DE3633309C2 - Zusammensetzung auf der Basis von Zirkoniumdioxid und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung von keramischem Material geeignet ist und im besonderen ein Metalloxid, das durch ein Überziehen mit einem wasserhaltigen Metalloxid stabilisiert ist.

Zirkoniumdioxid wird bei der Herstellung von keramischem Material verwendet. Dabei wird das Oxid erhitzt und die Kristallform des Oxides ändert sich vom normalen monoklinen Zustand bei Raumtemperatur zu tetragonalen und kubischen Formen, je nachdem auf welche Temperatur das Oxid erhitzt wird. Unter Normalbedingungen ist nur die monokline Form von reinem Zirkoniumdioxid bei Raumtemperatur stabil und wenn keine Schritte unternommen werden, die tetragonalen oder kubischen Formen zu stabilisieren, wandeln sich diese beim Abkühlen wieder in die monokline Form um.

Das Vorkommen von zumindest einigen von diesen tetragonalen und kubischen Hochtemperaturkristallzuständen ist besonders bei keramischen Materialien erwünscht und es wurden in der Ver­ gangenheit Schritte unternommen, um die Stabilität dieser kristallinen Formen bei Raumtemperatur zu verbessern. Solche Schritte umfassen das Mischen von Zirkoniumdioxid mit einem Stabilisationsmittel, welches beim Erhitzen des überzogenen Oxids in das Zirkoniumdioxid inkorporiert wird und einen stabilisierenden Einfluß auf den gebildeten Kristall ausübt, wenn dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird (siehe z. B. Ber. DKG 30, (1953), H. 3, S. 47-61).

Solche stabilisierten oder teilweise stabilisierten Zusammen­ setzungen wurden aus Zirkoniumdioxid durch Mischen der Zirko­ niumdioxidpulvermasse mit einem Stabilisierungsmittel, wie Yttriumoxidpulver, Brennen der Mischung und Vermahlen zu einem stabilisierten Keramikmaterial von passender Größe gebildet.

Alternativ wurde eine Mischung aus Zirkoniumdioxid und Yttrium­ oxid durch Copräzipitieren von wasserhaltigem Zirkoniumoxid und wasserhaltigem Yttriumoxid aus wäßriger Lösung gebildet, um so innig zusammengemischte wäßrige Oxide zu bilden, die dann vor dem Mahlen gebrannt werden, um die gemischte Oxidkeramikzu­ sammensetzung zu erhalten. Diese Herstellungsmethoden von stabilisierten Zusammensetzungen sind wegen des Brennens und des Mahlens sehr energieintensiv und können darüber hinaus zu exzessivem Kristallwachstum und/oder verminderter Reinheit des resultierenden Pulvers führen.

Ein Copräzipitationsverfahren ist z. B. aus der JP 60-176920 (Patent Abstracts of Japan C-325, 29.1.1986, Vol. 10, Nr. 23) bekannt. Wie beschrieben, wird eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes präzipitiert und ein Erdalkalimetallhydroxid zugegeben und das Produkt anschließend thermisch gealtert. Dabei wird eine feste Lösung von ZrO₂ · CaO erhalten.

US-PS 2,984,576 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidsolen durch Präzipitation, wobei Zusammensetzungen mit ZrO₂-Teilchen in unterschiedlichen Größenbereichen erhalten werden, die jedoch nicht durch ein Fremdoxid stabilisiert werden.

Die Problemstellung ist es, stabilisiertes Zirkoniumdioxid durch ein alternatives Verfahren erhalten zu können, in dem die zuvor genannten Nachteile wesentlich verringert werden.

Eine für die Herstellung von keramischem Material geeignete Zusammensetzung umfaßt daher erfindungsgemäß ein Gemisch von teilchenförmigem Zirkoniumdioxid mit wasserhaltigen Oxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das teil­ chenförmige Zirkoniumdioxid eine Größe aufweist, bei der die Mehrzahl der Teilchen eine Größe von weniger oder gleich 0,5 µm aufweisen und daß die Teilchen einen Überzug aus einem was­ serhaltigen Oxid von Zirkonium und mindestens einem wasserhal­ tigen Oxid von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer haben.

Abhängig von der Herstellungsmethode des Produktes kann das wasserhaltige Oxid von Zirkonium als eine diskrete innere Schicht aus wasserhaltigem Zirkoniumoxid vorliegen, die von einer äußeren Schicht oder einem Überzug aus dem anderen wasserhaltigen Oxid oder den anderen wasserhaltigen Oxiden umgeben ist, oder das Produkt kann alternativ das teilchenför­ mige Zirkoniumdioxid umfassen, in welchem die Partikel mit einer Schicht aus gemischtem, wasserhaltigem Zirkoniumoxid und anderem wasserhaltigen Oxid oder anderen wasserhaltigen Oxiden, wie zuvor beschrieben, überzogen sind.

Besonders zweckmäßige Produkte umfassen teilchenförmiges Zirkoniumdioxid von einer solchen Größe, daß die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser von gleich oder weniger als 0,5 µm und vorzugsweise weniger als 0,2 µm aufweisen.

Die Menge an wasserhaltigem Oxid von Yttrium, Calcium, Magne­ sium, Strontium, Barium oder Cer, die als Überzug verwendet wird, hängt von zwei Faktoren ab. Erstens hängt die tatsächlich verwendete Menge von den abgelagerten Metalloxidteilchen ab. Die Menge hängt ebenfalls vom gewünschten Stabilitätsgrad ab, der dem gebrannten Zirkoniumdioxid vermittelt werden soll.

Es ist offensichtlich, daß unter bestimmten Umständen eine teilweise Stabilisierung des Zirkoniumdioxids wünschenswert ist, genauso wie manchmal eine vollständige Stabilisierung, z. B. die größtmögliche Stabilisierung des Produktes. Die Menge an wasserhaltigem Oxid, das als Überzug vorhanden ist, ist im allgemeinen bei einem teilweise stabilisierten Produkt geringer als bei einem vollständig stabilisierten Produkt.

Für teilweise stabilisiertes teilchenförmiges Zirkoniumdioxid wurde als zweckmäßig gefunden, daß die Menge an vorhandenem, wasserhaltigem Yttriumoxid 0,5 bis 7 Mol-%, ausgedrückt als Y₂O₃ bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid, beträgt. Für ein teilweise stabilisiertes Produkt ist der Anteil an wasserhaltigem Yttriumoxid von 2 bis 5 Mol-% Y₂O₃, bezogen auf Mole Zirkonium­ dioxid, am meisten bevorzugt. Wenn das wasserhaltige Metalloxid ein wasserhaltiges Oxid von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer ist, dann ist es für ein teilweise stabilisier­ tes Produkt wünschenswert, daß die Menge des wasserhaltigen Oxids im allgemeinen 2 bis 10 Mol-% Oxid beträgt, bezogen auf die Mole Zirkoniumdioxid. Vorzugsweise beträgt die Menge an wasserhaltigem Oxid von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer für ein teilweise stabilisiertes Produkt 4 bis 8 Mol-% Oxid, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid.

Wenn das behandelte Produkt bezüglich seiner Kristallstruktur die größtmögliche Stabilität aufweisen soll, dann ist es wünschenswert, daß die Menge an wasserhaltigem Yttriumoxid 5 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 6 bis 9 Mol-% als Y₂O₃ beträgt, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid. Um analog ein völlig stabili­ siertes behandeltes Zirkoniumdioxid herzustellen, beträgt die Menge an wasserhaltigem Oxid von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer 8 bis 20 Mol-% und vorzugsweise 9 bis 17 Mol-% als Oxid, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid.

Es ist natürlich auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Cer, abzulagern. In diesem Fall muß die abgelagerte Menge Aggregat nicht notwendi­ gerweise die Menge übersteigen, die für ein einzelnes, wasser­ haltiges Metalloxid benötigt wird.

Beim am meisten bevorzugten stabilisierten, teilchenförmigen Zirkoniumdioxid, das ein wasserhaltiges Oxid von Zirkonium zusätzlich zu den wasserhaltigen Oxiden von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer im Überzug mit ein­ schließt, beträgt die Menge an wasserhaltigem Zirkoniumoxid, die entweder als diskreter freier Überzug oder zusammen mit anderen wasserhaltigen Metalloxiden abgelagert wird, im allgemeinen von 0,2 bis 5 Mol-% und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol-%, ausgedrückt als ZrO₂, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid.

Erfindungsgemäß wird das teilchenförmige Zirkoniumdioxid, das als Basissubstanz für das Keramikmaterial verwendet wird, vorzugsweise durch Dampfphasenoxidation einer oxidierbaren, verdampften Zirkoniumverbindung gebildet. Typische Zirkonium­ verbindungen, die im Dampfzustand oxidiert werden können, sind Zirkoniumhalogenide, im besonderen Zirkoniumtetrachlorid. Die Oxidation in der Dampfphase wird üblicherweise durch Mischen von Zirkoniumchlorid mit einem Überschuß an erhitztem Sauer­ stoff unter solchen Bedingungen, bei denen die Oxidation des Zirkoniumtetrachlorids stattfindet, durchgeführt und bei denen das Zirkoniumdioxid beim Abkühlen direkt in der gewünschten Größe erhalten und vom Gasstrom abgetrennt wird. Eine bevor­ zugte Methode, den mit dem Zirkoniumtetrachlorid reagierenden Sauerstoff zu erhitzen, ist es, den Sauerstoff durch einen elektrischen Bogen zwischen zwei Elektroden zu leiten, die mit elektrischer Energie von geeigneter Stromstärke und Spannung versorgt werden, die üblicherweise ein sogenanntes elektrisches Plasma erzeugt. Diese Art, teilchenförmiges Zirkoniumdioxid herzustellen, hat den Vorteil, daß das Produkt direkt in der Oxidform erhalten wird und daß der Oxidationsprozeß so kon­ trolliert werden kann, daß die Partikelgröße dem gewünschten Produkt so nahe als möglich kommt, damit kein intensives Mahlen des Produktes vor der Behandlung mit den Überzügen notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Produkt wird durch eine Behandlung des teilchenförmigen Zirkoniumdioxids auf solche Weise gewonnen, daß die verschiedenen wasserhaltigen Hydroxide als Überzüge auf der Oberfläche der Zirkoniumdioxidpartikel abgelagert werden. Vorzugsweise wird das Überziehen als ein nasser Behandlungs­ prozeß durchgeführt, in dem zuerst die Zirkoniumdioxidteilchen in Wasser dispergiert werden. Es wurde gefunden, daß diese Dispersion direkt durch Mischen der Zirkoniumdioxidteilchen mit Wasser bewirkt werden kann, ohne daß dabei irgendwelche Forderungen an das Dispergiermittel gestellt werden. Dies ist wesentlich, weil dadurch eine unnötige Kontamination des Produktes mit Bestandteilen des Dispersionsmittels vermieden wird. Im allgemeinen ist Zirkoniumdioxid, das mittels Dampf­ phasenoxidation von Zirkoniumhalogenid erhalten wird, sehr sauer, wenn es mit Wasser gemischt wird, und abhängig von der genauen Form der Zirkoniumdioxidpartikel kann ein pH-Wert der Dispersion in der Größenordnung von 1 entstehen, was eine hochsaure Dispersion anzeigt.

Wie beschrieben, wird die Dispersion der Zirkoniumdioxidteil­ chen in Wasser normalerweise durch Rühren in Wasser in einer Menge durchgeführt, daß die so erhaltene Dispersion Zirkonium­ dioxid in einer Konzentration bis zu 400 g/l enthält. Im allgemeinen beträgt die Zirkoniumdioxidmenge nicht weniger als 50 g/l und eine geeignete, in der Praxis verwendete Konzen­ tration beträgt 200 g/l Zirkoniumdioxid. Falls gewünscht ist es möglich, den Dispersionsgrad durch Mahlen, z. B. in einer Sandmühle, zu verbessern.

Zur wäßrigen Dispersion des teilchenförmigen Zirkoniumdioxids wird ein wasserlösliches hydrolysierbares Zirkoniumsalz zugegeben und zwar in einer Menge, die ausreicht, um bei Hydrolyse die geforderte Menge wasserhaltiges Zirkoniumoxid als Überzugsreagenz bereitzustellen. Typische verwendbare wasser­ lösliche Salze sind Zirkoniumchlorid, Zirkonylchlorid und saures Zirkoniumsulfat. Präzipitation des wasserhaltigen Zirkoniumoxids auf die Zirkoniumdioxidpartikel wird dadurch durchgeführt, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert gebracht wird, der ausreichend alkalisch ist, um das wasserhal­ tige Zirkoniumoxid abzulagern. Die Erhöhung des pH-Wertes, um das wasserhaltige Zirkoniumoxid abzulagern, kann, wenn dies gewünscht wird, vor der Zugabe von irgendwelchen anderen wasserlöslichen Verbindungen durchgeführt werden, die dazu verwendet werden, um das andere oder um mehrere andere der beschriebenen wasserhaltigen Oxide abzulagern. Es ist jedoch bevorzugt, die Ablagerung des wasserhaltigen Zirkoniumoxid­ überzugs auf die Zirkoniumdioxidpartikel erst dann durch­ zuführen, nachdem die anderen hydrolysierbaren Metallver­ bindungen mit der wäßrigen Dispersion gemischt wurden, aber es ist bevorzugt, daß die das wasserhaltige Zirkoniumoxid produ­ zierende Quelle mit der wäßrigen Dispersion der Zirkonium­ dioxidpartikel vor der Zugabe dieser anderen hydrolysierbaren Metallverbindungen gemischt wird.

Wie angegeben, wird nach dem Mischen der wasserlöslichen hydrolysierbaren Zirkoniumverbindung mit der wäßrigen Disper­ sion des teilchenförmigen Zirkoniumdioxids dieser wäßrigen Dispersion eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer oder zwei oder mehrere solche Verbindungen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die geforderten Mengen an wasserhaltigem Oxid des speziellen teilchenförmigen Metalls bereitzustellen. Typische, dafür verwendbare hydrolysierbare Yttriumverbindungen sind Yttriumchlorid, Yttriumnitrat und Yttriumsulfat. Typische wasserlösliche Salze von anderen verwendbaren Metallen hängen von dem jeweiligen Metall ab und umfassen Chloride, Nitrate, etliche Sulfate und Acetate.

Obwohl jede geeignete Vorrichtung zum Mischen der wäßrigen Dispersion von Zirkoniumdioxidpartikeln mit den hydrolysier­ baren Metallverbindungen bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet werden kann, so ist es doch bevorzugt, daß der Prozeß des Überziehens bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 70°C und zweckmäßigerweise über 50°C durchgeführt wird.

Nach dem Mischen der verschiedenen Reagenzien mit der wäßrigen Dispersion von Zirkoniumdioxid wird der pH der Dispersion auf einen Wert erhöht, der ausreicht, um die entsprechenden wasserhaltigen Oxidüberzüge zu präzipitieren. Der pH-Wert, auf den die Suspension gebracht werden muß, hängt von dem jeweili­ gen wasserhaltigen Oxid ab, das abgeschieden werden soll. Wenn das Oxid ein wasserhaltiges Yttriumoxid ist, so reicht es z. B. aus, den pH der wäßrigen Dispersion auf einen Wert von 7 bis 9 zu bringen, um das wasserhaltige Oxid aus der hydrolysierbaren Metallverbindung zu präzipitieren. Ist das wasserhaltige, zu präzipitierende Metalloxid eines der anderen, dann liegt, wie gefunden wurde, der geeignete pH-Wert im Bereich von 8 bis 10.

Die Neutralisation und die Erhöhung des pH′s der sauren wäßrigen Dispersion wird vorzugsweise mittels Addition einer geeigneten Base zur wäßrigen Dispersion durchgeführt. Es ist am einfachsten, wenn die verwendete Base Ammoniumhydroxid ist, da damit keine störenden Metallionen in die Lösung eingebracht werden und verbrauchtes Ammoniak durch Erwärmen entfernt werden kann. Für die Abscheidung von Zirkonium in seiner wasserhalti­ gen Oxidform ist die Zugabe von Ammoniumhydroxid ganz besonders geeignet und kann auch dann verwendet werden, wenn wasserhalti­ ges Yttriumoxid bei einem pH von etwa 7 abgeschieden werden soll. Werden andere wasserhaltige Metalloxide abgeschieden, dann ist eine stärkere Base notwendig und es wird ein Alkalime­ tallhydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, benötigt. Werden solche Alkalimetallhydroxide verwendet, dann ist es notwendig, das Produkt entsprechend zu waschen, um jegliche Kontamination von Alkalimetallionen zu entfernen. Normalerweise sollte das erhaltene Produkt keine Verunreini­ gungen an Alkalimetall enthalten, die größer als 0,2 Gew.-% ausge­ drückt als M₂O ist.

Nach der Abscheidung des wasserhaltigen Oxidüberzuges wird das Produkt mittels Filtration abgetrennt, falls notwendig gewa­ schen und getrocknet. Falls erfordert, kann das getrocknete Produkt gemahlen werden, um jegliche Aggregation, die während des Verfahrens stattgefunden hat, wieder zu beseitigen.

Das pulverförmige Produkt ist besonders zur Verwendung bei der Herstellung von geformten Keramikkörpern mittels Brennen geeignet.

Dadurch, daß das Produkt das Stabilisierungsmittel als Überzug enthält, ist die gute Verteilung und die innige Mischung von diesem Mittel sichergestellt und beim Brennen wird eine gute Inkorporation des Mittels durch das Zirkoniumdioxid erreicht.

Es wurde gefunden, daß die Zirkoniumverbindung für den Überzug dann am meisten für die Herstellung von Keramikkörpern geeignet ist, wenn der Gehalt an Verunreinigungen von Silika im Material weniger als 0,03 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das ZrO₂ im teilchenförmigen Material, beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert.

Beispiel 1

Zirkoniumdioxidpartikel mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 µm, die mittels Dampfphasenoxidation von Zirkoniumtetrachlorid hergestellt wurden, werden in Wasser bei einer Konzentration von 200 g/l dispergiert. Durch die Reaktion der restlichen Zr- Cl-Gruppen mit dem Wasser hat die so erhaltene Dispersion einen pH-Wert von weniger als 1.

Die Dispersion wird auf 50°C erhitzt und eine wäßrige Lösung von saurem Zirkoniumsulfat (enthaltend die Menge, die 93 g/l ZrO₂ entspricht) zur Dispersion in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um wasserhaltiges Zirkoniumdioxid in einer Menge von 1 Gew.-% als ZrO₂, bezogen auf Feststoffe, bereitzustellen. Zur so erhaltenen Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von Yttriumchlorid (enthaltend die Menge, die 45 g/l Y₂O₃ ent­ spricht) in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um 6 Gew.-% Y₂O₃, bezogen auf Feststoffe, bereitzustellen. Der pH wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten mit einer Natrium­ hydroxidlösung (100 g/l auf einen Wert von 8,0 gebracht und die Dispersion wurde für weitere 30 Minuten bei einer Tempera­ tur von 50°C gerührt. Die Lösung konnte in einer relativ kurzen Zeit gefiltert werden und der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gemahlen. Das Trocknen wurde bei einer Tempera­ tur von 110°C durchgeführt.

Eine Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein einer 5,1 Gew.-% Y₂O₃ äquivalenten Menge in Form des wasserhaltigen Oxids als Partikelüberzug. Im Elektronenmikroskop zeigten starke Vergrößerungen des Produktes, daß der größte Teil des wasserhaltigen Oxids als Überzug auf den Zirkoniumdioxidpartikeln vorlag und nur wenig haufenförmig zwischen den Partikeln präzipitiert war.

Das Produkt wurde zu einem keramischen Körper geformt und bei einer Temperatur von 1700°C gebrannt. Es wurde gefunden, daß der Körper beim Abkühlen intakt blieb. Bei Abwesenheit eines solchen Zuschlages an Yttriumoxid zeigte der Keramikkörper äußerst stark Rißbildung während des Abkühlens nach dem Brennen.

Die Qualität des Yttriumoxid/Zirkoniumoxid-überzogenen Pulvers wird dadurch bestimmt, daß das Pulver bei 16 MPa in Platten von ungefähr 8 cm Durchmesser formgestanzt wurden und dann isostatisch bei 200 MPa gepreßt wurden. Die Platten wurden bei 1450°C gebrannt, in Stäbe mit einem quadratischen Querschnitt von etwa 3 mm geschnitten und dann geschliffen und poliert. Die Festigkeit dieser Stäbe (Bruchmodul) wurde in einem Dreipunkt-Biegetest gemessen, aus dem ein Durchschnitts­ wert von 440 MPa (Standardabweichung 9%) erhalten wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Eine Probe von mit Yttriumoxid überzogenem Zirkoniumdioxidpul­ ver wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Überzug aus wasserhaltigem Zirkoniumoxid hergestellt. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet und die Stäbe wiesen eine Festigkeit (Bruchmodul) von 185 MPa auf. Es ist offensichtlich, daß das Vorhandensein eines wasserhaltigen Zirkoniumoxidüberzugs vorteilhaft ist und daß in diesem Beispiel das Fortlassen eines solchen Überzuges in einer schlechteren Verteilung des wasserhaltigen Yttriumoxides resultiert.

Beispiel 3

Zirkoniumdioxidpartikel, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in Wasser bei einer Konzentration von 250 g/l disper­ giert. Die Dispersion wurde in einer Sandmühle unter Verwendung eines Zirkoniumdioxidmahlkörpers (Partikelgröße 0,6 bis 0,85 mm) für 30 Minuten gemahlen. Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Siebes gefiltert, um den Mahlkörper zu entfernen und mit Wasser bis zu einer Konzentration von 100 g/l verdünnt und anschließend auf 50°C erhitzt.

Zu der erhitzten Dispersion wurde dann eine wäßrige Lösung von saurem Zirkoniumsulfat (enthaltend die 93 g/l ZrO₂ entsprechende Menge) in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um Zirkonium­ sulfat in einer Menge bereitzustellen, die 1 Gew.-% ZrO₂, bezogen auf pulverförmiges festes Zirkoniumdioxid, entspricht. Eine wäßrige Lösung von Yttriumchlorid (enthaltend die 45 g/l Y₂O₃ äquivalente Menge) wurde zu der Dispersion in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um Yttriumchlorid bereitzustellen, das 6 Gew.-% Y₂O₃ entspricht, bezogen auf pulverförmiges, festes Zirkoniumdioxid. Über einen Zeitraum von 45 Minuten wurde wäßriges Ammoniak zugegeben, um den pH auf einen Wert 8,0 zu bringen, und die Dispersion wurde für weitere 40 Minuten bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Die Lösung wurde in einer relativ kurzen Zeit gefiltert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet, ehe er von Hand gemahlen wurde. Das Produkt wurde dann in einer Strahlmühle gemahlen.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden gepreßte Platten erhalten und nach dem Brennen und dem Formen zu Stäben getestet. Festigkeitsmessungen zeigten einen Bruchmodul mit einem Durchschnittswert von 650 MPa.

Beispiel 4

Eine weitere Probe an behandelten Zirkoniumdioxidpartikeln wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten. Gepreßte Scheiben mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurden hergestellt und bei 1450°C gebrannt. Die Dichte dieser Platten wurde mittels Quecksilberdensitometrie bestimmt und dabei ein Durch­ schnittswert von 5,88 g/cm³ erhalten. Dies entsprach 97% des theoretischen Wertes.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel betrifft ein Verfahren nach dem Stand der Technik und den Vergleich mit dem Produkt von Beispiel 4.

Zirkoniumdioxidpartikel (0,1 µm) wurden mit 5 Gew.-% Yttriumoxid gemischt und 18 Stunden lang in einer Kugelmühle bei einer Konzentration von 300 g/l in Isopropylalkohol mit Zirkoniumdioxid-Mahlkörpern von einer Größe von 1 cm × 1 cm gemahlen. Die Mahlkörper wurden durch Siebe und der Isopro­ pylalkohol durch Erhitzen in einem Wasserbad entfernt. Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 2,5 cm gepreßt und bei 1450°C gebrannt.

Die Dichte dieser Platten wurde mittels Quecksilberdensitometrie gemessen und ein Durchschnittswert von 5,47 g/cm³ erhalten. Dies entsprach 90% der theoretischen Dichte.

Der Unterschied zwischen den Ergebnissen der Messungen der Beispiele 4 und 5 ist signifikant und zeigt an, daß das erfindungsgemäße Produkt (Beispiel 4) den Produkten nach dem Stand der Technik überlegen ist.

Claims (11)

1. Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung von keramischem Material geeignet ist, umfassend ein Gemisch von teilchenförmigem Zirkoniumdioxid mit wasserhaltigen Oxiden, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Zirkoniumdioxid eine Größe aufweist, bei der die Mehrzahl der Teilchen eine Größe von weniger oder gleich 0,5 µm aufweisen und daß die Teilchen einen Überzug aus einem wasserhaltigen Oxid von Zirkonium und mindestens einem wasserhaltigen Oxid von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer haben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Oxid von Zirkonium mit einem anderen wasserhaltigen Oxid oder anderen wasserhaltigen Oxiden gemischt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Zirkoniumoxid als eine diskrete innere Schicht vorliegt, die von einem Überzug aus einem anderen wasserhaltigen Oxid oder anderen wasserhaltigen Oxiden überzogen ist.

4. Zuammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Yttriumoxid 0,5 bis 7 Mol- %, ausgedrückt als Y₂O₃, vorzugsweise 2 bis 5 Mol-% Y₂O₃, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid, beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Oxid von Calcium, Magne­ sium, Strontium, Barium oder Cer 2 bis 10 Mol-%, vorzugs­ weise 4 bis 8 Mol-% als Oxid, bezogen auf Mole Zirkonium­ dioxid, vorliegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Yttriumoxid 5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 9 Mol-% als Oxid, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid, beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Oxid von Calcium, Magne­ sium, Strontium, Barium oder Cer 8 bis 20 Mol-%, vorzugs­ weise 9 bis 17 Mol-% als Oxid, bezogen auf Mole Zirkonium­ dioxid, beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Zirkoniumoxid in einer Menge von 0,2 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol- %, als ZrO₂, bezogen auf Mole Zirkoniumdioxid, vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer für die Verwendung bei der Herstellung von keramischem Material geeigneten Zusammen­ setzung, umfassend das Mischen von teilchenförmigem Zirkoniumdioxid in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem wasserhaltigen Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumdioxiddispersion mit einem wasserlösli­ chen, hydrolysierbaren Salz von Zirkonium und mit minde­ stens einem wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salz von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer gemischt wird und ein wasserhaltiges Oxid von Zirkonium und mindestens ein wasserhaltiges Oxid von Yttrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium oder Cer als Überzug auf das teilchenförmige Zirkoniumdioxid präzipitiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige, hydrolysierbare Zirkoniumsalz mit der wäßrigen Dispersion von teilchenförmigem Zirkoniumdioxid vor dem Mischen mit dem mindestens einen anderen wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salz gemischt und gegebenenfalls präzipitiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Metalloxid durch Erhöhen des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion von teilchenförmigem Zirkoniumdioxid präzipitiert wird.