JPH02196029A - 多孔質性酸化チタン微粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は多孔質性酸化チタン微粒子及びその製造法に関
する。

「従来の技術及び発明が解決しようとする課題」多孔質
性微粒子の、その細孔内にＡ　ｇ　ＳＣｕ　。

Ｚｎ等の金属超微粒子を担持させる方法において、多孔
質性ゼ第２イト微粒子をイオン交換法にて、その細孔内
に殺菌性、抗菌性金属のＡｇ１ＣｕＳＺｎの超微粒子を
担持した本のを繊維中に含有せしめ、大腸菌、ブドウ状
球菌、各種カビ、水虫等の殺菌、抗菌に対応させた繊維
製品が販売されている（日本経済新聞６１．３．８）。

上記多孔質性ゼオライト微粒子の結晶構造は、酸に弱く
、ゼオライト骨格構造を形成しているＳｉとＡＩの原子
比が、はぼ１．０の合成ゼオライトであるＡｍ及びＸ型
ではｐＨ５−０以下の水溶液にひたすと、結晶構造の破
壊が起！Ｊ、ＳｔとＡＩの原子比が２．４程度のＹ型で
もｐ　Ｈ２，５以下では同じく破壊が起る（表面Ｖｏ１
．ＮａｌＯ１７０５．１９８８）Ｏこのため酸性域での
ＡｇＸＣｕ−。

Ｚｎ等のイオン交換条件及びこれ等金属の担持効果の再
現性を得ることは困難である。

酸化チタン粒子の殺菌〜抗菌性素材どして、又は、消臭
〜脱臭素材としての使用において、酸化チタン粒子を充
填したガラス製セル中に、大腸菌等を含む水を通して光
を当てると、酸化チタンの光半導体作用で、菌が死滅す
る（光に当ると電流が流れて、菌がショック死する）こ
とが知られており、これが医薬、食品関係圧役立つもの
と期待されている（化学工業日報６２．１２１）。又Ｚ
ｎを含む酸化チタン粒子は、酸性ガス例えば硫化水素及
びアルカリ性ガス例えばアンモニヤを吸着脱臭するので
、消臭〜脱臭素材として広く使用されている（化学工業
日報６２．４．２２）。

然しなから、より効果的な殺菌−・抗菌又は消臭〜脱臭
性酸化チタンとするには、酸化チタン粒子の単位２当り
の殺菌面積、脱臭面積を大きくすることが必要である。

本発明者等は、上記ゼオライトに代るもので酸性域で安
定で、しかもＡｇｓ　Ｃｕ、、Ｚｎ等の金属超微粒子が
容易に担持する多孔質性微粒子を得べく、又担持体素材
が殺菌性、脱臭性があり、かつ、単位１当りの比表面積
の大きな微粒子を得べく、酸性域において本質的に安定
である酸化チタンを、多孔質性の微粒子とすべく鋭意研
究を重ねた結果、遂にこれに成功したのである。

「課題を解決するための手段及び作用」本発明は、酸化
チタンよりなるほぼ球状の微粒子において、その粒子の
大きさが０．１〜０．５μｍ範囲内で、その粒子個々に
無数の細孔を有し、かつ、粒子の比表面積が１００ｍ２
／ｇ以上である多孔質性酸化チタン微粒子及びその製造
法として、二塩基性又は、三塩基性又は、これ等の酸の
オキシ酸の一種又は、二種以上を溶解した°５０℃以上
の水溶液系に、四塩化チタンの水溶液を注加して、四塩
化チタンを加水分解し、生成する水和酸化チタン−有機
酸の反応混合物の粒子を２００〜４００’Ｃの温度域に
て仮焼し、粒子内部に含まれていた有機酸及び水分の蒸
発、分解ガスの逃散跡としての細孔を生成せしめること
を特徴とする多孔質性酸化チタン微粒子の製造法である
。

酸化チタンの微粒子の製造法に関しては、これまでに多
くの文献、特許に開示されており、これ等の製造法は、 気相法による四塩化チタンの分解法で直接に酸化チタン
微粒子を得る方法。

液相法による硫酸チタン又は四塩化チタンの加水分解法
で、先ず水和チタン粒子を析出せしめ、これをｐ過、水
洗、乾燥、粉砕して、２００〜１０００℃域の温度で仮
焼して酸化チタン微粒子を得る方法。

笠に代表されるも、これ等の製造方法で得られる粒子の
大きさ、及び比表面積は超微粒子醸化チタンと云われて
いるものでも、大きさにして０．０５〜０．５μｍで、
比表面積は３５０℃仮焼のもので７０ｍ１？（特開昭６
Ｏ−１４３６４１８号）であるが、本発明の製造法によ
る多孔質性酸化チタン微粒子の大きさは、０．１−０．
５μｍ範囲においてその比表面積は１００〜２５０　ｎ
ｘ”　／　ｙであ）、この驚異的比表面積値は粒子の多
孔質性によるものである。以下に、この多孔質性酸化チ
タン粒子の具体的製造方法を説明する。

本発明製造法の基本は、三塩基性酸又は三塩基性酸又は
これ等酸のオキシ酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、リンゴ醗、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の一
種又は二種以上の所定濃度溶液（好ましくは有機酸の合
計０．５〜５．０モルを純水５〜９１に溶かしたもの）
を５０〜１００”Ｃ内の一定温度に加温し、これを撹拌
しつつ四塩化チタンの所定濃度溶液（好ましくは四塩化
チタン０．２５〜２．５　モルを純水１．０〜５．Ｏｌ
に溶がしたもの）を一定速度（好ましくは５時間以内）
にて注加して、四塩化チタンを加水分解し、水和酸化チ
タン−有機酸の反応混合物の粒子として析出せにて粉砕
して、後、２００〜４００℃の一定温度域の空気酸化雰
囲気下にて一定時間仮焼することで、粒子内部に含まれ
ていた有機酸及び水分が蒸発、分解したガスの逃散跡と
しての微細な細孔を生成せしめた多孔質性酸化チタン粒
子の製造方法にある。

尚、水和酸化チタン−有機酸の反応混合物の析出粒子の
懸濁液は、濾過、水洗されるが、この場合有機酸の対四
塩化チタン使用モル比が少ないと、又加水分解温度、時
間が小さいと、又、四塩化チタンの単位溶液＜１＞当り
の溶解モルが少ないと、又、四塩化チタン溶液性加速度
が早いと、又有機酸の種類が異なると析出する粒子の大
きさが大きく変化して、濾過、水洗の作業性が大きく変
化する因ともなる。これが又、後工程の乾燥及び２００
〜４００℃の仮焼工程において、粒子の乾結塊、焼結塊
を造る因ともなって、最終的期待の多孔質性粒子の比表
面積の大小を左右することになる。

以下に実施例によシ本発明を具体的説明するが、本発明
はこれ等によって限定されるものではない。

実施例１ シュウ酸２．０モルを純水で溶解して９．０／とじ、撹
拌しつつ９５℃に昇温する。これとは別に四塩化チタン
１．０モルを純水に溶解して１．Ｏｌとし、これを８　
ｃｃ　／分の速度にて撹拌下の上記シュウ酸溶液に添加
すると、四塩化チタンは直ちに加水分解して、乳白色か
ら白色状の懸濁液となって水和酸化チタン−シュウ酸の
反応混合物の微粒子が析出する。添加終了後更に１．０
時間、同温度の９５’ＣＫ維持する。これを５０℃以下
に冷却した後水流ポンプの減圧下で、定性Ｐ紙を使用し
たヌフチェｐ斗に注加Ｆ遇する。尚この濾過に要した時
間は、約１分と４０秒前後であった。これを更に純水に
てｐＨ５，０になるまで水洗濾過して水湿ケーキとして
取出し、これを８０℃にて乾燥すると粉砕を必要としな
い良好な粉末となる。

これをマツフル式電気炉内の３００℃Ｘ　１　ｈｒ　ｓ
。

条件で仮焼して得られる粉末粒子を、電子顕微鏡の６０
０００倍率にて確認したところ、大きさは０．１〜０．
２μｍ１形状ははぼ球状のイガクリ状粒子で、この大き
さ０．１〜０．２μｍを球状として計算される比表面積
が１４〜７ｍ２／Ｐとなるのに反し、ＢＥＴ法（比表面
積自動測定装置、マイクロメリテックス社製、型式２２
００−０１）による実測値では１２０ｍ２／ｇの非常に
大きな数値であった。これは０．１〜０．２μｍのほぼ
球状のイガクリ状粒子が、多孔質的細孔を有することに
よる。

比較例１ シュウ酸を使用しない他は、実施例１と全く同−条件及
び要領にて四塩化チタン溶液を添加して、この四塩化チ
タンを加水分解せしめて水和酸化チタンよシなる白色状
の懸濁液を得たが、この懸濁液の減圧濾過時間は１０分
台と云う長時間を要した。又、この濾過水湿ケーキを同
一温度の８０℃で乾燥したところ、乾燥が進むＫつれて
この水温ケーキが漸時クラックが生じ、遂には数四前後
の非常に固いガラス状破片の如き乾燥粒となったので、
これをコーヒー型ミルにて粉砕したが０．５〜数拾μｍ
径の不定形粒状物となり、とても粉末とは云えないもの
であった。更にこれを３００℃×１ｈｒｓ、仮焼した比
表面積はわずかに０．７ｍ”／？で、電子顕微鏡ではイ
ガクリ状とは全く異なるものであった。

実施例２ 酒石、酸２．０モルを純水にて溶解し８．Ｏｌとし、撹
拌しつつ１００℃に昇温する。これとは別に四塩化チタ
ン１．０モルを純水にて溶解して２．０１とし、これを
１６ｃｃ／分の速度にて、撹拌下の上記酒石酸溶液に添
加する゛と四塩化チタンが直ちに加水分解して乳白色か
ら白色状の懸濁液となって、水和酸化チタン−酒石酸の
反応混合物の微粒子が析出する。更に１時間１００℃に
て維持して後、冷却して５０℃以下にしこれを水流ポン
プの減圧下にある定性ｐ紙を使用したヌッチェｐ斗に注
加濾過する。尚濾過に要した時間は１分と３０秒前後で
あった。これを更に純水にてｐＨ５−０になるまで水洗
濾過して水湿ケーキとして取出し、１ｏ。

℃にて乾燥すると粉砕を必要としない良好な粉末となる
。

これをマツフル電気炉の２００℃Ｘ２ｈｒｓ、条件で仮
焼して得られる粉末を、電子顕微鏡６００００倍率にて
確認したところ大きさは０．２〜０．４μｍのほぼ球状
のイガクリ状粒子で、この０．２〜０．４μｍの球状と
して計算される比表面積が３．５＝７．０ｍ２／ｇのに
反し、ＢＥＴ法による実測値では１７０ｍ２／１の非常
に太き表数値であった。これはほぼ球状のイガクリ状粒
子が多孔質的細孔を有するととによる。

実施例３ コハク酸１゜０モルとクエン醒１．０モＡｆ純水にて溶
解１，７．０１とｌ−１撹拌しつつ１００℃に昇温する
。これとは別に四塩化チタン１゜０モルを純水にて溶解
し７て３．Ｏｌとし、これを２４ｅｃ／分の速度にて、
撹拌下の上記コハク酸、クエン酸の混合溶液に添加する
と、乳白色から白色状の懸濁液となって水和酸化チタン
−コハク酸〜クエン酸の反応混合物の微粒子が析出する
。更にこれを１時間同一温度の１００℃に維持して後、
冷却して５０℃以下にし、水流ポンプの減圧下にある定
性２紙を使用したヌッチェｐ斗に注加涙過する。尚濾過
に要ｉ〜だ時間は１．０分と１０秒前後であった。これ
を更に純水にてｐＨ５，０になるまで水洗濾過して、水
湿ケーキとして取出し７０℃にて乾燥すると、粉砕を必
要とＩ−ない良好な粉末となる。

これをマツフル電気炉の４００℃Ｘ１ｈｒｓ−条件で仮
焼して得られる粉末を、電子顕微鏡６００００倍率にて
確認したところ大きさ０．３〜０．５μｍのほぼ球状の
イガクリ状粒子で、比表面積はこの大きさで計暮される
値が４．７〜２．７　ｍ”　／　ｉ！であるのに反１〜
、ＢＥＴ法での実測値では１００ｍ２／ｇの非常圧大き
な値であった。これははぼ球状のイガクリ状粒子が多孔
質的細孔を有することによる。

実施例４〜９ 有機酸の種類及び量、四塩化チタン溶液の濃度及び加水
分解温度等の差によって生成した水和酸化チタン−有機
酸の反応混合物の沖過時間、又乾燥温度及び仮焼温度差
による多孔質性酸化チタン微粒子の粒子径、及び比表面
積は次表の通りであった。

以下余白 オライド微粒子と同程度の比表面積を有し、且つ酸性域
で安定である。従って酸性域において構造的に不安定な
多孔質性ゼオライトに代るものでちり、多くの用途が期
待されるも／７）でろろ３゜出願人　１１１ｍ色素株式
・六神 代理人　な衣　川　６ベ　１・゛ ′、・１″、［虻＝０ゴ：′；　、−；、（。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンよりなるほぼ球状の微粒子において、
   その粒子の大きさが０．１〜０．５μｍの範囲内で、そ
   の粒子個々に無数の細孔を有し、かつ、粒子の比表面積
   が１００ｍ＾２／ｇ以上である多孔質性酸化チタン微粒
   子。
2. （２）第１項記載の多孔質性酸化チタン微粒子の製造法
   であつて、二塩基性又は、三塩基性又は、これ等の酸の
   オキシ酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃以上の
   水溶液系に、四塩化チタンの水溶液を注加して、四塩化
   チタンを加水分解し、生成する水和酸化チタン〜有機酸
   の反応混合物の粒子を２００〜４００℃の温度域にて仮
   焼し、粒子内部に含まれていた有機酸及び水分の蒸発、
   分解ガスの逃散跡としての細孔を生成せしめることを特
   徴とする多孔質性酸化チタン微粒子の製造法。