DE2425238A1

DE2425238A1 - Pigmente

Info

Publication number: DE2425238A1
Application number: DE19742425238
Authority: DE
Inventors: Derrick Clifford Dobson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1449055A; BE821749A; AU6924674A

Description

Priorität; 24. Mai 1973, GROSSBRITANNIEN Nr. 24827/73

Die Erfindung bezieht sich auf Pigmente mit verbesserter Dispergierbarkeit in organischen Medien und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Pigmenten vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein Pigment in einer wässrigen Suspension mit einem wasserlöslichen .basischen Metallsalz und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer ' organischen Säure oder einer Emulsion oder einer wässrigen

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Lösung der genannten organischen Säure behandelt, wobei das basische Salz und die organische Salzsäure oder deren Salz so gewählt, werden, dass sie in wässriger Lösung ein wasserunlösliches basisches Salz bilden.

Das Pigment kann irgendein bekanntes.Pigment sein, wie z.B« ein Titandioxid-, Eisenoxid- oder Azopigment. Es ist aber vorzugsweise ein Chrompigment.

Der Ausdruck "Chrompigmente" bezieht sich auf Pigmente auf der Basis von Bleichromat, wie z.B. Chromgelb, beispielsweise Schlüsselblumenchrom, Zitronenchrom und Mittelchrom, und insbesondere Molybdänchrom, .wie z.B. solche.mit gelbem Ton, mittlerem Ton und blauem Ton.

Beispiele für wasserlösliche basische Metallsalze sind basisches Chromsulfat, basisches Zirkonylchlorid, basisches Zirkonylcarbonat und basisches^ Eisen(III)-chlorid. Die Metalle, welche geeignete basische Salze bilden, sind dadurch ausgezeichnet, dass sie zur Bildung von Koordinationsverbindungen fähig sind.

Beispiele für wasserlösliche Salze von .^Säuren sind die Netrium- und Keliumsalze von Stearin-, öl-, Palmitin-, Ricinol-, Hydroxystearin- und Polyhydroxystearinsäure. Die bevorzugten Säuren sind solche, die Ketten mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

Beispiele für wasserlösliche organische Säuren sind Essig-, Grlykol- und Hydroxybuttersaure.

Beispiele von organischen Säuren, die in Emulsion verwendet werden können, sind Stearin—, Öl- und Polyhydroxystearinsäure.

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Beispiele für wasserunlösliche Salze, die aus den wasserlöslichen basischen Salzen und organischen Säuren oder Salzen derselben gebildet werden, sind basisches Chromstearat, basisches Eisenoleat und basisches Zirkoniumstearat.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann zweckmässig dadurch ausgeführt werden, dass man eine wässrige Lösung des wasserlöslichen basischen Metallsalzes und die wässrige Lösung oder Emulsion der organischen Säure oder des Salzes derselben allmählich unter Rühren zu einer wässrigen Suspension des Pigments zugibt, worauf man dann, vorzugsweise nach einem weiteren kurzen Rühren, das mit dem wasserunlöslichen basischen Salz.beschichtete Pigment, beispielsweise durch Filtration, sammelt, mit Wasser wäscht und trocknet, beispielsweise durch Erhitzen in Luft bei 70⁰C.

Das wasserlösliche basische Metallsalz und die organische Säure oder das Salz derselben können dem Pigment in jeder Reihenfolge zugegeben werden, aber es .wird bevorzugt, sie gleichzeitig zuzugeben, vorzugsweise mit einer im wesentlichen äquimolekularen Geschwindigkeit.

Die Mengen des basischen Metallsalzes und der organischen Säure oder des Salzes derselben sind vorzugsweise grob äquimolekular, obwohl ein massiger überschuss einer der beiden toleriert werden kann. Die Mengen sollen ausreichen, das wasserunlösliche Salz in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-^, bezogen auf das unbehandelte Pigment, zu bilden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei jeder zweckmässigen Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der wässrigen Suspension durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Pigment durch die verwendete Temperatur nicht abträglich beeinflusst wird.

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Das Verfahren kann bei gedem pH ausgeführt werden, bei welchem das Pigment stabil ist. Bevorzugt wird jedoch ein pH zwischen 5 und 8.· Bei niedrigem pH wird jedes organische Salz zersetzt, so dass die freie organische Säure gebildet wird, die mit dem basischen Metallsalz bei diesem pH weitgehend unreaktionsfähig ist. Bei einem hohen pH kann das basische Met8llsalz in ein hydratisiertes Oxid überführt v/erden, das nicht leicht mit der organischen Säure oder dem Salz derselben reagiert.'

Um den pH innerhalb des angegebenen Bereichs zu halten, können Säuren, wie z.B. Salpetersäure, oder Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxid oder -carbonat, zugegeben werden. Alternativ können auch Puffermittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, verwendet werden.

Sulfationen besitzen einen nützlichen Einfluss, wenn das Metall aus Zirkonium besteht, da, wenn sie in Mengen von 1 bis 30 molaren Anteilen vorliegen, sie die Bildung von unlöslichen Zirkoniumoxiden verzögern.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann gemeinsam mit anderen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von • Pigmenten verwendet werden. Im Falle von Chrompigmenten kann sich beispielsweise eine Behandlung des Pigments anschliessen, um Beläge aus Siliciumdioxid oder Oxiden von Metallen, wie z.B. Cer, Aluminium, Titan, Zinn, Mangan oder Antimon, auf dem Pigment abzuscheiden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden leuchtende Pigmente erhalten, die nicht leicht durch Wasser benetzt werden, welche aber leicht durch nicht-polare Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Toluol oder Mineralsprit, benetzt werden, und welche leicht in Anstrichfarbenmedien, wie z.B. Alkydharzen und thermisch härtbaren Acrylharzen, dispergierbsr

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sind und welche auch leicht in thermoplastischen Stoffen dispergiert werden können, wie z.B. in Polyäthylen und Polyvinylchlorid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangäben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine gewaschene Presspaste, welche 100 Teile des Pigments Colour Index Yellow Nr. 34 enthält, wird in 500 Teilen Was-, ser.aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird auf 80 bis 85 C erhitzt, und der pH wird dann durch Zusatz einer verdünnten Natriumcarbonatlösung auf 6,2 eingestellt.

Eine basische Chromsulfatlösung wird durch teilweise Neutrali'sierung einer Lösung von Chromsulfat mit einer Natrium-' hydroxidmenge hergestellt, die 1 Mol Sulfation je Mol Chromsulfat äquivalent ist, wobei diese.Lösung 4,9 # Chrom, gerechnet als Chromoxid, enthält. 9»7 Teile dieser basischen Chromsulfatlösung' werden mit 100 Teilen Wasser verdünnt und auf 80⁰C erhitzt.

Eine Lösung von 2,4-9 Teilen Natriumstearat in 60 Teilen heissem Wasser wird hergestellt.

Die basische Chromsulfatlösung und die Natriumstearatlösung werden gleichzeitig und gleichförmig während eines Zeitraums von 7 Minuten zur gerührten Pigmentsuspension zugegeben. Der endgültige pH beträgt 5»3- Das Pigment wird durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen während 48 Stunden bei 70°C isoliert. Es wird eine Ausbeute von annähernd 104 Teilen-behandeltem Pigment erhalten.

Ss wird festgestellt, dsss das behandelte Pigment leichter

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in ein Alkydharzanstrichfarbeninedium eingearbeitet werden " kann, und dess es einen grösseren hydrophoben Charakter zeigt, 8ls das unbehandelte MateriaIi.

Beispiel 2

1230 ml einer 1,25 molaren Bleinitratlösung werden mit Wasser auf ein Volumen von 6000 ml verdünnt, und der pH wird durch Zusatz von 10 #igem wässrigen Natriumcarbonat auf 4,0 eingestellt. Wässrige Natriumdichromatlösung wird unter Rühren während 30 Minuten zugegeben, bis der Bleiüberschuss auf 0,02 molar reduziert ist. Von einer Lösung, die 14-5,5 S Natriumdichromat-dihydrat, 62,5 g wasserfreies Natriumsulfat, 12,5 6 Natriumchlorid und 93 ml wässriges Natriumhydroxid mit einer Dichte von 1,5 in 1750 ml Wasser enthält, sind ungefähr 1750 ml erforderlich. Der pH steigt dabei auf ungefähr 5,3- Die Pigmentsuspension wird>§o_rauf Aufeinanderfolgend 56,5 ml einer 20 #igen Cer(IV)-sulfatlös.ung, eine Lösung von 73,5 g hydratisiertem Aluminiumsulfat in 500 "ml V/asser, 73,5 ml 32 #ige Titansulfatlösung und ausreichend 20 #ige wässrige N8triumcarbonatlösung, um den pH auf 4,6 zu bringen, zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird dann auf 85 bis 90⁰C erhitzt, und eine Portion wird filtriert. Das erhaltene Pigment wird gewaschen und getrocknet (Pigment A; Vergleich).

Zu einer weiteren Portion der Aufschlämmung, die eine Temperatur von 85 bis 90⁰C aufweist und 180 g Pigment enthält, werden gleichzeitig unter Rühren während 10 Minuten eine Lösung von 7,2 g Natriumstearat in 200 ml heissem Wasser und ein Gemisch aus 26 ml wässrigem basischen Chromsulfat (enthaltend 4,9 % Chrom, gerechnet als Cr₂Oj) in 200 ml Wasser zugegeben. Nach einem 15 Minuten dauernden Rühren wird das Pigment durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert (Pigment B).

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Eine weitere Portion der Aufschlämmung, die eine Temperatur von 85 bis 90°C aufweist und I80 g Pigment enthält, wird durch Zusatz von 10 Jiger wässriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH von 6,0 eingestellt und mit Natriumstearat und basischem Chromsulfat in der für das Pigment B beschriebenen Weise behandelt. Das Pigment (C) wird durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert.

Die behandelten Pigmente B und C besitzen gegenüber dem Pigment A einen wesentlich herabgesetzten hydrophilen Charakter und zeigen eine verbesserte Dispergierbarkeit, wenn sie -in ein Anstrichfarbenmedium eingemahlen werden·

Beispiel 5

Eine gewaschene Presspaste, die 100 g Colour Index Pigment Yellow Nr. 5^ enthält, wird in 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 50 Minuten auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Der pH wird dann mit 10 #igem wässrigen Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt, und darin werden gleichzeitig und gleichförmig während 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 2 g Eisen-(IlO-Bmmonium-.suIfat in 250 ml Wasser und eine Lösung von 4- g Natriumstearet in 250 ml heissem Wasser zugegeben. (Das Eisen(lll)-ammoniumsulfat wird teilweise hydrolysiert, wenn es zur Lösung mit pH 6 zugegeben wird, und in Abwesenheit des Natriumstearats würde Eisen(III)-hydroxid ausfallen.) Der pH am Ende der Zugabe beträgt 5*8. Nach einem weiteren I5 Minuten dauerndem Rühren wird das Pigment durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert.

Ein ähnliches Verfahren wird ausgeführt, wobei jedoch der Anfangs-pH auf 5,0 anstelle von 6,0 eingestellt wird. Der End-pH ist 4,8.

Die behandelten Pigmente zeigen, wenn sie in Anstrichfarben-

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medien eingemahlen werden, im Vergleich zu einem unbehandelten Pigment eine verbesserte Dispergierbarkeit.

Beispiel 4

25OO ml einer 1,3 molaren wässrigen Bleinitratlösung wurden mit Wasser auf JOOO ml verdünnt und mit wässrigem Natriumcarbonat auf pH 3,8 eingestellt. Hierauf wurde die Temperatur auf 15⁰C gebracht. Gesondert davon wurde eine wässrige Lösung mit einem Volumen von 1800 ml\hergestellt, welche 351 g Natriumdichromat, 66,5 g Natriummolybdat, 56,5 S Kaliumchlorid, 21,6 g Natriumsulfat und ausreichend Natriumhydroxid, um den pH auf 7,8 zu bringen, enthielt. Ihre Temperatur wurde auf 18°C eingestellt. Die beiden Lösungen wurden gleichzeitig unter Rühren zu 4000 ml Wasser während 1 Stunde zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeiten so eingestellt wurden, dass das Blei durchgehend in einem 0,01 molaren überschuss vorlag. Der pH wurde durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure auf 2,4 abgesenkt, und die Aufschlämmung wurde I5 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung von 19 g Natriumsulfat in 250 ml Wasser zugegeben, worauf sich der Zusatz von 97,3 ml Natriumsilikatlösung (29 % Siliciumdioxid, gerechnet als SiO₂; 9,2 # Natrium, gerechnet als NapO), die mit Wasser auf 400 ml verdünnt war, anschloss. Der pH stieg auf 9,6. Die Temperatur wurde' auf 65 C angehoben, und dann wurde eine Lösung von 146 g Ammoniumsulfat in 500 ml Wasser während 30 Minuten zugegeben. Der pH, der auf 7,0 gefallen war, wurde durch Zusatz von wässriger Natriumcarbonatlosung auf 7,8 angehoben. Nachdem das Pigment absitzen gelassen wurde, wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, worauf dann Wasser zugegeben wurde, um des Volumen auf 1000 ml zu bringen. Die Temperatur wurde schliesslich auf 65 0 eingestellt. Hierauf wurde unter Rühren während 10 Minuten eine Lösung von 26,5 g Zitronensäure, 75,7 ml konzentrierte Salzsäure und 25,4 g Antimontrioxid in 50 Teilen warmem

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Wasser zugegeben. Nach einem 5 Minuten dauernden Rühren wurde der pH durch Zusatz von wässrigem Natriumcarbonat auf 8,0 gebracht. Ein Teil dieser Aufschlämmung, der 900 g Pigment enthielt (Colour Index Scarlet Pigment Nr. 104), wurde filtriert, und das Pigment wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um-ein Vergleichspigment herzustellen.

Eine Paste der Aufschlämmung, die ungefähr 280 g Pigment enthielt, wurde auf eine Temperatur von 80 bis 85 C erhitzt und mit verdünnter Salpetersäure auf einen pH von 4,0 gebracht. Gleichzeitig wurden während 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 3,0 g Natriumstearat in 250 ml heissem Wasser und eine wässrige Lösung von 10,8 ml basischem Chromsulfat (enthaltend 4,9 # Chrom, gerechnet als ^^r2^3^» ^^{e m}^* Wässer.auf 250 ml verdünnt war, zugegeben. Das Pigment wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 12,0 g Natriumstearat und 4-3,2 ml basische Chromsulfatlösung verwendet wurden und des Pigment wie vorher isoliert wurde.

Die beiden behandelten Pigmente besessen eine verbesserte Dispergierbarkeit in Anstrichfarbenmedien im Vergleich zum Vergleichspigment.

Patentansprüche:

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Claims

- ΊΟ -

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pigment in wässriger Suspension mit einem wasserlöslichen basischen Hetalisals und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes ,einer organischen Säure oder einer Emulsion oder einer wässrigen Lösung einer solchen organischen Säure behandelt, wobei das basische Salz und die organische Säure oder das Salz derselben so gewählt werden, dass sie in wässriger Lösung ein wasserunlösliches basisches Salz bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass des Pigment ein Chrompigment ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Chrom, Zirkon oder Eisen ist.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Kette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des wasserlöslichen basischen Metallsalzes und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer organischen Säure gleichzeitig und in einer im wesentlichen äquimolekularen Geschwindigkeit zu einer wässrigen Suspension des Pigments zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche basische Salz in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gew.-^, bezogen

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auf das unbehandel'te Pigment, gebildet wird.

7.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem"pH zwischen 5 und 8 ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zirkonium ist, wobei T bis 30 molare Anteile Sulfationen je Mol Zirkonium vorliegen.

PATENTANWÄLTE ■«.-WC. H. K- .C K -., QI.'L-INQ. H. .-M<». S. STAiQCt

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