JP2003026422A - 金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体 - Google Patents
金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】均一に分散し安定性に優れていて、高活性な光
触媒、抗菌剤、色素増感太陽電池などさまざまな分野に
利用可能な金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子
分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体を提供する。 【解決手段】金属塩を含有する溶液に塩基性溶液を加え
て金属水酸化物の沈殿を生成する工程と、前記の工程で
得られた金属水酸化物の沈殿を溶液から分離する工程
と、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中に
分散し、得られた溶液を加熱処理する工程と、前記の加
熱処理工程において、金属酸化物及び/又は金属過酸化
物の微粒子が生成する工程と、を備えた前記の微粒子分
散ゾルの製造方法。金属には、亜鉛、アルミニウム、ニ
オブなどが含まれる。
触媒、抗菌剤、色素増感太陽電池などさまざまな分野に
利用可能な金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子
分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体を提供する。 【解決手段】金属塩を含有する溶液に塩基性溶液を加え
て金属水酸化物の沈殿を生成する工程と、前記の工程で
得られた金属水酸化物の沈殿を溶液から分離する工程
と、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中に
分散し、得られた溶液を加熱処理する工程と、前記の加
熱処理工程において、金属酸化物及び/又は金属過酸化
物の微粒子が生成する工程と、を備えた前記の微粒子分
散ゾルの製造方法。金属には、亜鉛、アルミニウム、ニ
オブなどが含まれる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能な消臭・抗
菌剤、セラミック原料、超電導材料等として、更に、光
触媒として紫外線照射下で有機物の分解、抗菌性などの
機能を有する金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒
子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体に関する。
菌剤、セラミック原料、超電導材料等として、更に、光
触媒として紫外線照射下で有機物の分解、抗菌性などの
機能を有する金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒
子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化亜鉛は、粒子径が0.3〜
0.6μ程度のもので、一般に亜鉛華と呼ばれ、天然ゴ
ムや合成ゴムの加硫促進剤、補強剤、白色顔料として用
いられているほか、現在は、バリスター、ガスセンサ
ー、メタノール合成用触媒などにも広く利用されてい
る。近年は、酸化チタンとともにその光触媒活性が注目
されている。この光触媒における高い活性を得るには、
高比表面積を有する純度の高い微粒子が不可欠であり、
併せて、金属酸化物薄膜の低温合成法の開発、高い均一
性を有する多成分系セラミックスの合成原料として、金
属酸化物・金属水酸化物微粒子分散ゾルの簡便な調製法
の開発が重要な課題として要望されていた。一方、ゾル
−ゲル法などによる酸化亜鉛の調製法が報告されてい
る。しかし、この方法による場合、合成原料のアルコキ
シドが取り扱い難いうえ、生成物中に有機物が残留する
ことにより純度が低下するなどの問題がある。
0.6μ程度のもので、一般に亜鉛華と呼ばれ、天然ゴ
ムや合成ゴムの加硫促進剤、補強剤、白色顔料として用
いられているほか、現在は、バリスター、ガスセンサ
ー、メタノール合成用触媒などにも広く利用されてい
る。近年は、酸化チタンとともにその光触媒活性が注目
されている。この光触媒における高い活性を得るには、
高比表面積を有する純度の高い微粒子が不可欠であり、
併せて、金属酸化物薄膜の低温合成法の開発、高い均一
性を有する多成分系セラミックスの合成原料として、金
属酸化物・金属水酸化物微粒子分散ゾルの簡便な調製法
の開発が重要な課題として要望されていた。一方、ゾル
−ゲル法などによる酸化亜鉛の調製法が報告されてい
る。しかし、この方法による場合、合成原料のアルコキ
シドが取り扱い難いうえ、生成物中に有機物が残留する
ことにより純度が低下するなどの問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】近年、前記の酸化亜鉛
をはじめ、光触媒活性や光伝導性を有する遷移金属酸化
物が注目されている中で、本発明者等は、遷移金属酸化
物の微粒子が分散した微粒子分散ゾルを用いることで、
高表面積固体乃至薄膜の低温度における調製が可能とな
ることを知見した。このような微粒子分散ゾルを調製す
るときに、分散剤の使用を最小限に抑える必要がある。
係る微粒子分散ゾルに関する研究が発端となり、更に、
鋭意研究した結果、遷移金属酸化物以外にも広く応用が
可能な本発明を完成するに至ったものである。
をはじめ、光触媒活性や光伝導性を有する遷移金属酸化
物が注目されている中で、本発明者等は、遷移金属酸化
物の微粒子が分散した微粒子分散ゾルを用いることで、
高表面積固体乃至薄膜の低温度における調製が可能とな
ることを知見した。このような微粒子分散ゾルを調製す
るときに、分散剤の使用を最小限に抑える必要がある。
係る微粒子分散ゾルに関する研究が発端となり、更に、
鋭意研究した結果、遷移金属酸化物以外にも広く応用が
可能な本発明を完成するに至ったものである。
【0004】ここで、本発明者等は、過酸化水素より生
成するペルオキソイオン(O2 2−)が金属イオンに強
く配位すること、および過酸化水素が容易に分解するこ
とに注目した。そして、金属水酸化物に過酸化水素を作
用させることで、金属イオンにペルオキソイオンを配位
させて解こうできれば、金属酸化物、金属過酸化物、金
属水酸化物の微粒子を含み、分散剤を含まないゾルが、
簡便な方法によって得られるとの知見のもとで本発明は
なされたもので、本発明の主たる目的は、前記の問題点
を解消して、高純度で且つ高表面積を有し、高活性な光
触媒、抗菌剤、色素増感太陽電池などさまざまな分野に
利用可能な、酸化亜鉛を含む金属酸化物及び/又は金属
過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子
粉体を提供することにある
成するペルオキソイオン(O2 2−)が金属イオンに強
く配位すること、および過酸化水素が容易に分解するこ
とに注目した。そして、金属水酸化物に過酸化水素を作
用させることで、金属イオンにペルオキソイオンを配位
させて解こうできれば、金属酸化物、金属過酸化物、金
属水酸化物の微粒子を含み、分散剤を含まないゾルが、
簡便な方法によって得られるとの知見のもとで本発明は
なされたもので、本発明の主たる目的は、前記の問題点
を解消して、高純度で且つ高表面積を有し、高活性な光
触媒、抗菌剤、色素増感太陽電池などさまざまな分野に
利用可能な、酸化亜鉛を含む金属酸化物及び/又は金属
過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子
粉体を提供することにある
【0005】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、金属塩を含有する溶液に塩基性溶液を
加えて金属水酸化物の沈殿を生成する工程と、前記の工
程で得られた金属水酸化物の沈殿を溶液から分離する工
程と、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中
に分散し、得られた溶液を加熱処理する工程と、前記の
加熱処理工程において、金属酸化物及び/又は金属過酸
化物の微粒子が生成する工程と、を備えた前記の微粒子
分散ゾルの製造方法とする(請求項1)。
めに、本発明は、金属塩を含有する溶液に塩基性溶液を
加えて金属水酸化物の沈殿を生成する工程と、前記の工
程で得られた金属水酸化物の沈殿を溶液から分離する工
程と、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中
に分散し、得られた溶液を加熱処理する工程と、前記の
加熱処理工程において、金属酸化物及び/又は金属過酸
化物の微粒子が生成する工程と、を備えた前記の微粒子
分散ゾルの製造方法とする(請求項1)。
【0006】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の金属が亜鉛(Zn)、アルミニウム(A
l)、ニオブ(Nb)の群より選択される何れか一種で
あることを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法
とすることが好ましい(請求項2)。
明は、前記の金属が亜鉛(Zn)、アルミニウム(A
l)、ニオブ(Nb)の群より選択される何れか一種で
あることを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法
とすることが好ましい(請求項2)。
【0007】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の塩基性溶液に含まれる塩基性化合物は、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化カリウム及びアンモニアよりなる群から
選択される化合物の一種又はニ種以上からなることを特
徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法とすることが
好ましい(請求項3)。
明は、前記の塩基性溶液に含まれる塩基性化合物は、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化カリウム及びアンモニアよりなる群から
選択される化合物の一種又はニ種以上からなることを特
徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法とすることが
好ましい(請求項3)。
【0008】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の塩基性溶液は、塩基性化合物を前記の金属
塩の金属1モル当り0.1〜10モルの範囲で含有する
ことを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法とす
ることが好ましい(請求項4)。
明は、前記の塩基性溶液は、塩基性化合物を前記の金属
塩の金属1モル当り0.1〜10モルの範囲で含有する
ことを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法とす
ることが好ましい(請求項4)。
【0009】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の溶液を加熱処理する工程において、加熱温
度が20℃以上であることを特徴とする前記の微粒子分
散ゾルの製造方法とすることが好ましい(請求項5)。
明は、前記の溶液を加熱処理する工程において、加熱温
度が20℃以上であることを特徴とする前記の微粒子分
散ゾルの製造方法とすることが好ましい(請求項5)。
【0010】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中
に分散し、得られた溶液を加熱処理する工程において、
過酸化水素の濃度を変えることによって、濃度に応じ
て、金属酸化物の単一物、金属過酸化物の単一物、及
び、金属酸化物と金属過酸化物の混合物、の中の何れか
から選択される微粒子が含まれる微粒子分散ゾルが得ら
れることを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法
とすることが好ましい(請求項6)。
明は、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中
に分散し、得られた溶液を加熱処理する工程において、
過酸化水素の濃度を変えることによって、濃度に応じ
て、金属酸化物の単一物、金属過酸化物の単一物、及
び、金属酸化物と金属過酸化物の混合物、の中の何れか
から選択される微粒子が含まれる微粒子分散ゾルが得ら
れることを特徴とする前記の微粒子分散ゾルの製造方法
とすることが好ましい(請求項6)。
【0011】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の何れかに記載の微粒子分散ゾルの製造方法
における加熱処理工程において、平均粒径が10nm〜
150nmの微粒子分散ゾル中に10重量%を超えない
量の親水性重合体を加えたことを特徴とする微粒子分散
ゾルとすることが好ましい(請求項7)。
明は、前記の何れかに記載の微粒子分散ゾルの製造方法
における加熱処理工程において、平均粒径が10nm〜
150nmの微粒子分散ゾル中に10重量%を超えない
量の親水性重合体を加えたことを特徴とする微粒子分散
ゾルとすることが好ましい(請求項7)。
【0012】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の何れかに記載の製造方法により製造された
微粒子分散ゾル又は前記の微粒子分散ゾルを蒸発乾燥し
てなる微粒子粉体及び/又は該微粒子粉体を熱分解温度
に加熱することによって微粒子粉体中の過酸化物が熱分
解して得られた酸化物を含む微粒子粉体とすることが好
ましい(請求項8)。
明は、前記の何れかに記載の製造方法により製造された
微粒子分散ゾル又は前記の微粒子分散ゾルを蒸発乾燥し
てなる微粒子粉体及び/又は該微粒子粉体を熱分解温度
に加熱することによって微粒子粉体中の過酸化物が熱分
解して得られた酸化物を含む微粒子粉体とすることが好
ましい(請求項8)。
【0013】
【発明の実施の形態】この発明の代表的な実施の形態に
ついて図に基づいて以下に説明する。但し、本発明は、
本発明の実施の形態に限定されるものではないことは言
うまでもない。
ついて図に基づいて以下に説明する。但し、本発明は、
本発明の実施の形態に限定されるものではないことは言
うまでもない。
【0014】第1の発明の実施の形態(過酸化亜鉛ゾル
の合成) 先ず、図1に示す手順に従って、硝酸亜鉛6水和物(Z
n(NO3)2・6H 2O)29.7g(0.1mo
l)を水500mlに溶解させた後、濃度0.1mol
/lの水酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて混合
する。得られた白色ゲル状沈殿物を遠心分離後、3〜5
回水洗して水酸化亜鉛(Zn(OH)2)ゲルを得た。
これに所定の濃度(0.01〜5mol/l)になるよ
うに30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加えた
後、75℃で2時間加熱して、ほぼ透明な過酸化亜鉛ゾ
ルを得た。また、加熱温度は反応時間との関係もあり、
20℃〜80℃の範囲から選択することが好ましい。
の合成) 先ず、図1に示す手順に従って、硝酸亜鉛6水和物(Z
n(NO3)2・6H 2O)29.7g(0.1mo
l)を水500mlに溶解させた後、濃度0.1mol
/lの水酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて混合
する。得られた白色ゲル状沈殿物を遠心分離後、3〜5
回水洗して水酸化亜鉛(Zn(OH)2)ゲルを得た。
これに所定の濃度(0.01〜5mol/l)になるよ
うに30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加えた
後、75℃で2時間加熱して、ほぼ透明な過酸化亜鉛ゾ
ルを得た。また、加熱温度は反応時間との関係もあり、
20℃〜80℃の範囲から選択することが好ましい。
【0015】前記方法において、硝酸亜鉛6水和物に代
えて塩化亜鉛13.6g(0.1mol)を、水酸化ナ
トリウム水溶液に代えて同濃度の炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム及びアンモニアを用いてもよい。
えて塩化亜鉛13.6g(0.1mol)を、水酸化ナ
トリウム水溶液に代えて同濃度の炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム及びアンモニアを用いてもよい。
【0016】第2の発明の実施の形態(アルミナゾルの
合成) 第1の発明の実施の形態と同様にして、硝酸アルミニウ
ムの0.1mol/l水溶液を3倍量の0.1mol水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、得られた沈殿を遠
心分離後、3〜5回水洗して水酸化アルミニウムゲルを
得た。これに所定の濃度(0.01〜5mol/l)に
なるように30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加
えた後、75℃で2時間加熱して、ほぼ透明なアルミナ
ゾルを得た。得られたアルミナゾルは、ディップコート
法によりスライドガラス上に薄膜を形成することができ
た。また、前記と同様に加熱温度は反応時間との関係も
あり、20℃〜80℃の範囲から選択することが好まし
い。
合成) 第1の発明の実施の形態と同様にして、硝酸アルミニウ
ムの0.1mol/l水溶液を3倍量の0.1mol水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、得られた沈殿を遠
心分離後、3〜5回水洗して水酸化アルミニウムゲルを
得た。これに所定の濃度(0.01〜5mol/l)に
なるように30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加
えた後、75℃で2時間加熱して、ほぼ透明なアルミナ
ゾルを得た。得られたアルミナゾルは、ディップコート
法によりスライドガラス上に薄膜を形成することができ
た。また、前記と同様に加熱温度は反応時間との関係も
あり、20℃〜80℃の範囲から選択することが好まし
い。
【0017】第3の発明の実施の形態(酸化ニオブゾル
の合成) 第1及び第2の発明の実施の形態と同様にして、塩化ニ
オブ(V)の0.1mol/l水溶液を過剰の2mol
/lのアンモニア水溶液で中和した後、得られた沈殿を
遠心分離後、3〜5回水洗して水酸化ニオブを得た。こ
れに所定の濃度(0.01〜5mol/l)になるよう
に30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加えた後、
室温で2時間放置して、ほぼ黄色透明な酸化ニオブゾル
を得た。得られた酸化ニオブゾルは、ディップコート法
によりスライドガラス上に薄膜を形成することができ
た。また、合成した前記のゾルは室温で2ヶ月間以上放
置しても沈殿の生成やゲル化などは起こらず、非常に安
定であった。また、前記と同様に加熱温度は反応時間と
の関係もあり、20℃〜80℃の範囲から選択すること
が好ましい。
の合成) 第1及び第2の発明の実施の形態と同様にして、塩化ニ
オブ(V)の0.1mol/l水溶液を過剰の2mol
/lのアンモニア水溶液で中和した後、得られた沈殿を
遠心分離後、3〜5回水洗して水酸化ニオブを得た。こ
れに所定の濃度(0.01〜5mol/l)になるよう
に30重量%の過酸化水素水と水の混合物を加えた後、
室温で2時間放置して、ほぼ黄色透明な酸化ニオブゾル
を得た。得られた酸化ニオブゾルは、ディップコート法
によりスライドガラス上に薄膜を形成することができ
た。また、合成した前記のゾルは室温で2ヶ月間以上放
置しても沈殿の生成やゲル化などは起こらず、非常に安
定であった。また、前記と同様に加熱温度は反応時間と
の関係もあり、20℃〜80℃の範囲から選択すること
が好ましい。
【0018】前記によって得られたゾルは、極めて安定
性に富むものであるが、更に、この微粒子分散ゾル中に
10重量%を超えない量の親水性重合体を加えることも
できる。これによってより分散性や付着性を高めること
ができる。ここに言う親水性重合体の例としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
アミド及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれ
る一種又は二種以上のものを組合せたものが好ましい。
性に富むものであるが、更に、この微粒子分散ゾル中に
10重量%を超えない量の親水性重合体を加えることも
できる。これによってより分散性や付着性を高めること
ができる。ここに言う親水性重合体の例としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
アミド及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれ
る一種又は二種以上のものを組合せたものが好ましい。
【0019】
【実験例】次に、前記の第1の発明の実施の形態で得ら
れた過酸化亜鉛ゾル及びその粉体について実験に基づい
て以下に評価する。
れた過酸化亜鉛ゾル及びその粉体について実験に基づい
て以下に評価する。
【0020】(X線結晶回折、走査型電子顕微鏡写真)
先ず、得られた過酸化亜鉛ゾルをビーカーに入れ75℃
で6時間靜置すると無色半透明の固形物が得られた。こ
の固形物をX線結晶回折(XRD)で観察すると、過酸
化水素濃度が0.01mol/l以下では酸化亜鉛に起
因する回折ピークのみが観察され、過酸化水素濃度が
0.02〜0.05mol/lでは酸化亜鉛と過酸化亜
鉛の混合物に起因する回折ピークが観察され、過酸化水
素濃度が0.1mol/l以上では過酸化亜鉛に起因す
る回折ピークのみが観察された。図2にXRDチャート
を示す。ピークの上に表示される四角と丸の記号によっ
てそれぞれ過酸化亜鉛と酸化亜鉛の回折ピークであるこ
とを表している。
先ず、得られた過酸化亜鉛ゾルをビーカーに入れ75℃
で6時間靜置すると無色半透明の固形物が得られた。こ
の固形物をX線結晶回折(XRD)で観察すると、過酸
化水素濃度が0.01mol/l以下では酸化亜鉛に起
因する回折ピークのみが観察され、過酸化水素濃度が
0.02〜0.05mol/lでは酸化亜鉛と過酸化亜
鉛の混合物に起因する回折ピークが観察され、過酸化水
素濃度が0.1mol/l以上では過酸化亜鉛に起因す
る回折ピークのみが観察された。図2にXRDチャート
を示す。ピークの上に表示される四角と丸の記号によっ
てそれぞれ過酸化亜鉛と酸化亜鉛の回折ピークであるこ
とを表している。
【0021】次に、過酸化水素濃度が1mol/lの過
酸化水素水で解こうして得られた過酸化亜鉛ゾルをスラ
イドガラスにコーティング後、75℃で乾燥した。これ
を3回繰返して作成した薄膜は、ほぼ無色透明であっ
た。図3は、走査型電子顕微鏡によるコーティング表面
のSEM画像である。この画像より平均粒径が約10〜
50nmの比較的粒径がそろった過酸化亜鉛微粒子が緻
密に配列していることがわかる。
酸化水素水で解こうして得られた過酸化亜鉛ゾルをスラ
イドガラスにコーティング後、75℃で乾燥した。これ
を3回繰返して作成した薄膜は、ほぼ無色透明であっ
た。図3は、走査型電子顕微鏡によるコーティング表面
のSEM画像である。この画像より平均粒径が約10〜
50nmの比較的粒径がそろった過酸化亜鉛微粒子が緻
密に配列していることがわかる。
【0022】また、前記において、過酸化水素濃度が
0.1mol/l以上の過酸化水素水で処理して得られ
た過酸化亜鉛粉末を磁製るつぼに入れ、電気炉中におい
て200℃で1時間加熱して得られた白色微粉末をXR
Dで観察すると、酸化亜鉛に起因する回折ピークのみが
観察された。この結果より、過酸化亜鉛が熱分解して酸
化亜鉛が生成したことが分かる。
0.1mol/l以上の過酸化水素水で処理して得られ
た過酸化亜鉛粉末を磁製るつぼに入れ、電気炉中におい
て200℃で1時間加熱して得られた白色微粉末をXR
Dで観察すると、酸化亜鉛に起因する回折ピークのみが
観察された。この結果より、過酸化亜鉛が熱分解して酸
化亜鉛が生成したことが分かる。
【0023】(BET比表面積)前記のように加熱し
て、過酸化水素濃度を変化させて得られた酸化亜鉛微粉
末のBET比表面積を調べたところ表1に示す結果を得
た。
て、過酸化水素濃度を変化させて得られた酸化亜鉛微粉
末のBET比表面積を調べたところ表1に示す結果を得
た。
【表1】
【0024】前記の表1より、過酸化水素濃度が高い方
が、生成する酸化亜鉛の比表面積が大きい。市販の酸化
亜鉛粉末の比表面積は20〜30m2/g程度である
が、本法によると比表面積が90m2/g以上の粉末を
作成することができ、触媒などに利用する上で有利であ
ることが確認された。このように、水酸化亜鉛ゲルに過
酸化水素水を作用させる非常に簡便な方法によって、過
酸化亜鉛微粒子及び高比表面積を有する酸化亜鉛を得る
ことができた。
が、生成する酸化亜鉛の比表面積が大きい。市販の酸化
亜鉛粉末の比表面積は20〜30m2/g程度である
が、本法によると比表面積が90m2/g以上の粉末を
作成することができ、触媒などに利用する上で有利であ
ることが確認された。このように、水酸化亜鉛ゲルに過
酸化水素水を作用させる非常に簡便な方法によって、過
酸化亜鉛微粒子及び高比表面積を有する酸化亜鉛を得る
ことができた。
【0025】更に、本発明において重要なことは、微粒
子分散ゾルを調製する初期の段階、即ち水酸化物を分離
してから過酸化水素を加えることによって、生成するゾ
ル中での不純物イオンによる凝集が極力抑制され安定な
ゾルを得ることができる点、並びに遠心分離などで水酸
化物を溶液から初期の段階で分離することによって、ゾ
ルへの不純物の混入を妨げ、従って得られたゾルのイオ
ン交換や透析による不純物イオンの除去という後処理の
必要がない点にある。
子分散ゾルを調製する初期の段階、即ち水酸化物を分離
してから過酸化水素を加えることによって、生成するゾ
ル中での不純物イオンによる凝集が極力抑制され安定な
ゾルを得ることができる点、並びに遠心分離などで水酸
化物を溶液から初期の段階で分離することによって、ゾ
ルへの不純物の混入を妨げ、従って得られたゾルのイオ
ン交換や透析による不純物イオンの除去という後処理の
必要がない点にある。
【0026】(光触媒活性)次に、第1の発明の実施の
形態における生成物を使って安息香酸ナトリウムの分解
を行い、光触媒活性の測定を行った。光源には、250
W超高圧水銀灯(ウシオ電気(株)製U1502Q高輝
度平行光束光源装置)を、安息香酸ナトリウムの定量に
は島津製紫外可視分光光度計MPS−2000を用い
た。メチレンブルー水溶液の脱色による光触媒活性の定
性的試験を行ったところ、過酸化亜鉛は殆ど光触媒活性
が無く、酸化亜鉛は比較的高い光触媒活性を持つことが
分かった。そこで、本測定では酸化亜鉛について光触媒
活性を測定した。
形態における生成物を使って安息香酸ナトリウムの分解
を行い、光触媒活性の測定を行った。光源には、250
W超高圧水銀灯(ウシオ電気(株)製U1502Q高輝
度平行光束光源装置)を、安息香酸ナトリウムの定量に
は島津製紫外可視分光光度計MPS−2000を用い
た。メチレンブルー水溶液の脱色による光触媒活性の定
性的試験を行ったところ、過酸化亜鉛は殆ど光触媒活性
が無く、酸化亜鉛は比較的高い光触媒活性を持つことが
分かった。そこで、本測定では酸化亜鉛について光触媒
活性を測定した。
【0027】容量100mlのパイレックス(登録商
標)ガラス製トールビーカーにTOC50ppm相当の
安息香酸ナトリウム水溶液100mlと酸化亜鉛粉末2
0mgを入れた。このトールビーカーの側面より紫外線
を照射した。この紫外線の光源は平行光束で、ビーカー
を通り抜けた紫外線を反射して効率良く光触媒に光を集
めるために、ビーカーの周囲に反射板を配置した。紫外
線を照射中は、曝気を行って常に空気の供給と攪拌を行
った。
標)ガラス製トールビーカーにTOC50ppm相当の
安息香酸ナトリウム水溶液100mlと酸化亜鉛粉末2
0mgを入れた。このトールビーカーの側面より紫外線
を照射した。この紫外線の光源は平行光束で、ビーカー
を通り抜けた紫外線を反射して効率良く光触媒に光を集
めるために、ビーカーの周囲に反射板を配置した。紫外
線を照射中は、曝気を行って常に空気の供給と攪拌を行
った。
【0028】安息香酸ナトリウム水溶液のサンプリング
は、暗所での30分曝気後、及び紫外線照射1、3、5
時間後にそれぞれマイクロピペッターを用いて2.0m
lづつ、計4回行った。サンプルは正確に水で5倍に希
釈後、紫外可視分光光度計を用いて安息香酸ナトリウム
の極大吸収波長である225nm、メチレンブルーは6
65nmの吸光度を測定した。比較として、チタンテト
ライソプロポキシドから合成したアナターゼ型酸化チタ
ン粉体についても同時に測定を行った。測定結果を図4
及び図5に示す。この結果から、安息香酸ナトリウム、
メチレンブルーともに本発明の実施の形態に係る酸化亜
鉛の方が前記の酸化チタンよりも高い光触媒活性を示し
た。
は、暗所での30分曝気後、及び紫外線照射1、3、5
時間後にそれぞれマイクロピペッターを用いて2.0m
lづつ、計4回行った。サンプルは正確に水で5倍に希
釈後、紫外可視分光光度計を用いて安息香酸ナトリウム
の極大吸収波長である225nm、メチレンブルーは6
65nmの吸光度を測定した。比較として、チタンテト
ライソプロポキシドから合成したアナターゼ型酸化チタ
ン粉体についても同時に測定を行った。測定結果を図4
及び図5に示す。この結果から、安息香酸ナトリウム、
メチレンブルーともに本発明の実施の形態に係る酸化亜
鉛の方が前記の酸化チタンよりも高い光触媒活性を示し
た。
【0029】(消臭性能)過酸化水素濃度が0.1mo
l/lの過酸化水素水で処理して得られた第1の発明の
実施の形態に係る過酸化亜鉛ゾルを亜鉛濃度が0.01
mol/lとなるように希釈して噴霧器に入れ、以下の
実験を行った。生ゴミを入れるゴミ箱(ポリバケツ)に
噴霧したところ、悪臭が低減され、以前は蓋に黒いカビ
が発生していたのが3ヶ月以上に渡ってこれらの現象は
検知されなかった。また、履き古しの靴や革製のジャン
パーに噴霧したところ、汗の臭いが噴霧前に比較して格
段に低減された。更に、トイレ内やタバコの臭いが充満
した室内及び壁に噴霧したところ、臭いが殆ど感じない
位に低減した。
l/lの過酸化水素水で処理して得られた第1の発明の
実施の形態に係る過酸化亜鉛ゾルを亜鉛濃度が0.01
mol/lとなるように希釈して噴霧器に入れ、以下の
実験を行った。生ゴミを入れるゴミ箱(ポリバケツ)に
噴霧したところ、悪臭が低減され、以前は蓋に黒いカビ
が発生していたのが3ヶ月以上に渡ってこれらの現象は
検知されなかった。また、履き古しの靴や革製のジャン
パーに噴霧したところ、汗の臭いが噴霧前に比較して格
段に低減された。更に、トイレ内やタバコの臭いが充満
した室内及び壁に噴霧したところ、臭いが殆ど感じない
位に低減した。
【0030】(抗菌性及び防カビ性)過酸化水素濃度
0.1mol/lで処理して得られた第1の発明の実施
の形態に係る過酸化亜鉛ゾル0.1mlを水で10倍に
希釈し、アオコの発生した汚水0.5mlを加え、寒天
標準培地上に展開し、35℃で48時間培養した。対照
として、過酸化亜鉛ゾルの代わりに純水1.0mlを汚
水0.5mlに添加したものを同時に培養した。結果
は、図6に示すように過酸化亜鉛ゾルを添加したもの
(左側)は、全くコロニーが確認できなかった。ところ
が、対照の方(右側)は、多数のコロニーが発生し、且
つ、悪臭を放っていた。
0.1mol/lで処理して得られた第1の発明の実施
の形態に係る過酸化亜鉛ゾル0.1mlを水で10倍に
希釈し、アオコの発生した汚水0.5mlを加え、寒天
標準培地上に展開し、35℃で48時間培養した。対照
として、過酸化亜鉛ゾルの代わりに純水1.0mlを汚
水0.5mlに添加したものを同時に培養した。結果
は、図6に示すように過酸化亜鉛ゾルを添加したもの
(左側)は、全くコロニーが確認できなかった。ところ
が、対照の方(右側)は、多数のコロニーが発生し、且
つ、悪臭を放っていた。
【0031】更に、抗菌性及び防カビ性試験について以
下に説明する。抗菌性試験は大腸菌及び黄色ブドウ球菌
を用いて抗菌製品技術協議会1998年度版抗菌評価試
験方法準拠のシェーク法で行い、防カビ試験は、5種混
合胞子懸濁液を用いてハロー法で行った。防カビ試験に
は、合成時の過酸化水素濃度が0.1、0.5、1.0
mol/lの過酸化水素水で処理して得られた第1の発
明の実施の形態に係る過酸化亜鉛ゾルを、抗菌試験は、
比較のために、第2の発明の実施の形態に係るアルミナ
ゾルについても試験を行った。結果は、シェーク法で
は、全ての過酸化亜鉛ゾルについて、強い抗菌作用が認
められた。
下に説明する。抗菌性試験は大腸菌及び黄色ブドウ球菌
を用いて抗菌製品技術協議会1998年度版抗菌評価試
験方法準拠のシェーク法で行い、防カビ試験は、5種混
合胞子懸濁液を用いてハロー法で行った。防カビ試験に
は、合成時の過酸化水素濃度が0.1、0.5、1.0
mol/lの過酸化水素水で処理して得られた第1の発
明の実施の形態に係る過酸化亜鉛ゾルを、抗菌試験は、
比較のために、第2の発明の実施の形態に係るアルミナ
ゾルについても試験を行った。結果は、シェーク法で
は、全ての過酸化亜鉛ゾルについて、強い抗菌作用が認
められた。
【0032】(安全性の評価)抗菌性試験(シェーク
法)で用いた過酸化亜鉛ゾルを含浸させたろ紙と比較の
ために市販の酸化亜鉛粉末(関東化学製)を加えて亜鉛
イオンの溶出試験を行った。試験はろ紙62.5cm2
を100mlの蓋つきガラス瓶に入れ、純水40mlを
加え密封した後、室温(約20℃)下で、水平に振幅2
7mm、100rpmで24時間振とうした。溶出液を
0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、I
CP−ASEにより亜鉛イオンの定量を行った。結果を
表2に示す。
法)で用いた過酸化亜鉛ゾルを含浸させたろ紙と比較の
ために市販の酸化亜鉛粉末(関東化学製)を加えて亜鉛
イオンの溶出試験を行った。試験はろ紙62.5cm2
を100mlの蓋つきガラス瓶に入れ、純水40mlを
加え密封した後、室温(約20℃)下で、水平に振幅2
7mm、100rpmで24時間振とうした。溶出液を
0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、I
CP−ASEにより亜鉛イオンの定量を行った。結果を
表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】表2より、過酸化亜鉛合成時の過酸化水素
濃度が高いほど亜鉛イオンの溶出が抑えられており、過
酸化水素濃度が1.0mol/lでは、超微粒子である
にもかかわらず、市販の酸化亜鉛粉末よりも亜鉛イオン
の溶出が抑えられていることが明らかとなった。
濃度が高いほど亜鉛イオンの溶出が抑えられており、過
酸化水素濃度が1.0mol/lでは、超微粒子である
にもかかわらず、市販の酸化亜鉛粉末よりも亜鉛イオン
の溶出が抑えられていることが明らかとなった。
【0035】前記の実験例では、過酸化亜鉛ゾルとその
粉末等を主に説明したが、本発明が、亜鉛(Zn)、ア
ルミニウム(Al)、ニオブ(Nb)以外に、例えば、
錫(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、コバルト
(Co)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(M
g)、バリウム(Ba)等の金属にも応用可能であるこ
とが本発明者等の研究によって明らかになった。中でも
本発明における酸化亜鉛とともに、アルミナゾルは酸化
亜鉛と組合せて透明導電性薄膜に応用可能であり、酸化
ニオブは他の金属酸化物と混合して強誘電体材料などに
応用可能であって有用性に優れる。
粉末等を主に説明したが、本発明が、亜鉛(Zn)、ア
ルミニウム(Al)、ニオブ(Nb)以外に、例えば、
錫(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、コバルト
(Co)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(M
g)、バリウム(Ba)等の金属にも応用可能であるこ
とが本発明者等の研究によって明らかになった。中でも
本発明における酸化亜鉛とともに、アルミナゾルは酸化
亜鉛と組合せて透明導電性薄膜に応用可能であり、酸化
ニオブは他の金属酸化物と混合して強誘電体材料などに
応用可能であって有用性に優れる。
【0036】
【発明の効果】本発明に係る金属酸化物及び/又は金属
過酸化物の微粒子分散ゾルの製造方法によれば、前記の
ように金属酸化物、金属過酸化物、金属水酸化物の微粒
子を含み、分散剤を全く含まないゾルを簡便な方法によ
って得ることができる。また、得られた微粒子分散ゾル
は、極めて安定な均一分散系を形成し、係る微粒子分散
ゾルを乾燥して得られた過酸化亜鉛等の金属過酸化物の
粉体並びにこの金属過酸化物を熱分解して得られた酸化
亜鉛等の金属酸化物の粉体は消臭性能、抗菌性及び防カ
ビ性が特に優れ、中でも酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体
は高い光触媒活性を呈し、優れた特性を有することから
多方面の分野に広く応用が可能である。
過酸化物の微粒子分散ゾルの製造方法によれば、前記の
ように金属酸化物、金属過酸化物、金属水酸化物の微粒
子を含み、分散剤を全く含まないゾルを簡便な方法によ
って得ることができる。また、得られた微粒子分散ゾル
は、極めて安定な均一分散系を形成し、係る微粒子分散
ゾルを乾燥して得られた過酸化亜鉛等の金属過酸化物の
粉体並びにこの金属過酸化物を熱分解して得られた酸化
亜鉛等の金属酸化物の粉体は消臭性能、抗菌性及び防カ
ビ性が特に優れ、中でも酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体
は高い光触媒活性を呈し、優れた特性を有することから
多方面の分野に広く応用が可能である。
【図1】第1の発明の実施の形態における酸化亜鉛・過
酸化亜鉛微粒子分散ゾルの合成法を示す概略図である。
酸化亜鉛微粒子分散ゾルの合成法を示す概略図である。
【図2】第1の発明の実施の形態における酸化亜鉛・過
酸化亜鉛微粒子分散ゾルの過酸化水素濃度依存性を示す
XRDチャート図である。
酸化亜鉛微粒子分散ゾルの過酸化水素濃度依存性を示す
XRDチャート図である。
【図3】第1の発明の実施の形態における過酸化亜鉛ゾ
ルコーティング表面の走査型電子顕微鏡によるSEM画
像である。
ルコーティング表面の走査型電子顕微鏡によるSEM画
像である。
【図4】第1の発明の実施の形態における酸化亜鉛と酸
化チタンの安息香酸ナトリウムの分解による光触媒活性
を示すグラフである。
化チタンの安息香酸ナトリウムの分解による光触媒活性
を示すグラフである。
【図5】第1の発明の実施の形態における酸化亜鉛と酸
化チタンのメチレンブルーの分解による光触媒活性を示
すグラフである。
化チタンのメチレンブルーの分解による光触媒活性を示
すグラフである。
【図6】第1の発明の実施の形態における過酸化亜鉛ゾ
ルの抗菌試験を示す写真である。
ルの抗菌試験を示す写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C01B 13/32 C01B 13/32 4G069
15/047 15/047 4G076
C01F 7/34 C01F 7/34 Z
C01G 33/00 C01G 33/00 A
(72)発明者 望月 直美
山梨県山梨市上神内川1026
Fターム(参考) 4C080 AA07 BB02 BB04 BB06 CC01
CC13 CC15 HH06 KK06 LL06
MM02 NN01
4G042 DA01 DB12 DB31 DC02 DC03
DD13 DE03 DE14
4G047 AA02 AB02 AB04 AC03 AD03
4G048 AA02 AB02 AB08 AC04 AC08
AD03 AD10 AE05
4G065 AA01 AA04 AA06 AA07 AA08
AA10 AB03Y AB05Y AB06Y
AB09Y AB10Y AB11Y AB13Y
AB18Y AB38Y BA07 BA14
BA20 BB03 BB06 CA13 DA02
DA03 DA04 DA09 EA01 EA03
EA05 FA01
4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A
BA01B BA48A BB04A BB04B
BC35A BC35B BC55A BC55B
CA10 CA17 DA06 EA08 FA02
FB08 FB23 FC03
4G076 AA02 AB06 AB07 BA13 CA04
CA18 CA26 DA01 DA04 DA30
Claims (8)
- 【請求項1】金属塩を含有する溶液に塩基性溶液を加え
て金属水酸化物の沈殿を生成する工程と、前記の工程で
得られた金属水酸化物の沈殿を溶液から分離する工程
と、前記の分離された金属水酸化物を過酸化水素水中に
分散し、得られた溶液を加熱処理する工程と、前記の加
熱処理工程において、金属酸化物及び/又は金属過酸化
物の微粒子が生成する工程と、を備えた前記の微粒子分
散ゾルの製造方法。 - 【請求項2】前記の金属が亜鉛(Zn)、アルミニウム
(Al)、ニオブ(Nb)の群より選択される何れか一
種であることを特徴とする請求項1記載の微粒子分散ゾ
ルの製造方法。 - 【請求項3】前記の塩基性溶液に含まれる塩基性化合物
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化カリウム及びアンモニアよりなる
群から選択される化合物の一種又はニ種以上からなるこ
とを特徴とする請求項1記載の微粒子分散ゾルの製造方
法。 - 【請求項4】前記の塩基性溶液は、塩基性化合物を前記
の金属塩の金属1モル当り0.1〜10モルの範囲で含
有することを特徴とする請求項1又は3の何れかに記載
の微粒子分散ゾルの製造方法。 - 【請求項5】前記の溶液を加熱処理する工程において、
加熱温度が20℃以上であることを特徴とする請求項1
記載の微粒子分散ゾルの製造方法。 - 【請求項6】前記の分離された金属水酸化物を過酸化水
素水中に分散し、得られた溶液を加熱処理する工程にお
いて、過酸化水素の濃度を変えることによって、濃度に
応じて、金属酸化物の単一物、金属過酸化物の単一物、
及び、金属酸化物と金属過酸化物の混合物、の中の何れ
かから選択される微粒子が含まれる微粒子分散ゾルが得
られることを特徴とする請求項1に記載の微粒子分散ゾ
ルの製造方法。 - 【請求項7】請求項1〜6の何れかに記載の微粒子分散
ゾルの製造方法における加熱処理工程において、平均粒
径が10nm〜150nmの微粒子分散ゾル中に10重
量%を超えない量の親水性重合体を加えたことを特徴と
する微粒子分散ゾル。 - 【請求項8】請求項1〜6の何れかに記載の製造方法に
より製造された微粒子分散ゾル又は請求項7に記載の微
粒子分散ゾルを蒸発乾燥してなる微粒子粉体及び/又は
該微粒子粉体を熱分解温度に加熱することによって微粒
子粉体中の過酸化物が熱分解して得られた酸化物を含む
微粒子粉体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001210282A JP2003026422A (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | 金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体 |
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---|---|---|---|
JP2001210282A JP2003026422A (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | 金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003026422A true JP2003026422A (ja) | 2003-01-29 |
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ID=19045777
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001210282A Pending JP2003026422A (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | 金属酸化物及び/又は金属過酸化物の微粒子分散ゾルとその製造方法並びに微粒子粉体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003026422A (ja) |
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-
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- 2001-07-11 JP JP2001210282A patent/JP2003026422A/ja active Pending
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