DE2600365C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wenigstens 50% Bleichromat enthaltenden Pigmentmaterials mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei von weniger als 5 Gew.-%, berechnet als PbO, durch Zusammen­ fügen einer Blei-Ionen enthaltenden und einer Chromationen enthaltenden, wäß­ rigen Lösung unter Bildung eines Bleichromat enthaltenden Niederschlags und unter Aufrechterhaltung während des Niederschlagens eines sauren pH, worauf die Niederschlagteilchen beschichtet werden, indem ein Beschichtungsmaterial darauf niedergeschlagen wird, und das pH nach diesem Niederschlagen zur Be­ schichtung der Teilchen auf einen Wert niedriger als 7 eingestellt wird und der Niederschlag aus der Lösung abgetrennt und zu dem Pigmentmaterial aufge­ arbeitet wird.

Es ist bekannt, ein solches Verfahren zur Herstellung eines Pigments aus reinem Bleichromat (PbCrO₄) anzuwenden, dessen Gehalt an säurelös­ lichem Blei durch die geringe Löslichkeit des Bleichromats die im vorigen umschriebene Forderung erfüllt. Mehr insbesondere macht man bei der Herstellung dieses Bleichromatpigments eine wäßrige, Chromationen enthaltende Lösung verfügbar und fügt eine wäßrige, Blei-Ionen ent­ haltende Lösung hinzu, in einer solchen Menge, daß während des Nieder­ schlagens ein Chromationenüberschuß aufrechterhalten wird.

Weiterhin ist in DE-OS 23 14 593 ein Verfahren beschrieben, wonach Molybdatorangepigmente mit rotem Farbton aus einer Bleisalzlösung und einer Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung durch Einleiten dieser Lösungen in eine gerührte Ausgangslösung enthaltend bestimmte Mengen verschiedener Anionen, wie Barium- und Zinkionen, im Gemisch mit Molybdat- und Chromationen oder mit Molybdat- und Sulfatanionen hergestellt werden. Auch Anionen, wie Chlorid-, Wolframat- und Nitrationen, können anwesend sein, wobei die Chloride und die Nitrate die bevorzugten Barium- und Zinksalze darstellen.

Derartige Ionengemische werden zur Verbesserung des Farbtons und der Farbreinheit der damit hergestellten Molybdatorangepigmente verwendet.

Die Umschreibung "ein niedriger Gehalt an säurelöslichem Blei" bezieht sich hier und im folgenden auf die analytische Bestimmungsmethode, wie diese beschrieben ist im "Home Office Test", die Bestimmungsmethode, festgesetzt in Statutory Rules & Orders 1926, Nr. 1621, in bezug auf "Lead Paints", festgesetzt im Lead Paint (protection against poisoning) Act, 1926. Siehe auch British Standard 282.389: 1963 Appendix J. and British Standard 3900: Part B 3, 1965.

Mit der Erfindung wird bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, mit dem nicht aus reinem PbCrO₄ bestehende Bleichromatpigmente mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines wenigstens 50% Bleichromat enthaltenden Pigmentmaterials mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei von weniger als 5 Gew.-%, berechnet als PbO, durch Zusammenfügen einer Bleiionen enthaltenden und einer Chromationen enthaltenden wäßrigen Lösung unter Bildung eines Bleichromat enthaltenden Niederschlags, wobei während des Nieder­ schlagens ein saurer pH-Wert aufrecht erhalten wird, worauf die Nieder­ schlagteilchen beschichtet werden, indem ein Beschichtungsmaterial dar­ auf niedergeschlagen wird, und der pH-Wert nach diesem Niederschlagen zur Beschichtung der Teilchen auf einen Wert von weniger als 7 einge­ stellt wird, und der Niederschlag aus der Lösung abgetrennt und zu dem Pigmentmaterial aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausfällen des Bleichromat enthaltenden Niederschlags ohne vorher­ gehende Zugabe eines pH-Puffermaterials unter Zusatz von Natriumchlorid oder von Natriumchlorid und aluminiumhaltigen Ionen durch Zusammen­ fügen der wäßrigen, Bleiionen enthaltenden Lösung und einer wäßrigen, Chromat- und Sulfationen oder Chromat-, Molybdat- und Sulfationen ent­ haltenden Lösung durchführt, wobei während des Niederschlagens im Reaktionsmedium ein Bleiionen-Überschuß auf­ rechterhalten wird, wonach die Niederschlagteilchen mit einer silicium- und antimonhaltigen Beschichtung versehen werden.

Zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Pigmentma­ terialien gehören die vom Typ PbCrO₄ · PbSO₄ (Bleisulfochromat), die lichten Chromatgelb (Colour Index 3. Ed. 1971, Pigment Yellow 34, Be­ zugsnummer 77 603) und PbCrO₄ · PbMoO₄ · PbSO₄-Mischkristalle, bekannt als die Molybdatorange und -rot (Colour Index 3. Ed. 1971, Pigment Red 104, Bezugsnummer 77 605) sowie Chromatgrün, die Kombinationen von Eisenblau und Chromatgelb sind, und Phthalocyaninchromatgrün, Kombinationen von Phthalocyaninblau und Chromatgelb, sowohl in Pulverform wie in Form eines Pigmentpräparats, wie man dieses z. B. erhalten kann, wenn der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Niederschlag abfiltriert wird und das Pigment, ausgehend von dem auf diese Weise erhaltenen Preßkuchen, durch Anwendung des sogenannten Flushverfahrens in ein Bindemittel aufgenommen wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Bleisulfochromatpigmenten geht man wie üblich von einer Lösung eines Bleisalzes, z. B. von Bleinitrat, aus, der eine Chromationen enthaltende Lösung zugesetzt wird. Auch kann man als Nieder­ schlagmittel eine Dichromationen enthaltende Lösung verwenden, in welchem Fall auch ein Alkalihydroxid in diese Lösung aufgenommen wird, um das Dichromation in das Chromation umzusetzen. Zweckmäßig verwendet man eine kombinierte, Chromationen und Sulfationen enthaltende Lösung. Bei der Herstellung der Molybdats verfährt man einigermaßen anders, in dem Sinne, daß man nach einer Kopräzipitationsmethode niederschlägt, bei der eine Blei-Ionen enthaltende Lösung und eine Chromat-, Molybdat- und Sulfationen enthaltende Lösung gleich­ zeitig einer vorher verfügbar gemachten Wassermenge zugesetzt werden, wobei während des Niederschlagens dadurch ein Blei-Ionenüberschuß aufrechterhalten wird, daß dem vorher verfügbar gemachten Wasser zuerst ein kleiner Teil der Blei-Ionen enthaltenden Lösung zugesetzt wird.

Bei der Herstellung der nicht ausschließlich aus Bleichromat bestehenden Pig­ mente wurde es jeweils für notwendig gehalten, das Niederschlagverfahren in einem Reaktionsmedium durchzuführen, dem ein pH-Puffermittel, insbesondere Natriumcarbonat, zugefügt war, um zu vermeiden, daß das pH während des Nieder­ schlagens zu stark vermindern würde, wodurch die Löslichkeit des Bleichromat enthaltenden Niederschlags erhöht werden würde, obwohl diese Maßnahme an sich zur Bildung einer säurelöslichen Bleiverbindung im Sinne des vorgenannten "Home Office Test" beiträgt.

Es ist daher überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zugabe eines pH-Puffermittels dennoch ein Pigment erhalten kann, das neben dem bezweckten niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei - welche Eigenschaft aus dem Gesichtspunkt der Umwelthygiene schnell an Bedeutung gewinnt - auch die gewünschten Tönungseigenschaften aufweist und auch in dieser Hinsicht quali­ tativ dem in Gegenwart eines zugefügten Puffermaterials hergestellten Pigment gleichwertig ist, durch Niederschlagen in Gegenwart von Natriumchloridionen oder von Natriumchloridionen und aluminiumhaltigen Ionen.

Zwar hat sich anhand der auf dem Markt erhältlichen Produkte herausgestellt, daß nicht aus reiem PbCrO₄ bestehende Pigmente mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei im Handel sind, aber es hat sich auch herausgestellt, daß bei der Verarbeitung eines solchen Bleichromat enthaltenden Pigments und dessen normaler, "nicht-bleiarmer" Ausführung zu zwei sonst gleichen Farbprodukten beim Aufstreichen auf derselben Unterlage deutlich unterschied­ liche Farbtönungen auftreten. Dies kann darauf hinweisen, daß bei der Herstel­ lung der "bleiarmen" Ausführung des Bleichromatpigments die eigene Farbe des Pigments beeinflußt wird. Eine solche Beeinflussung der eigenen Farbe tritt aber beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf und die dabei erhaltene, "bleiarme" Ausführung ist der "normalen" Ausführung, was Farb- und Tönungs­ eigenschaften betrifft, gleichwertig.

Die Maßnahme, daß während des Niederschlagens bei der Herstellung der nicht aus reinem Bleichromat bestehenden Pigmente im Reaktionsmedium ein Blei- Ionenüberschuß aufrechterhalten wird, ist an sich bekannt und dient ebenso wie die eher genannte Maßnahme, daß bei der Herstellung der reinen Bleichro­ matpigmente ein Chromationenüberschuß aufrechterhalten wird, dazu, die Lös­ lichkeit des bleichromathaltigen Niederschlags möglichst klein zu machen und ein regelmäßiges Kristallwachstum der Teilchen zu gewährleisten.

Außerdem hat sich herausgestellt, daß es zur Erhaltung von Bleichromat ent­ haltenden Pigmenten mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei notwen­ dig ist, daß die gebildeten Niederschlagteilchen mit Silicium und Antimon beschichtet werden.

Weiter hat sich herausgestellt, daß die Menge Bleisulfat im Mischkristall sehr kritisch ist. Bei der Bildung von Bleichromat-Sulfat-Molybdatpigmenten darf die Menge Bleisulfat, berechnet auf den Gesamtgehalt an Bleichromat-Sulfat- Molybdat, der im Mischkristall enthalten ist, maximal 3% betragen, vorzugs­ weise maximal 2%. Bei der Bildung der Bleisulfochromate darf der Gesamtgehalt an Bleisulfat, berechnet auf den Gesamtgehalt an Bleichromat-Bleisulfat im Mischkristall, maximal 32,5% betragen, vorzugsweise weniger als 25%.

Das Niederschlagen in Gegenwart von Aluminiumionen und Natriumchloridionen gilt die Herstellung von Bleisulfochromatpigmenten, während bei der Herstellung von Molybdaten in Gegenwart von Natriumchloridionen niedergeschlagen wird.

Bei der Herstellung von Chromatgelb beträgt die einzusetzende Aluminiummenge 0,5-2%, vorzugsweise 1%, berechnet auf das Endprodukt und ausgedrückt als Al₂O₃, bzw. die einzusetzende Chloridmenge 200-800 mg, vorzugsweise 400 mg NaCl/l Mutterlauge (nach Präzipitation). Für die Molybdate betragen die ge­ nannten Mengen: Al 0% und Cl 120-240 mg NaCl/l Mutterlauge (nach Präzipita­ tion), vorzugsweise 120 mg.

Weiter wurde gefunden, daß die Zeit, in der und die Temperatur, bei der nie­ dergeschlagen wird, einen wichtigen Einfluß auf den "löslichen Bleigehalt" haben. Zeit und Temperatur hängen ab von der Zusammensetzung des Pigments. Bei Blei­ sulfochromaten ist dies 30-120 min bei 35-70°C, und bei Molybdaten gewöhnlich 60 min bei 20°C.

Es ist bekannt, daß der primär gebildete, Bleichromat enthaltende Niederschlag zur Verbesserung der Licht- und Hitzebeständigkeit und des Widerstands gegen atmosphärische Einflüsse des daraus hergestellten Pigments einer Nachbehand­ lung unterzogen werden kann. Diese Nachbehandlung erfolgt mit an sich bekann­ ten Stoffen oder Kombinationen von Stoffen, z. B. Aluminium, Silicium, Antimon, Zer, Zinn, Titan, Zirkonium, die auf den Niederschlagteilchen niedergeschlagen werden.

Es hat sich herausgestellt, daß durch das auf an sich bekannte Weise Beschich­ ten mit einer Siliciumverbindung und einer Antimonverbindung der erfindungsge­ mäß erhaltenen Niederschlagteilchen, Bleichromat enthaltende Pigmente mit einer unerwarteten, viel besseren Beständigkeit gegen Licht-, Wetter- und Industrieatmosphäre-Einflüsse, bestimmt nach DIN 50 018, erhalten werden, so daß diese Nachbehandlung also sehr vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird jetzt anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus wirtschaftlichen Gründen in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt, wobei Möglichkeiten, daß der Niederschlag durch Dekantieren salzfrei gewaschen wird, bevor die Beschichtungsmaterialien zur weiteren Ver­ besserung der Hitze- und Lichtbeständigkeit usw. zugefügt werden, nicht aus­ geschlossen werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich alle auf das Gewicht.

Die in den nachstehenden Beispielen angewendete Methode zur Bestimmung des Gehalts an löslichem Blei im Pigment war die gemäß Appendix J. von British Standard 282.389: 1963.

Beispiel I (Ein geschütztes Pigment, d. h. ein mit einer silicium- und antimonhaltigen Beschichtung versehenes Pigment mit einem hohen Gehalt an löslichem Blei.)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 214,8 Teile Bleinitrat in 2400 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 4,5 Teilen wasserfreiem Natrium­ carbonat, gelöst in 45 Teilen Wasser, wurde die Temperatur der Mischung auf 50°C gebracht. Anschließend wurde in der Lösung durch Zugabe einer Lösung von 370 Teilen Wasser, 67,6 Teilen Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O), 14,8 Tei­ len Natriumsulfat (Na₂O₄ · OH₂O) und 18,4 Teilen Natriumhydroxyd ein Nieder­ schlag gebildet, welche Lösung eine Temperatur von 50°C hatte. Dem gebildeten Niederschlag wurde während 15 Minuten eine Lösung von 4,3 Teilen Schwefel­ säure (66°B´), 5,0 Teilen Natriumsulfat (Na₂SO₄ · OH₂O) und 6,7 Teilen Titanyl­ sulfat (mit 10 g TiO₂/100 cm³) zugesetzt. Dann wurde während 15 Minuten eine Lösung von 23,2 Teilen neutralem Wasserglas und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 120 Teilen Wasser zugegeben, worauf schließlich eine Lösung von 6,6 Teilen wasserfreiem Antimontrifluorid in 120 Teilen Wasser zugegeben wurde und das End-pH auf ±6,5 eingestellt wurde.

Insgesamt wurde 197,6 Teile Bleisulfochromat enthaltendes Pigment erhalten, dessen Gehalt an löslichem Pb, ausgedrückt als PbO, 9,0% betrug, welcher Wert also über der in Großbritannien gesetzlich gestellten Forderung von 5% liegt.

Dieses Pigment war in beschränktem Maß gegen Industrieatmosphäre beständig.

Beispiel II (Ein ungeschütztes, nicht beschichtetes Pigment mit einem hohen Gehalt an löslichem Blei.)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 190,0 Teile Bleinitrat in 2400 Tei­ len Wasser gelöst, worauf die Temperatur auf 50°C eingestellt wurde. Anschließend wurde in dieser Lösung durch Zugabe während 90 Minuten unter gutem Rühren einer Lösung von 61,7 Teilen Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O), 20,9 Teilen Natrium­ sulfat (Na₂SO₄ · OH₂O), 15,0 Teilen Natriumhydroxy, 11,0 Teilen Natriumchlorid und 3,8 Teilen Natriumluminat (NaAlO₂) in 370 Teilen Wasser ein Nieder­ schlag gebildet, welche Lösung eine Temperatur hatte von 50°C. Nach der Bil­ dung des Niederschlags wurde während 15 Minuten eine Lösung von 4,3 Teilen Schwefelsäure und 5,0 Teilen Natriumsulfat zugegeben. Da nach Pressen, Waschen und Trocknen (80-90°C) erhaltene Bleisulfochromatpigment (165,1 Teile) hatte einen Gehalt an löslichem Pb, ausgedrückt als PbO, von etwa 5% und er­ füllte also nicht die in Großbritannien gesetzlich gestellte Forderung von weniger als 5%.

Beispiel III (Erfindungsgemäßes Pigment)

In einem Reaktionsgefäß wurden 190 Teile Bleinitrat in 2400 Teilen Wasser gelöst, worauf die Temperatur auf 50°C eingestellt wurde. In dieser Lösung wurde durch Zugabe unter gutem Rühren während 90 Minuten einer Lösung von 61,7 Teilen Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O), 20,9 Teilen Natriumsulfat (Na₂SO₄ · OH₂O), 15,0 Teilen Natriumhydroxyd, 11,0 Teilen Natriumchlorid und 3,8 Teilen Natriumaluminat (NaAlO₂) in 370 Teilen Wasser ein Niederschlag gebildet, welche Lösung eine Temperatur hatte von 50°C. Nach dem Niederschla­ gen wurde während 15 Minuten eine Lösung von 4,3 Teilen Schwefelsäure, 5,0 Tei­ len Natriumsulfat (Na₂SO₄ · OH₂O) und 6,7 Teilen Titanylsulfat (mit 10 g TiO₂/ 100 cm³) zugefügt und nach dem Einstellen des pH auf einen Wert von etwa 6 eine Lösung von 23,2 Teilen neutralem Wasserglas in 120 Teilen Wasser. Schließlich wurde noch eine Lösung von 6,6 Teilen wasserfreiem Antimonfluorid in 120 Teilen Wasser zugesetzt, worauf das End-pH auf 6,5 eingestellt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsmedium ab­ getrennt, frei von löslichen Salzen gewaschen und bei einer Temperatur von 80-90°C getrocknet. Insgesamt wurden 196,9 Teile Bleisulfochrochmatpigment er­ halten mit einem Gehalt an säurelöslichem Blei, ausgedrückt, in PbO, von 1%, dessen Beständigkeit gegen Industrieatmosphäre gegenüber dem nach Beispiel I erhaltenen Produkt überlegen war.

Beispiel IV (Molybdatrot mit einem hohen Gehalt an löslichem Blei.)

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2900 Teile Wasser eingebracht, denen 6,25 Teile Natriumchlorid zugesetzt wurden, worauf die Temperatur auf 20°C eingestellt wurde und anschließend 77 Teile Bleinitratlösung (215 g Pb/l) zu­ gegeben wurden. Dieser Mischung wurden gleichzeitig eine Lösung von 193,5 Tei­ len Bleinitrat und 11,25 Teilen Salpetersäure (55%) in 1125 Teilen Wasser und eine Lösung von 71,3 Teilen Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O), 16,8 Teilen Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O), 4,75 Teilen Natriumsulfat (Na₂SO₄ · OH₂O) und 19,1 Teilen Natriumhydroxyd in 1125 Teilen Wasser zugesetzt. Nach der Bildung des Niederschlags wurden 45,5 Teile neutrales Wasserglas in 65 Teilen Wasser zugegeben, dann eine Lösung von 23,3 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O) -in 160 Teilen Wasser und danach eine Lösung von 17,6 Teilen wasserfreies Antimontrifluorid in 120 Teilen Wasser. Hierauf wurde das End-pH auf 6,5 ein­ gestellt. Nach Pressen, Waschen und Trocknen (80-90°C) wurden 232 Teile Pig­ ment erhalten, dessen Gehalt an löslichem Blei, ausgedrückt als PbO etwa 6% betrug.

Beispiel V (Erfindungsgemäßes Molybdatrot)

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2900 Teile Wasser eingebracht, denen 6,25 Teile Natriumchlorid zugesetzt wurden, worauf die Temperatur auf 20°C eingestellt wurde und anschließend 77 Teile Bleinitratlösung (215 g Pb/l) zugefügt wurden. Dieser Mischung wurden gleichzeitig eine angesäuerte Lösung von 180,6 Teilen Bleinitrat in 1125 Teilen Wasser und eine Lösung von 71,7 Teilen Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O), 19,2 Teilen Natriummolybdat (Na₂MoO₄ ·A2 H₂O), 1,8 Teilen Natriumsulfat (Na₂SO₄ · OH₂O) und 22 Teilen Natrium­ hydroxyd in 1125 Teilen Wasser zugesetzt. Nach der Bildung des Niederschlags wurden 45,5 Teile neutrales Wasserglas in 65 Teilen Wasser zugefügt und dann eine Lösung von 23,3 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂SO₄)₃ · 18 H₂O) in 160 Teilen Wasser und eine Lösung von 17,6 Teilen wasserfreies Antimontrifluorid in 120 Teilen Wasser. Anschließend wurde das End-pH auf etwa 6,5 eingestellt. Nach Pressen, Waschen und Trocknen (80-90°C) wurden 219 Teile Pigment erhal­ ten, dessen Gehalt an löslichem Blei, ausgedrückt als PbO, 2% betrug. Die Beständigkeit dieses Produkts gegen eine Industrie-atmosphäre war ausgezeich­ net.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines wenigstens 50% Blei­ chromat enthaltenden Pigmentmaterials mit einem niedrigen Gehalt an säurelöslichem Blei von weniger als 5 Gew.-%, berechnet als PbO, durch Zusammenfügen einer Bleiionen enthaltenden und einer Chromationen enthaltenden wäßrigen Lösung unter Bildung eines Bleichromat enthaltenden Nieder­ schlags, wobei während des Niederschlagens ein saurer pH-Wert aufrecht erhalten wird, worauf die Niederschlag­ teilchen beschichtet werden, indem ein Beschichtungsma­ terial darauf niedergeschlagen wird, und der pH-Wert nach diesem Niederschlagen zur Beschichtung der Teilchen auf einen Wert von weniger als 7 eingestellt wird, und der Niederschlag aus der Lösung abgetrennt und zu dem Pigment­ material aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausfällen des Bleichromat enthaltenden Nieder­ schlags ohne vorhergehende Zugabe eines pH-Puffermaterials unter Zusatz von Natriumchlorid oder von Natriumchlorid und aluminiumhaltigen Ionen durch Zusammenfügen der wäßrigen, Bleiionen enthaltenden Lösung und einer wäßrigen, Chromat- und Sulfationen oder Chromat-, Molybdat- und Sulfationen enthaltenden Lösung durchführt, wobei
während des Niederschlagens im Reaktionsmedium ein Bleiionen-Überschuß aufrechterhalten wird, wonach die Niederschlagteilchen mit einer silicium- und antimon­ haltigen Beschichtung versehen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 35 bis 70°C während wenigstens 30 min, in Abhängigkeit von der Pigmentzusammensetzung, niederschlägt.

3. Pigmentkonzentrat aus einem durch Anwendung des Ver­ fahrens gemäß Anspruch 1 oder 2 erhältlichen Pigment.