DE2314593A1

DE2314593A1 - Verfahren zur herstellung von molybdatorangepigmenten mit rotem farbton

Info

Publication number: DE2314593A1
Application number: DE19732314593
Authority: DE
Inventors: Bernard George Ziobrowski
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1384355A; JPS572653B2; FR2179028B1; CA991808A; NL7304750A; US3772047A; JPS4917426A; FR2179028A1

Description

PAT E N TA N WA LT E

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O 8 MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR. 33 · TEL. (04 111 77 08 61 LUCILE-CRAHN-STR. 23 · TEU. (OB IIl 47 39

23U593

München, 23. März 1973 Ziobrowski Case 1

Anmelder; HERCULES INCORPORATED, Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung von Molybdatorangepigmen-"ten mit rotem Farbton

Die Erfindung betrifft Molybdatorangepigmente, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von reinen, sehr roten und leuchtenden Farbtönen von Molybdatorange·

Bei den Molybdatorangepigmenten handelt es sich um feste Lösungen von Bleichromat, Bleimolybdat und Bleisulfat, deren larbbereich von hellorange bis rot reicht, wobei das stärkste Rot in dem Bleichromat-molybdat-sulfat-System dadurch erreicht wird, daß man spezifische Verfahrensbedingungen, wie die Temperatur und der pH vährend des Schiagens ("strike") und der Typ der Alterung zur Erhöhung der Teilchengröße, variiert. Werden jedoch Molybdatorangepigmente unter den optimalen Verfahrensbedingungen hinsichtlich der Röte hergestellt, so sind die erhaltenen roten Farben matt und schwach und besitzen somit nur einen begrenzten oder gar keinen kommerziel-

309841/1071

./2

DCUTSCHC IANK AO.. HARlURC 93/90813 POSTSCHECK! HAMBURG 117320 TELEGRAMM E* LEDERERPATENT MÖNCHEN

len Wert·

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Stärke und Leuchtkraft von Bleiehromat enthaltenden Pigmenten zu erhöhen. Eines dieser Verfahren "besteht darin, daß man die Chromgerbreaktion unter im wesentlichen konstanten Bedingungen durchführt· Hierzu werden separate Ströme der Chromatlösung und der Blei salzlösung mit einem vorbestimmten Volumenverhältnis in eine Mischkammer geleitet und der Überlauf wird konstant entfernt· Ein solches Verfahren ist z.B· in der US-PS 2 285 115 beschrieben· Man sagt, daß ein kontrollierter Überschuß von mindestens etwa 4 % an Chromationen während der Ausfällung wesentlich ist, wenn eine gute Farbstärke, Reinheit der Farbe und eine gute Lichtstabilität erhalten werden sollen, Molybdatorangepigmente lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen·

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, bis zu 80 % des Bleis von Molybdatorangepigmenten durch Barium oder Strontium zu ersetzen (US-PS 1 926 447 "und 2 030 009). Auf diese Weise hergestellte Pigmente besitzen eine verbesserte Echtheit gegenüber schwachen Basen. Die Verbesserung geht jedoch auf Kosten anderer erwünschter Eigenschaften; durch den Ersatz wird z.B. die Färbstärke verringert·

Ein weiteres Verfahren betrifft die Erhöhung der Eöte und der Deckkraft von Molybdatorangepigmenten durch Ausfällung von Mischkristallen aus Bleichromat, Bleisulfat und Bleimolybdat aus wässrigen Lösungen von Bleisalzen mit einer stark sauren Fällungslösung (US-PS 2 176 819)· Dieses Verfahren führt zu wesentlich roteren und lebhafteren Farben als man sie in Abwesenheit starker Säure erhält· Der Bötegrad der Farbe ist jedoch schwierig zu steuern und den erhaltenen roten Farben fehlt noch der bei roten Pigmenten erwünschte stark leuchtend rote Farbton·

309841/1071

./5

Es wurde TLVXL gefunden, daß reine, leuchtendere, wesentlich rotere Farbtöne von Molybdatorangepigmenten als bisher bekannt hergestellt werden können, wenn die Molybdatorangepigmentteilchen in Gegenwart einer Ausgangslösung ausgefällt werden, die Barium- und Zinkionen sowie ein Anionengemisch enthält, das Molybdationen und mindestens ein Anion enthält, das ein Chromat- oder SuIfatanion ist.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) separat und gleichzeitig im wesentlichen stöchiometrische Mengen einer Bleisalzlösung und einer Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung in eine gerührte Ausgangslösung einleitet, die, pro Mol eingeleitetes Bleisalz, 0,1 bis 0,9 Mol Bariumionen, 0,1 Ms 1,0 Mol Zinkionen und 0,04 bis 0,8 Mol eines Anionengemisches enthält, das Molybdatanionen sowie mindestens ein Anion enthält, das ein Chromat— oder Sulfatanion ist, wobei das Verhältnis der Molzahl Bariumionen zur Molzahl des Anionengemisches größer als 1 ist und die Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösuug 81 bis 91 Mol% Chromationen, 5 bis 14 Mol% Molybdationen und 2 bis 5 Mol% Sulfationen enthält, (b) ein rotgetöntes Molybdatorangepigment ausfällt und schließlich (c) das Pigment isoliert, sowie die so hergestellten Pigmente.

In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß man einen Strom der Bleisalzlösung und einen Strom der Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung gleichzeitig -mit vorgegebener Geschwindigkeit, vorzugsweise durch getrennte Leitungen in einen Tank einleitet, der die gerührte Ausgangslösung enthält. Die Konzentrationen der Bleisalzlösung und der Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung können über einen beträchtlichen Bereich variieren. Im allgemeinen betragen die Konzentrationen etwa 0,4- bis etwa 1,5 Mol pro Liter, vorzugsweise etwa 1 his etwa 1,4 Mol pro Liter. Es können jedoch auch etwas geringere oder höhere Konzentrationen angewendet werden. Geringere Konzen-

309841/1071

.A

trationen sind im allgemeinen wirtschaftlich unvorteilhaft, während es bei höheren Eonzentrationen im allgemeinen schwierig wird, gleichmäßige Ausfällungen zu erhalten· Auch die Konzentration der Ausgangslösung kann über einen weiten Bereich variieren. Die Ausgangslösung enthält selbstverständlich die erforderlichen Kationen und Anionen in Wasser und wird vorzugsweise ausreichend verdünnt gehalten, um eine angemessene Fließfähigkeit für das Rühren sicherzustellen, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Im allgemeinen enthält die Ausgangslösung weniger als etwa 0,15 Mol Salze pro Liter·

Bei den für die Ausfällung angewandten Bedingungen ist eine beträchtliche Variationsbreite möglich· Im allgemeinen wird die Ausfällung so durchgeführt, daß man die zwei Ströme in die Ausgangslösung bei einem pH-Wert von unter 7 und im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 1,6 sowie bei' Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50° C einleitet. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert etwa 2,5 bis etwa 5iO bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 4-0° C. Die Gesamtzeit für die Reaktion kann auch variieren, beträgt jedoch im allgemeinen bis zu etwa 1 Stunde·

Wie bereits dargelegt, enthält die Ausgangslösung, bezogen auf 3*edes Mol eingeleitetes Bleisalz, 0,1 bis 0,9 Mol Bariumionen, 0,1 bis 1,0 Mol Zinkionen und 0,04 bis 0,8 Mol eines Anionengemisches, das MolyMatanionen und mindestens ein Anion enthält, das ein Chromat- oder Sulfatanion ist. Zusätzlich enthält die Ausgangslösung einen molaren Überschuß an Bariumionen, das heißt, das Verhältnis der Molzahl von Bariumionen zu der Molzahl Molybdat, Chromat und Sulfat in dem Anionengemisch ist größer als 1· Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 1,05 bis etwa 16. Darüber hinaus können auch Blei-, Cadmium-, Strontium- und CaTciunikationen in Mengen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 1 Mol pro Mol des eingeleiteten Bleisalzes

309841/1071

vorhanden sein. Eventuell anwesende Bleikationen sollten jedoch in einer Menge von weniger als dem C£5fachen der molaren Menge Bariumkationen vorhanden sein. Auch Anionen, wie Chlorid-, Wolframat- und Nitraianionen, in Mengen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 1 Mol pro Mol des eingeleiteten Bleisalzes können anwesend sein. Besonders bevorzugt wird eine Ausgangslösung, die, pro Mol des eingeleiteten Bleisalzes, 0,2 bis 0,4- Mol Barium als Bariumchlorid, 0,1 bis 0,6 Mol Zink als Zinkchlorid und 0,05 bis 0,$ Mol eines Gemisches aus Chromat-, Molybdat- und Sulfationen enthält·

Die Bleisalzlösung kann eine wässrige Lösung aus beliebigen, wasserlöslichen Bleiverbindungen sein und stellt vorzugsweise

Lösung/
eine wässrige^'vön Bleinitrat oder Eeiacetat dar. In ahnlicher Weise handelt es sich bei der Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung um eine wässrige Lösung der entsprechenden wasserlöslichen Salze, wobei eine Lösung von Natriumchromat, Natriummolybdat und Natriumsulfat bevorzugt wird, obgleich auch die Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze geeignet sind. Bevorzugte Barium- und Zinksalze sind die Halogenide, z.B. die Chloride, und die Nitrate·

Im Anschluß an die Ausfällung werden die Molybdatorangepigmentteilchen in herkömmlicher Weise isoliert, z.B. durch Abtrennen des Produktes von dem wässrigen Medium durch Filtration oder Dekantieren. Das Produkt kann als solches in Form eines wässrig-nassen Preßkuchens verwendet oder, falls erwünscht, gewaschen, getrocknet und'in bekannter Weise gemahlen werden· Falls erwünscht, kann das ausgefällte Pigment, in dem wässrigen Medium, in dem es entstanden ist oder als Preßkuchen, nachbehandelt werden, um seine Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Stabilität, Lichtechtheit, chemische Beständigkeit oder Stärke, zu verbessern. Vorzugsweise wird das Pigment so nachbehandelt, daß man Aluminiumsulfat, Titansulfat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat oder andere bekannte Nachbe-

309841/1071

handlungsmaterialien, die von Pigment Chemikern für diese Zwecke verwendet werden, direkt zu der Ausfällung in dem wässrigen Medium, in dem sie entstanden ist, zusetzt. So kann man z.B. direkt auf die Pigmentteilchen einen Überzug von z.B. Aluminiumphosphat, Aluminiumtitanphosphat oder AIuminiumsilikat aufbringen. Im allgemeinen werden alle als Nachbehandlung aufgebrachte Überzüge in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht des Pigments, aufgebracht·

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben·

Beispiel 1

Drei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

Lösung_A: Es wird eine Bleinitratlösung durch Auflösen von 266 g (0,8 Mol) Bleinitrat in 600 g Wasser bei 35 bis 40° C hergestellt.

Ijj>gung_B: Es wird eine Chromlösung durch Auflösen von 98 g (0,33 Mol) Katriumdichromat (Na₂Gr₂Or₇.2H₂O), 22 g (0,11 Mol) Natriummolybdat, 3,1 g (0,02 Mol) Natriumsulfat und 2? g Natriumhydroxid in 600 g Wasser bei 35 bis 4-5° C hergestellt·

Lösung_C: Es wird eine Ausgangslösung hergestellt, indem man 78 g (0,37 Mol) Bariumchlorid in 5000 g Wasser bei 25° C auflöst, zu der Lösung unter Rühren 28,5 g (0,14 Mol) Natriummolybdat und 5,6 g (0,04 Mol) Natriumsulfat bei 25° C hinzufügt und dann die so hergestellte Suspension mit einer Lösung von 18,3 g (0,23 Mol) Zinkoxid, gelöst in 55 g 29,3 %iger Salzsäure, versetzt. Der pH-Wert des Gemisches wird mit Natriumhydroxid auf etwa 3,0 bis 4,0 eingestellt·

Es wird ein Pigment geschlagen, indem man getrennt mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 ml/Min, Lösung A und Lösung B in

'309841/1071

einen Tank einleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist ■und die Lösung C enthält, wobei während des Einleitens gerührt wird· Dann wird das Gemisch in dem Tank mit 0,6 Mol Titansulfat, 1,4- Mol Alaun und 4,3 Mol Phosphorsäure sowie anschließend mit 1,5 Mol Antimonoxid, gelöst in Salzsäure, •versetzt. Das Pigment wird neutralisiert und dann durch Filtrieren der Aufschlämmung isoliert. Nachdem man den Filterkuchen frei von löslichen Salzen gewaschen hat, wird der gewaschene Kuchen bei 93° C 12 Stunden getrocknet. Bei dem Produkt handelt es sich um ein leuchtend rotes bzw, hellrotes Pigment, das durch das typische Röntgenbeugungsdiagramm für Molybdatorangepigmente charakterisiert ist. Dem Diagramm fehlt jedoch die Intensität, Schärfe und Auflösung typischer Röntgenbeugungsdiagramme, was einen niedrigeren Ordnungsgrad in der Struktur anzeigt. Das erhaltene Pigment enthält (ausschließlich Zink und spätere "Überzugsmittel) 67 Mol% Bleichromat, 10,8 Mol% Bleimolybdat, 2,1 Mol% Bleisulfat, 11,5 Mo1% Bariummolybdat und 8,9 Mol% Bariumsulfat.

Es- wird ein Yergleichspigment in gleicher Weise hergestellt, indem man das vorgenannte Verfahren wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Ausgangslösung C anstelle der 78 g Bariumchlorid 123 g (0,37 Mol) Bleinitrat verwendet werden. Bei dem Vergleichspigment handelt es sich um ein mattes, milchig-rotes Produkt, das weniger leuchtend und weniger rot als das erfindungsgemäße Pigment ist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Lösung G 9,5 g (0,05 Mol) Natriummolybdat verwendet und die 5»6 g natriumsulfat durch 11,8 g (0,05 Mol) Natriuinbichromat ersetzt werden. Bei dem Produkt dieses Beispiels handelt es sich um ein leuchtend rotes bzw. hellrotes, reines Pigment mit einem wesentlich roteren, leuchtenderen Farbton, als das oben hergestellte Vergleichspigment,

309841/1071

./8

231A593

Das Pigment ist etwas weniger rot und etwas stärker als das Pigment des Beispiels 1.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird die Lösung C wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 97,5 g (0,47 Mol) Bariumchlorid in 5000 g Wasser von 25° C wird unter Rühren mit 29,5 g (0,11 Mol) Natriumbichromat, 9,5 g (0,05 Mol) Natriummolybdat und 5,6 g (0,04 Mol) Natriumsulfat bei 25° C versetzt. Dann wird eine Lösung von 18,3 g (0,23 Mol) Zinkoxid,, gelöst in ^> g 29,3 %iger Salzsäure, hinzugefügt· Bei dem Produkt dieses Beispiels handelt es sich um ein leuchtend rotes, reines Pigment« Es ist etwas roter und schwächer und etwas weniger leuchtend als das Pigment des Beispiels 1, jedoch wesentlich roter und leuchtender als das Vergleichspigment. - :

Beispiel 4 .

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Lösung C die Menge an Bariumchlorid auf 78 g (0,37 Mol) reduziert wird und 5,9 g (0,02 Mol) Fatriumbichromat anstelle der 29,5 g Natriumbichromat verwendet werden. Man erhält ein leuchtend rotes Pigment, das demjenigen des Beispiels 1 ähnlich ist. Es ist etwas weniger rot, jedoch stärker und reiner als das Pigment des Beispiels 1. Das Pigment ist auch sehr viel roter und leuchtender als das Vergleichspigment. ·

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Ausgangslösung C:

136 g (0,65 Mol) Bariumchlorid 41,3 g (0,16 Mol) Natriumbichromat

9.5 g (0,05- Mol) Natriummolybdat

5.6 g (0,04 Mol) Natriumsulfat, und 18,3 g (0,23 Mol) Zinkoxid.

30 9841/1071

23U593

Das leuchtend rote Pigment ist etwas roter und etwas weniger leuchtend als das Pigment des Beispiels 1·

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden zur Herstellung der Lösung C 1.9 g (0,09 Mol) Natriummolybdat verwendet und die 18,3 g Zinkoxid werden durch 30 g (0,22 Mol) Zinkchlorid ersetzt· Man erhält ein leuchtend rotes Pigment mit einem wesentlich roteren Farbton und wesentlich größerer Leuchtkraft als das Yergleichspigment. Dieses Pigment ist etwas reiner und stärker als das Pigment des Beispiels 1.

./10 309841/1071

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von reinen, leuchtend roten Farbtönen von Molybdatorangepigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) separat und gleichzeitig im wesentlichen stöchiometrische Mengen einer Bleisalzlösung und einer Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung in eine gerührte Ausgangslösung einleitet, die, pro Mol eingeleitetes Bleisalz, 0,1 bis 0,9 Mol Bariumionen, 0,1 bis 1,0 Mol Zinkionen und 0,04- bis 0,8 Mol eines Anionengemisch.es enthält, das Molybdatanionen sowie mindestens ein Anion enthält, das ein Chromat- oder Sulfatanion ist, wobei das Verhältnis der Molzahl Bariumionen zur Molzahl des Anionengemisches größer als 1 ist und die Chromat-Molybdat-Sulfat-Lösung 81 bis 91 Mol% Chromationen, 5 bis 14 Mol% Molybdationen und 2 bis 5 Mol# Sulfationen enthält, (b) ein rotgetöntes Molybdatorangepigment ausfällt und schließlich (c) das Pigment, isoliert·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Ausgangslösung etwa.2,5 bis'etwa 5»0 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Pigment vor dem Isolieren nachbehandelt wird durch Überziehen der Pigmentteilchen mit etwa 0,5 "bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines· Materials aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aluminiumtitanphosphat, Aluminiumsilikat und Antimonoxychlorid.

4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung 0,2 bis 0,4 Mol Bariumionen, 0,1 bis . 0,6 Mol Zinkionen und 0,05 bis 0,3 Mol des Anionengemisches enthält.

309841/1071