DE2448338C3 - Stabilisierte Chalkogenide auf der Basis von Cadmium - Google Patents
Stabilisierte Chalkogenide auf der Basis von CadmiumInfo
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Description
Unter dem Begriff Chalkogenide sollen im folgenden Verbindungen von Metallen mit Schwefel und/oder
Selen verstanden werden. Cadmiumchalkogenide zeigen beim Behandeln mit verdünnter Salzsäure eine
gewisse Löslichkeit, die auch gegeben ist, wenn ein Teil der Cadmiumionen durch Zink und/oder Quecksilber
ersetzt ist, welche unerwünscht ist.
Aus der US-Patentschrift 29 50 984 ist die Herstellung
von Cadmium-Quecksilbersulfid-Mischpigmenten mit roter Farbe bekannt, die mit einer durch Auffällung
aufgebrachten anorganischen Schicht versehen sind. Bei der Herstellung der Rohfällungen aus Cadmiumsulfid
und Quecksilbersulfid wurde nach dieser US-Patentschrift die Feststellung gemacht, daß die Sulfidmischling
im Verlaufe der Waschung zum einen zur Peptisation neigte, zum anderen das Rohpigment oxydationsempfindlich
war- Beide Nachteile lassen sich nach dem bekannten Verfahren dadurch vermeiden, daß man dem
Rohpigment zu irgendeinem Zeitpunkt, spätestens jedoch während des Waschprozesses zu Beginn der
Peptisation Natriumaluminatlösung oder Natriumsilikatlösung oder eine Mischung beider Verbindungen
zugibt.
ίο Die britische Patentschrift 4 02 358 bzw. die französische
Patentschrift 7 57 225 betreffen die Herstellung von Cadmiumgelbpigmenten mit grünem Farbton aus
dunklen Farbtypen von Cadmiumsulfid, wobei gefälltes und vorzugsweise getrocknetes Cadmiumsulfid mit
zinksulfidhaltigen Materialien bei Temperaturen zwischen etwa 350—4500C behandelt werden. Die so
erhaltenen Farbtypen zeigen einen tiefgelben Farbton mit erwünschtem grünlichen Stich.
Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Cadmiumpigmente zeigen jedoch hinsichtlich ihrer
Löslichkeit noch nicht voll zufriedenstellende Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cadmiumchalkogenide mit verringerter Löslichkeit, in denen
>5 gegebenenfalls Zink und/oder Quecksilber im Gitter
zugegen ist, welche insbesondere zum Einsatz als Farbkörper geeignet sind, wobei die Cadmiumchalkogenide
mit einer durch Auffällung aufgebrachten anorganischen Schicht versehen sind, das dadurch gekenn-
jo zeichnet ist, daß die Auffällung aus einem oder mehreren schwerlöslichen Sulfiden aus der Gruppe der
Elemente Quecksilber, Blei, Arsen, Wismut, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Kupfer. Silber, Zink, Indium, Zinn
oder Antimon besteht, wobei die Sulfide in Mengen von
ί j 0.01 bis IO Gew.-% (bezogen auf Chalkogenid)
aufgebracht sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Cadmiumchalkogeniden mit verringerter
Löslichkeit, die gegebenenfalls Zink und/oder Quecksilber im Gitter enthalten, wobei die Cadmiumchalkogenide
in wäßriger Suspension mit einer anorganischen Auffällung versehen, anschließend abfiltriert
und gegebenenfalls gewaschen sowie getrocknet und geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der
wäßrigen Suspension schwerlösliche Sulfide der Elemente Quecksilber, Blei, Arsen, Wismut, Vanadium,
Wolfram. Molybdän. Kupfer, Silber, Zink, Indium, Zinn und/oder Antimon auf die Cadmiumchalkogenide in
Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf Chakogenid) aufgefällt werden.
Die erfindungsgemäß aufgefällten Sulfide sind ähnlich schwer oder schwerer löslich als Zinksulfid. Geeignet
sind z. B. die Sulfide der Elemente Zn, Hg, In, Sn, Pb, As. Sb, Bi, V, Mo, W, Cu, Ag, soweit sie in wäßriger Lösung
5) herstellbar sind. Vorzugsweise sind die Sulfide von Zn,
In, Sb, Sn geeignet, besonders bevorzugt von Zn und In.
Auf die Sulfidschicht bzw. Sulfidschichten können gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere unlösliche
Schichten auf der Basis von SiO2, schwerlöslichen
ho Phosphaten und/oder schwerlöslichen Silikaten aufgefällt
werden, um die Metallsulfide mechanisch zu stabilisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Chalkogenid in
b5 Wasser unter Rühren suspendiert, wobei man eine
Feststoff-Konzentration von 200-500 g/l einstellt. Niedrigere Feststoffkon/cntrationen sind ebenfalls
möglich, erfordern jedoch einen höheren spezifischen
Aufwand an Reaktion*- und Filtrationsaggregaten, Das
aufzufällende Sulfid wird in wäßriger Phase aus wasserlöslichen Salzen der Elemente, die als Sulfid
gefällt werden sollen, erzeugt. Als wasserlösliche Salze werden bevorzugt Chloride oder Sulfate folgender
Metalle eingesetzt: Zn, Hg, In, Sn, Pb, As, Sb, Bi, V, Mo, W, Cu, Α«?. Daneben sind auch Nitrate, Silikofluoride,
ßorfluoride, Perchlorate und Salze organischer Säuren verwendbar. Hydrolysierende Salze, wie z. B, die
Halogenide von As, Sb oder Bi werden mit etwas Säure in Lösung gebracht- Es besteht auch die Möglichkeit,
Hydrolyseschwierigkeiten durch Anwendung komplexer Salze wie z. B. Kaliumantimonyltartrat zu umgehen.
Die anzuwendenden Metallionen können durch Einleiten von H2S-GaS in die Suspension in Sulfide überführt
werden oder man verwendet nach einer bevorzugten Ausführungsform als Donatoren für S2--Ionen lösliche
Sulfide wie Na2S oder(NH4)2S; auch die übrigen Alkali-
und die Erdalkalisulfide sind einsetzbar. Nach einer weiteren Ausführurgsform der Erfindung wird die
Fällung der Metalle mit Hilfe von HjS abgebenden organischen Verbindungen, wie z. B. Thioacetamid,
vorgenommen, wobei die geringste Belästigung durch schwefelwasserstoffhaltige Gase auftritt.
Einige Elemente, wie beispielsweise As, Sb, Sn, Mo, W, V lassen sich bevorzugt auch aus ihren löslichen
Thiosalzen als Sulfide auf den Cd-Verbindungen ausfällen. Beispiele für derartige lösliche Thiosalze sind
Na3VS4, Na2WS4, Na2MoS4, Na3AsS3, Na3AsS4,
Na2SnS3, Na3SbS3, Na3SbS4 sowie analoge Verbindungen,
die anstelle von Natrium'tonen solche von Ammonium oder Kalium besitzen.
Das kann beispielsweise durch einfaches Ansäuern
der alkalischen Suspension aus Thiosalz und Cadmiumchalkogenid erfolgen. Selbstverständlicf- kann man die
Elemente einzeln und im Gemisch als Sulfide auffällen,
auch eine Nacheinanderfällung mit oder ohne intermediäre Abtrennung und gegebenenfalls Trocknung oder
Glühung des Chalkogenids kann für bestimmte Zwecke erwünscht sein.
Die Nachbehandlung der Cadmiumchalkogenverbindungen kann mit der Auffällung eines oder mehrerer der
Sulfide abgeschlossen werden, doch kann es zur Verbesserung der Wetterstabilität von Vorteil sein, eine
Nachbehandlung mit SiO2, Silikaten oder Phosphaten anzuschließen. Dazu werden der Suspension der
Ausgangsverbindung nacheinander oder gleichzeitig Lösungen von Phosphaten oder Silikaten sowie
Metallionen zugegeben, die mit Phosphaten oder Silikaten schwerlösliche Niederschläge bilden. Es
kommen beispielsweise in Frage: Mg2 + . Ca2+, Sr2 + ,
Ba2+, Zn2+, Cd2+, AP+, Mn2+. Ti*+, Zr·+. Zur Fällung
unlöslicher Kieselsäure werden Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt.
Die erfindungsgemäß nachbehandelten Cd-Chalkogenide enthalten die aufgefällten Sulfide in Mengen von
0,01 - IO Gew.-o/o, bezogen auf Chalkogenid. Wenn an
eine Verwendung der Cadmiumchalkogenide als Farbkörper gedacht wird, richtet sich die Menge nach der
Intensität der Eigenfärbung des Fremdsulfides. Während die Menge der Sulfide von z. B. Sb, In, Snlv Und Zn
bei der Umhüllung von Cd-Chalkogeniden farbtonmäßig innerhalb des angegebenen Mengenbereichs weitgehend
unkritisch ist, müssen intensiv dunkelgefärbte Sulfide in Mengen unter 0,2%, vorzugsweise0,01 -0,1%
eingesetzt werden. Die bevorzugten Konzentrationen bei den hellgefärbten Sulfiden liegen bei 0,5 bis 2.0
Gew.-%. Die Menge der aufgefälltcn Phosphate, Silikate oder der Kieselsäure kann zwischen I-IO
Gew,-% liegen, vorzugsweise bei 2-5 Gew.-%, bezogen auf Chalkogenid,
Nach der erfindungsgemäßen Auffällung von Sulfiden und gegebenenfalls von SiO2, schwerlöslichen Phosphaten bzw, Silikaten werden die Chalkogenide abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Glühung im Bereich von 100- 4000C kann angeschlossen werden Anschließend kann tine
Nach der erfindungsgemäßen Auffällung von Sulfiden und gegebenenfalls von SiO2, schwerlöslichen Phosphaten bzw, Silikaten werden die Chalkogenide abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Glühung im Bereich von 100- 4000C kann angeschlossen werden Anschließend kann tine
ίο Mahlung erfolgen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Chalkogenide eignen sich in hervorragender Weise als Farbkörper,
insbesondere zur Einfärbung von Lacken und Kunststoffen.
is Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden
im folgenden Beispiele angegeben. Die Tendenz zur Abgabe von löslichem Cd wurde durch den DIN-Test
53 770 ermittelt. Hierfür werden in einem Erlenmeyerkolben von 250 ml Inhalt 10 g Chalkogenid mit 150 ml
0,1 n-HCI min lang bei 23°C durch Drehen über Kopf geschüttelt. Anschließend wird die Suspension 10 min
lang ruhig stehen gelassen. Danach wird die Lösung dekantierend über ein Menbranfilter (0,15μηι Porengröße)
filtriert. Nach 5 min wird die Filtration beendet.
>5 Die Cd-Bestimmung im Filtrat erfolgt mit dem
Atomabsorptionsphotometer.
Als Ausgangsproduk;^- für die erfindungsgemäße
Stabilisierungsbehandlung wurden folgende Cadmiumchalkogenide eingesetzt:
jo A) Reines Cadmiumsulfid wurde aus einer Lösung von 453 g CdSO4 in 18 I Wasser mittels Natriumsulfid gefällt.
Der gewaschene Niederschlag wurde in einer Inertaimosphäre
bei 6000C geglüht. Nach dem Erkalten wurde
das Produkt in einer Stiftmühle gemahlen. Teilchengröße 0,05 — 5 μπι. Das Produkt wird im folgenden als
Chalkogenid A bezeichnet. Die Löslichkeit Cadmium nach DIN 53 770 beträgt 600 ppm.
B) Cadmiumsulfoselenid wurde aus frisch gefälltem und gewaschenem Cadmiumcarbonat durch Umsatz mit
einer Natriumsulfidlösung hergestellt, in der metallisches Selen aufgelöst worden war. Man rührte bei 50° C
2 h nach und wusch den Chalkogenidniederschlag alkalifrei. An die Trocknung schloß sich eine Glühung
bei 6500C unter Luftabschluß an. Die Mahlung erfolgte in einer Stiftmühle. Teilchengröße 0,05- 5 μπι. Das
Produkt wird im folgenden als Chalkogenid B bezeichnet. Es enthält ca. 18% Selen. Die Löslichkeit für
Cadmium nach DIN 53 770 beträgt 700 ppm.
C) Ein Zink-Cadmiumsulfid wurde wie unter A hergestellt; dabei wurden 9,5 Gew.-% Cadmium durch
Zn ersetzt.Teilchengröße 0,05-5 μπι. Das Produkt wird
im folgenden als Chalkogenid C bezeichnet. Die Löslicnkeit für Cadmium nach DIN 53 770 beträgt
250 ppm.
D) Ein Cadmium-Quecksilber-Sulfid wurde wie folgt hergestellt: Zu 20 g reinen, calcinierten Cadmiumsulfids
wurden 7,05 g Quecksilbersulfid und 26 g Natriumthiosulfat-Pentahydrat zugegeben. Die Mischung wurde
trocken vermählen, mit Wasser angepastet und anschließend bei 2000C getrocknet. Danach wurde sie
gemahlen, in einen Tiegel überführt und mit einem Deckel verschlossen. Der Tiegel wurde in einem
elektrischen Ofen 20 min lang bei 55O°C erhitzt. Der heiße Tiegelinhalt wurde in Wasser abgeschreckt. Die
bi entstehende Suspension wurde gerührt, bis alle Klumpen
zerfallen waren. Danach wurde das Mischsulfid filtriert, gewaschen und bei IO5"C getrocknet. Es wird
im folgenden als Chalkogenid D bezeichnet. Die
Löslichkeit für Cadmium nach DIN 53 770 beträgt 270 ppm.
Beispiel 1
(Nachbehandlung nur mit Al-Phosphat)
(Nachbehandlung nur mit Al-Phosphat)
200 g Chalkogenid B wurden in 600 ml Wasser suspendiert und auf 50°C aufgeheizt. Dann wurden
innerhalb von 3 Stunden simultan Lösungen von basischem Al-Nitrat und Dinatriumhydrogenphosphat
bei pH = 6,b unter Rühren zugetropft, wobei die Mengen einer Konzentration von 2% AIPO4 auf dem
Cadmiumpigment entsprachen. Dann stelle man mit I η-Natronlauge auf pH = 7,0 und rührte 30 min nach.
Danach wurde abfiltriert, mit der vierfachen Wassermenge gewaschen und bei IiO0C getrocknet. Das
fertige Produkt wurde in einem Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 670 ppm Cadmium.
Beispiel 2
(Nachbehandlung nur mit Al-Phosphat)
(Nachbehandlung nur mit Al-Phosphat)
Der gleiche Versuch wie in Beispiel I wurde unter Verwendung von Chalkogenid A durchgeführt.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 640 ppm Cadmium.
Beispiel 3
(Nachbehandlung nur mit S1O2)
(Nachbehandlung nur mit S1O2)
200 g Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension ließ man unter
Rühren Wasserglas (Konzentration 360 g Si(VI) zutropfen, bis 4% S1O2, bezogen auf CdS, vorlagen. Dann
erhöhte man die Temperatur der Mischung auf 85°C und stellte den pH-Wert durch Eintropfen von 0,1 η
HCL innerhalb von 2 h auf 7,0 zurück. Man rührte 30 min bei 85°C nach, filtrierte, wusch und trocknete bei
1IO°C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser
zerkleinert.
Die Analyse auf löslichem Cadmium nach DIN 53 770 ergab 490 ppm.
200 g Chalkogenid B wurden in 700 ml Wasser suspendiert. Man erhitzte unter Rühren auf 50°C und
leitete in langsamem Strom H^S ein. 100 ml einer
Indium-Chloridlösung mit insgesamt 1 g Indium wurden in 90 min zugetropft. Man rührte 60 min bei 50° nach,
filtrierte, wusch und trocknete bei 110°C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
200 g Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser suspendiert, mit 4 g Thioacetamid versetzt und auf 50°C
aufgeheizt. Zu dieser Suspension gab man unter Rühren 50 ml einer Indium-Chloridlösung entsprechend 1 g
Indium tropfenweise in 90 min. Man rührte 1 Stunde nach, filtrierte und trocknete bei 1100C. Das fertige
Produkt wtirA: im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
100 g Chalkiigenid A wurden in 700 ml Wasser
suspendiert, auf 50"C aufgeheizt und mit 100 ml einer
Indium-Chloridlösun^ versetzt, entsprechend 5 g Indium. Dann wurde unter fortwährendem Rühren 3,5
Stunden lang H2S durch die Lösung geleitet. Man rührte 1 Stunde bei 5O0C nach, filtrierte und trocknete bei
1100C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm
iü 200 g Chalkogenid A wurden im 2-1-Kolben in 800 ml
Wasser suspendiert und auf 500C aufgeheizt Zu dieser Lösung gab man 60 ml einer Indium-Chloridlösung mit
insgesamt 1 g Indium und leitete 2,5 Stunden lang unter Rühren Schwefelwasserstoff ein. Man rührte 30 min
nach, stellte mit Natronlauge auf pH 6,0 und gab gleichzeitig und tropfenweise 2 Lösungen (a + b) bei
pH 5,5 bis 6,0 zu:
a)4I,8 ml Aluminiumsulfatlösung (mit 100 g AIjOi pro
Liter) auf 150 ml verdünnt,
b)49,4 g Na2HPO4 · 12 HjO. gelöst auf 150 ml.
pH-Abweichungen wurden mit 'Jatronlauge korrigiert. Nach Zugabe der Lösungen a) ui d b) stellte man
während 1 Stunde auf pH 7,5 ein, rührte 30 min nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105^ C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispie! 8
200 g Chalkogenid A wurden mit Wasser zu einer 20%igen Suspension angerührt, auf 8O0C aufgeheizt und
mit 2 gThioacetamid versetzt. Während 90 min ließ man unter Rühren eine Antimontrichloridlösung mit 20 mg
Antimon zutropfen. Man rührte 30 min bei 50°C nach,
J5 filtrierte, wusch und trocknete bei 1200C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
4() Beispiel 9
200 g Chalkogenid B wurden in 700 ml Wasser suspendiert, auf 5O0C aufgeheizt und tropfenweise mit
einer Lösung von Ammoniumthioantimonal entsprechend 0,2 g Antimon versetzt. Die alkalisch reagierende
Suspension wurde mit verdünnter Salzsäure im Verlauf von 2 Stunden auf pH 2,1 gestellt, bei diesem pH ließ
man 0.5 Stunden nachrühren. Man filtrierte, wusch und trocknete bei 1100C.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 130 ppm.
Beispiel 10
200 g Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser susnendiert und mit Brechweinstein versetzt, entsprechend
200 mg Antimon. Man erwärmte die Suspension auf 500C und leitete in langsamem Stro.11 2,5 Stunden
lang Schwefelwasserstoff ein. Man rührte 10 min nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105 bis 1100C. Das
fertige Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
bo Die Analyse Ljf lösliches Cadmium nach DIN 53 770
ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 11
200 g Chalkogenid B wurden in 600 ml Wasser b5 suspendiert, auf 50cC erwärmt und mit Zinkchloridlösung
entsprechend I g Zink verset/t. Man leitete
während 90 min in langsamem Strom unter Rühren HjS
ein und rührte 30 min nach. Die Suspension wurde mit
Natronlauge auf pH 6.5 eingestellt. Bei diesem pH-Wert
wurden gleichzeitig und tropfenweise eine Dinatriumhydrogenphosphatlösung und die Lösung eines basischen
aluminiumnitrate zugegeben. Die Mengen wurden so eingestellt, daß im Verlauf von 2 Stunden 2%
Aluminiumphosphat (bezogen auf die Ausgangsverbindung) gebildet wurden. Man rührte 30 min nach, stellte
zum Schluß auf pH 7,5 ein, filtrierte, wusch und trocknete bei 1050C. Das fertige Produkt wurde im
Achatmörscr zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 12
200 g Chalkogenid B wurden in 600 ml Wasser suspendiert, auf 500C erwärmt und mit Zinkchloridlösung
entsprechend 1 g Zink versetzt. Man leitete in langsamem Siruui 90 min IdHg unter "uhren Schwefel·
wasserstoff ein, rührte 30 min nach und stellte dann die Lösung auf pH 6,5 ein. Bei diesem pH-Weri wurden
simultan 2 Lösungen zugetropft; eine Dinatriumhydro genphosphatlösung und eine Aluminiumnitratlösung
[etwa Al(OH)2NOj]. Man richtete die Tropfgeschwindigkeit
so ein. daß im Verlauf von 2 Stunden 2% AIPOj. bezogen auf CdS, entstanden. Die Suspension wurde 30
min nachgerührt. Das filtrierte und gewaschene Produkt wurde bei 1053C getrocknet. Danach erfolgte die
Zerkleinerung im Achatmörser.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel Ϊ3
200 g Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser suspendiert und mit 4 g Thioacetamici versetzt. Die
Suspension wurde unter Rühren auf 800C aufgeheizt und tropfenweise im Verlauf von 90 min mit
Zinn(ll)-Chloridlösung entsprechend 1 g Zinn versetzt. Man rührte 30 min nach, filtrierte, wusch und trocknete
bei 120° C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser
zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 110 ppm.
Beispiel 14
200 g Chalkogenid B wurden in 700 ml Wasser suspendiert und mit 1 g Thioacetamid versetzt. Man
erhitzte die Suspension auf 800C und setzte im Verlauf von 90 min tropfenweise Quecksilberchloridlösung
entsprechend 200 mg Quecksilber zu. Man rührte 1 Stunde nach, filtrieUe. wusch und trocknete bei 110° C.
Das fertige Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DlN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 15
Für die folgende Nachbehandlung wurde eine Wismuttartratlösung hergestellt. Wismutchlorid und
Weinsäure wurden mit 1 η-Natronlauge auf pH 7,0 gebracht. Dabei blieb ein Teil des Wismuts als Komplex
in Lösung. 200 g Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser suspendiert, auf 50°C erwärmt und mit
Wismuttartratlösung entsprechend 0.2 g Wismut versetzt. Dann leitete man langsam 2 Stunden lang
Schwefelwasserstoff unter Rühren in die Suspension ein. erwärmte kurz bis 80° C und rührte zum Schluß 1 Stunde
lang bei 50c C nach. Man filtrierte, wusch und trocknete
bei 1050C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 16
■> 200 g Chalkogenid A wurden in 800 ml Wasser
suspendiert und auf 500C erwärmt. Zu dieser Suspension tropfte man im Verlauf von 30 min eine
Thiomolybdatlösung mit 0,2 g Molybdän. Die nunmehr alkalische Suspension wurde im Verlauf von 2 Stunden
in mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt; dabei
fiel alles Molybdän als Molybdänsulfid aus. Man rührte I Stunde nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105"C
Das fertige Produkt wurde im Achatmörscr zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770
r. ergab erheblich weniger als 100 ppm
Beispiel 17
Es wird entsprechend Rcisnirl lh vorfahren, nur
wurden anstelle von 0.2 g Molybdän 0,2 g Wolfram ;o eingesetzt.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 100 ppm.
Beispiel 18
r. In einer Nachbehandlung wie in Beispiel 16 wurden
anstelle vun 0.2 g Molybdän 0,2 g Vanadin eingesetzt.
Die Anp.'/se auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770
ergab erheblich weniger als 100 ppm.
i() Beispiel 19
Für die folgende Nachbehandlung wurde eine Thioarsenatlösung hergestellt. AszOi wurde in verdünnter
Salzsäure gelöst. H2S eingeleitet, das entstandene As2Sj filtriert, gewaschen und in Natriumsulfidlösung
ü unter Zusatz von Schwefel gelöst. 200 g Chalkogenid A wurden in 800 ml Wasser suspendiert. Man gab 100 ml
Thioarsenatlösung (entsprechend 0,1% As. bezogen auf CdS) hinzu und stellte die Suspension innerhalb von 2
Stunden mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,0. Man 4n filtrierte, wusch und trocknete bei 105°C.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab 160 ppm.
4) Für die folgende Nachbehandlung wurde eine
Thiostannatlösung hergestellt. Frischgefälltes SnS wurde in Natriumsulfid unter Zusatz von Elementarschwefel
zu einer klaren Thiosiannatlösung aufgelöst.
200 g Chalkogenid A wurden in 800 ml Wasser
200 g Chalkogenid A wurden in 800 ml Wasser
in suspendiert. Dann gab man Natriumthiostannatlo^ng
entsprechend 0.1% Sn (bezogen auf CdS) zu und stellte unter Rühren mit verdünnter Salzsäure innerhalb von 7
Stunden auf pH 3—4. Man rührte 1Zt Stunde nach
filtrierte, wusch und trocknete bei 105° C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 77( ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 21
200 g Chalkogenid A wurden in 800 ml Wassei suspendiert und auf 500C erwärmt Man leitete H2S eil
und gab Bleinitrat, entsprechend 0,05% Blei (bezogei
auf CdS) zu. Die Zutropfzeit betrug ca. 2 Stunden. Mai rührte '/2 Stunde nach, filtrierte, wusch und trockneti
bei 105" C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörse
zerkleinert:
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 77« ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 22
20Og Chalkogenid A wurden im 2-l-Kolben mit
800 ml Wasser suspendiert und auf 5O0C erwärmt. Man
leitete Schwefelwasserstoff ein und gab innerhalb von 2 Stunden Silbernitrat, entsprechend 0,05% Ag (bezogen
auf CHS) zu. Man rührte 0,5 Stunden nach, filtrierte, wusch i'nd trocknete bei 105"C. Das fertige Produkt
wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 23
40 g Chalkogenid D wurden in 500 ml Wasser suspendiert, auf 50"C erwärmt und mit Zinkchlorid
versetzt (entsprechend 0,5% Zink, bezogen auf die Ausgangsvcrbindting). Man leitete 2,5 Stunden FhS ein,
rührte 30 min nach, filtrierte, wusch und trocknete bei tO5"C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser
zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab weniger als 200 ppm.
Beispiel 24
200 g Chalkogenid B wurden in 800 ml Wasser suspendiert und mit einer Mischung aus Indiumchlorid
und Zinkchlorid (entsprechend 0,25% Indium und 0,25% Zink, bezogen auf CdS) versetzt. Man leitete 2 Stunden
lang Schwefelwasserstoff ein. rührte 30 min nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105°C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 25
200 g Chalkogenid B wurden in 800 ml Wasser suspendiert, auf 50°C erwärmt und mit einer Lösung
von Indiumchlorid (entsprechend 0.5% Indium, bezogen auf CdS) versetzt. Dann wurde 2 Stunden lang in
langsamem Strom H^S eingeleitet. Unter weiterem
Durchleiten von H2S wurde Kaliumantimonyltatrat
(entsprechend 0.1% Antimon) innerhalb von 90 min zugetropft. Man rührte I Stunde nach, filtrierte, wusch
und trocknete bei IO5°C. Das fertige Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 26
K)Og Chalkogenid A wurden in 700 ml Wasser suspendiert, auf 50°C erwärmt und mit Indiumchlorid
(entsprechend 5% Indium, bezogen auf CdS) versetzt. Dann wurde 3,5 Stunden lang H>S durch die Lösung
geleitet. Man rührte 1 Stunde nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105°C. Das fertige Produkt wurde im
Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach IJlN *>_} //()
ergab erheblich weniger als 100 ppm.
Beispiel 27
200 g Chalkogenid C wurden in 800 ml Wasser suspendiert, auf 50°C erwärmt und mil Indiumchlorid.
entsprechend 0,5% Indium (bezogen auf CdS) versetzt. Man leitete 2,5 Stunden lang in langsamem Strom
Schwefelwasserstoff durch die Lösung, rührte Ui Stunde nach und stellte danach mit Natronlauge auf pH 6.0 ein.
Bei pH 5.5 —6 wurden nun gleichzeitig und tropfenweise
eine aluminiumsulfatlösung und eine alkalische Natriumphosphatlösung zugegeben. Die Mengen dieser
entsprachen einer Fällung von 5% AIPO4 (bezogen auf die Ausgangsverbindung). Dann stellte man innerhalb
von 1 Stunde auf pH 7,5 ein. Man rührte 1 Stunde nach, filtrierte, wusch und trocknete bei 105°C. Das fertige
Produkt wurde im Achatmörser zerkleinert.
Die Analyse auf lösliches Cadmium nach DIN 53 770 ergab weniger als 100 ppm.
Claims (6)
1. Cadmiumchalkogenide mit verringerter Löslichkeit,
in denen gegebenenfalls Zink und/oder Quecksilber im Gitter zugegen ist, welche insbesondere
zum Einsatz als Farbkörper geeignet sind, wobei die Cadmiumchalkogenide mit einer durch
Auffällung aufgebrachten anorganischen Schicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet,
daß die Auffällung aus einem oder mehreren schwerlöslichen Sulfiden aus der Gruppe der
Elemente Quecksilber, Blei, Arsen, Wismut, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Silber, Zink,
Indium, Zinn oder Antimon besteht, wobei die Sulfide in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen
auf Chalkogenid) aufgebracht sind.
2. Cadmiumchalkogenide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenide
zusätzliche Auffällungen auf der Basis von SiOi. schwerlöslichen Phosphaten und/oder schwerlöslichen
Silikaten in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf Chalkogenid, enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Cadmiumchalkogeniden mit verringerter Löslichkeit, die gegebenenfalls
Zink und/oder Quecksilber im Gitter enthalten, wobei die Cadmiumchalkogenide in wäßriger Suspension mit einer anorganischen
Auffällung versehen, anschließend abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen sowie getrocknet und
geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Suspension schwerlösliche Sulfide der
Elemente Quecksilber, Blei, Arsen, Wismut, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Kupfer. Silber, Zink.
Indium, Zinn und/oder Antimon auf die Cadmiumchalkogenide in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%
(bezogen auf Chalkogenid) aufgefällt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffällung durch Zusatz von
wasserlöslichen Salzen der die schwerlöslichen Sulfide bildenden Elemente und Sulfidionen abgebenden
Verbindungen erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, beziehungsweise Verfahren in Verbindung mit Anspruch 4. dadurch
gekennzeichnet, daß die Auffällung unter Einsatz löslicher Thiosalze von Arsen, Antimon, Zinn,
Molybdän, Wolfram oder Vanadium erzeugt wird.
6. Verwendung von Cadmiumchalkogeniden gemäß Ansprüchen I und 2 zur Einfärbung von Lacken
und Kunststoffen.
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