122658B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105138A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sustainable Titania Technology Inc | 透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法 |
| JP2008024565A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 |
| CN114318394A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-12 | 江苏大学 | 一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4628010B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2011-02-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化チタンの精製方法 |
| JP4613154B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2011-01-12 | 日本メンテナスエンジニヤリング株式会社 | 光触媒塗布剤および塗膜の製造方法 |
| US7659226B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-02-09 | Envont Llc | Process for making photocatalytic materials |
| JP4815380B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2011-11-16 | 花王株式会社 | チタン酸ナノシート分散液の製造方法 |
| US20090163656A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Envont Llc | Hybrid vehicle systems |
| JP5298282B2 (ja) * | 2008-10-03 | 2013-09-25 | 佐賀県 | チタン酸化物粒子の製造方法 |
| CN101830502B (zh) * | 2010-03-19 | 2012-05-02 | 浙江大学 | 一种单分散二氧化钛纳米微球及其制备方法 |
| JP6114873B2 (ja) * | 2013-03-12 | 2017-04-12 | サッチェム，インコーポレイテッド | 酸化ポリオキソアニオン塩の析出を介した無機基材上の酸化物シェルの形成 |
-
1999
- 1999-08-06 JP JP11224190A patent/JP3122658B1/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2008024565A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 |
| CN114318394A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-12 | 江苏大学 | 一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用 |
| CN114318394B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-12-15 | 江苏大学 | 一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用 |
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