DE2434173A1

DE2434173A1 - Verfahren zum aufbringen eines ueberzugs aus einem metallphosphatkomplex auf ein festes teilchenfoermiges substrat und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2434173A1
Application number: DE2434173A
Authority: DE
Inventors: Caryl Millett Sherman
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2238745A1; AU7113974A; AR202487A1; FR2238745B1; GB1479296A; CH603770A5; IT1017227B; DK395774A; BR7405964D0; JPS5062879A; NL7409934A; US3946134A

Description

Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einem Metallphosphatkomplex auf ein festes teilchenförmiges Substrat und das dabei erhaltene Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines durchgehenden, dichten, haftenden Überzugs aus einem Metallphosphat komp lex auf ein festes teilchenförmiges Substrat, bei dem als Metall Aluminium oder Magnesium verwendet wird; sie betrifft allgemein das Überziehen von Teilchen mit einer durchgehenden, dichten Schutzschicht. Die Erfindung ist insbesondere verwendbar zum Einkapseln von organischen und anorganischen Pigmenten, um ihnen eine bessere Beständigkeit gegen Chemikalien und eine bessere Wärme- und Lichtbeständigkeit zu verleihen.

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Es ist bereits viel Arbeit darauf verwandt worden, anorganische und organische Pigmente in Siliciumdioxyd oder einer Kombination aus Siliciumdioxyd und A1uminiumoxyd einzukapseln oder damit zu überziehen, wie eine Reihe von Patentschriften, wie z. B. die US-Patentschrift 3 370 971, zeigen. Die Teilchen werden in erster Linie deshalb eingekapselt, um eine oder mehrere der Eigenschaften des Pigments, wie z. B. die Wärmebeständigkeit oder die Beständigkeit gegen Chemikalien, zu verbessern. Die Wirksamkeit dieser Überzüge ist jedoch aus einer Reihe von Gründen beschränkt. So haben sie beispielsweise die Neigung, spröde zu sein. Außerdem ist ihre Verwendung zum größten Teil auf anorganische Pigmente beschränkt. Das Verfahren zum Aufbringen der Oberzüge ist etwas kompliziert und die Wärmebeständigkeit der überzogenen Pigmente ist nur eben noch akzeptabel.

Ein Verfahren zum Überziehen von Pigmentteilchen aus p mit einer Schicht aus Aluminiumorthophosphat ist in der US-Patentschrift 2 668 776 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Zugabe eines Alkalimetallorthophosphats zu einer Suspension des Pigments und die anschließende Zugabe eines Aluminiumsalzes zu der Suspension, um eine Massenausfällung eines gelatinösen Aluminiuaiorthophosphats auf den Pigmentteilchen zu bewirken. Der poröse Überzug macht 1 bis 3,5 °/'° des Gesamtgewichts des teilweise beschichteten Teilchens aus und dient dazu, die Trocknungsgeschwindigkeit und Beständigkeit des Pigments in einem Anstrichfilm zu verbessern.

Die Farbechtheit und Wetterbeständigkeit von BIe!chromateη wird nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 434 857 dadurch verbessert, daß man diese mit 4 bis .8 %, bezogen auf das Gewicht des Pigments, einer Mischung aus Natriuiasilicat

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und Antimontrifluorid oder einer anderen Verbindung, die Antimon- und Fluoridionen liefern kann, überzieht. Die vorteilhaften Ergebnisse werden nui? dann erzielt, wenn die genaue Reihenfolge der Zugabe eingehalten und eine strenge Kontrolle des pH-Wertes aufrechterhalten wird.

In der deutschen Auslegeschrift 1 288 714 ist ein Verfahren zum Überziehen von Bleichromatpigmentteilchen mit einer Zinkphosphatschicht zur Erzielung einer verbesserten B^S-Beständigkeit beschrieben. Zink wird in Form von Zinkoxyd bei einem pH-Wert von 6 oder mehr mit Phosphorsäure umgesetzt unter Bildung des Überzugs. Das Zink ist dafür bekannt, daß es mit dem Phosphat eine einfache Salzlösung und normalerweise keinen Komplex mit dem Phosphation bildet.

Es wurde nun gefunden, daß eine oder mehrere Eigenschaften, wie z. B. die Chemikalien-, Wärme- oder Lichtbeständigkeit eines Teilchens, wie z. B. eines anorganischen Farbpigments oder eines organischen Azopigments^ dadurch verbessert wird, daß man Jedes Teilchen in eine durchgehende Schicht oder in einen durchgehenden Überzug aus einem polymeren Metallphosphatkomplex einkapselt, der gegebenenfalls bis zu 30 Gew. % Fluoridionen oder BF^, "-Ionen enthält. Der Überzug, der normalerweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.% des Teilchens ausmacht, weist eine Dicke zwischen etwa 25 und etwa 300 A auf.

Der Überzug wird in der Regel aufgebracht durch kontrollierte Polymerisation in einem flüssigen Medium, in dem die Teilchen im .allgemeinen unlöslich sind. Das Metallsalz, das den Komplex bilden kann, und die Fluorid- oder BF^'-Ionen, falls solche verwendet werden, werden in Lösung miteinander gemischt, danach wird das Phosphat zugegeben, wobei der pH-Wert des Mediums innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis

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etwa 6 gehalten wird und wobei keine vorzeitige Ausfällung des Metallsalzes auftritt. Das Phosphat ist in der Lösung in einer solchen Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Molverhältnis Al/P in dem Überzug zwischen 0,8 und 1,8 zu erzielen. Wenn der Aluminiumphosphatkomplex gebildet wird, wird er langsam unlöslich, im allgemeinen innerhalb von weniger als 20 Minuten, unter Bildung eines feinen Colloids. Die Teilchen werden in innigen Kontakt miteinander gebracht und mit dem colloidalen Metallphosphatkomplex überzogen, nachdem das flüssige Medium neutralisiert und die beschichteten Teilchen durch Filtrieren oder auf eine andere Weise von dem flüssigen Medium abgetrennt worden sind. Die überzogenen Teilchen werden dann getrocknet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, jedoch bei einer Temperatur unterhalb der Zerset zungst e-mperat ur (Äbbautemperatur) des Teilchens.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein in einer Schutzschicht aus einem Metallphosphatkomplex, die vorzugsweise Fluorid- oder BF^~-Ionen enthält, eingekapseltes verbessertes Teilchen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, mit dessen Hilfe diese Einkapselung erzielt wird. Die neue Schutzschicht ist dicht und durchgehend und dient in der Regel dazu, die Chemikalien-, Licht- und Wärmebeständigkeit des Teilchens zu verbessern« Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die verschiedensten anorganischen und organischen sowie metallorganischen Teilchen anwendbar. Die anorganischen Teilchen sind charakterisiert durch verschiedene anorganische Pigmente, wie (a) anorganische Farbpigmente einschließlich der Bleichromate selbst, in Form von Überzügen auf Siliciumdioxyd und in Form von festen Lösungen mit Bleimolybdat und Bleisulfat, Cadmiumsulfide, Ferrocyanide und verschiedene komplexe Pigmente, wie Cobaltaluminat und Nickelantimontitanat; (b) weiße Deckpigmente, wie z. B. die Carbonate, Sulfate und Silicate

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von Blei und die Oxyde von Titan, Zink, Antimon und Zirkonium, (c) Füllstoffe, wie Calciumcarbonate Silicate von Calcium, Magnesium und Aluminium, und Sulfate von .Barium und Calcium; (d) Metalle, wie Aluminium, Eisen und Kupfer und in Wasser unlösliche Metallsalze; (e) organische Farbpigmente einschließlich der Kitrosoverbindungen, der Monoazo-, Diazoverbindungen, Alizarin oder Dihydroxyanthrachinonen, Küpenfarbstoffe und Phthaloeyaninpigmente.

Nach den hier'beschriebenen Verfahren werden die Teilchen mit einer dichten Schutzschicht mit einer- Dicke zwischen etwa 25 und etwa 300 S., vorzugsweise zwischen 100 und 200 5, bestimmt durch Elekkronenmikrographie, vollständig überzogen. Das Gewicht des Überzugs beträgt etwa 5 bis etwa 30 % des Gesamtgewichts des überzogenen Teilchens. Bei der Einkapselung von sehr kleinen Teilchen oder von Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder einer geringen Dichte muß der .Überzug manchmal in einer Menge von 40 bis 50 % des Gesamtpigmentgewichts verwendet werden, um eine vollständige Deckung zu erzielen.

Die einzukapselnden Teilchen werden in der Begel vorbehandelt, indem man sie durch eine Kugelmühle, einen Mikropulverisator, eine Hammermühle oder eine Sandmühle führt oder indem man sie in einem Mörser mit einem Pistill zerreibt. Dies dient dazu, die Teilchenagglomerate aufzubrechen, so daß die Primär- oder Einzelteilchen eingekapselt werden können« Die Teilchen werden vor oder nach der Vorbehandlung in e*inem fließfähigen Träger, im allgemeinen in einem solchen, in dem die Teilchen unlöslich sind, dispergiert unter Bildung einer Aufschlämmung. Als Träger wird in der Regel Wasser verwendet, es kann jedocn. irgendeine beliebige organische oder anorganische, polare oder nicht-polare Flüssigkeit als Träger verwendet werden, solange sie die Teilchen

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nicht auflöst oder die Bildung des Fhosphatkomplexes oder nicht die Einkapselung der Teilchen nachteilig beeinflußt. Die mechanische Vorbehandlung in einem flüssigen Medium dient dazu, auf wirksame V/eise die Luftmolekülschicht zu entfernen, die jedes Teilchen umgibt, wodurch das vollständige Benetzen, des Teilchens erleichtert wird.

Die organischen, oder anorganischen Teilchen werden in feinteiliger Form in eine Aufschlämmung überführt, dex· normalerweise Aluminiumacetat oder ein anderes lösliches basisches Aluminiumsalz, wie z. B, das dibasische Formiat, das mit dem Phosphat einen Komplex bilden kann und das keine Neigung hat, das Teilchen aufzulösen oder dieses anderweitig nachteilig zu beeinflussen, zugesetzt wird. Die Phosphationen werden dann zu der Aufschlämmung in Form von Orthophosphafe oder eines Vorläufers davon zugegeben, danach beginnen das Aluminium und das Phosphat langsam einen colloidalea polymeren Komplex mit einem niedrigen Molekulargewicht zu bilden, der auf der Oberfläche der Teilchen in Form eines durchgehenden, dichten, haftenden Überzugs kondensiert wird. Bie Temperatur wird vorzugsweise unterhalb 40 C gehalten, um die kontrollierte Ausfällung zu begünstigen und eine Ausflockung und die Bildung von großen Teilchen des Komplexes zu verhindern. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird während der Zugabe der Phosphat ionen, der Bildung des Metailphosphatkomplexes und der Kondensation des Überzugs auf den Teilchen in einem Bereich zwischen 1 und 6 gehalten, um eine vorzeitige Ausfällung des Metallsalzes zu verhindern. Nach Beendigung der Umsetzung wird der pH-Wert der Aufschlämmung erforderlichenfalls auf einen Endwert zwischen etwa 6 und etwa 7»5 eingestellt.

Wenn der colloidale Komplex in Abwesenheit von Teilchen gebildet wird_t bleibt das Colloid monatelang beständig ohne

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Bildung von Flocken oder eines Gels. Die langsame stetige Bildung des Colloids in Lösung gemäß der Erfindung kann durch ständige Überwachung der -allmählichen Abnahme der Menge des durch die Lösung über einen Zeitraum von mehreren Minuten hindurchgelassenen Lichtes im Vergleich zu der nahezu sofortigen Abnahme der Durchlässigkeit während der Bildung eines Masse niederschlage, der beispielsweise durch gemeinsames Mischen eines Alkalimetallphosphats mit einem sauren Aluminiumsalz erzeugt worden ist, beobachtet werden. Obgleich sich Aluminiumacetat als Komplexbildner als besonders geeignet erwiesen hat, können statt dessen auch andere Aluminiumsalze einschließlich-der Organealuminiumverbindungen dafür verwendet werden, solange sie die gleiche Punktion ausüben können, den Effekt auf das Pigment nicht nachteilig beeinflussen und in einem wässrigen Medium löslich sind. Soweit die Sulfate, Chloride und Nitrate von Aluminium die Bildung des Komplexes mit dem Phosphat stören, sind diese Aluminiumsalze erfindungsgemäß nicht verwendbar. Es wurde jedoch gefunden, daß anstelle des Acetats das dibasische Formiat von Aluminium verwendet werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß Magnesium mit Orthophosphat mit oder ohne Pluorid einen ähnlichen Komplex bildet. Geeignet sind lösliche Formen des Magnesiums, wie Magnesiumacetat. Di'e Verwendung von Zink und anderen Metallen, die in einfacher Lösung vorhanden sind und mit Phosphat keinen Komplex bilden, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Fluorid- oder Fluoborationen werden vorzugsweise in löslicher Form der Aufschlämmung zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß Ammoniumbifluorid, Fluorwasserstoffsäure und Natriumfluorid für diesen Zweck besonders gut geeignet sind. Die Fluoridionen können zusammen mit oder nach der Zugabe des Metallsalzkomplexbildners der Aufschlämmung zugesetzt werden. Wenn anstelle der Fluoridionen

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^ -Ionen verwendet werden, werden diese vorzugsweise in Form des AmmoniumsalsBS zugegeben. Die Phosphationen sollten vorzugsweise in Form von Ortho-· oder Metaphosphorsäure oder in Form eines Vorläufers davon, wie z. B. eines Phosphorsaureesters, der Aufschlämmung zugegeben werden. Phosphorsäuresalze sind im allgemeinen ungeeignet, da sie zur Ausfällung des Komplexbildners, insbesondere von Aluminiumacetat, führen. Außerdem ist die Zugabe von Phosphat als Matriumphosphat ungeeignet und sollte vermieden werden, insbesondere wenn anorganische Chromatpigmente überzogen werden sollen, weil das Natrium, wenn es im Überschuß vorhanden ist, leicht mit dem Chromat reagiert und das Pigment löslich macht.

Durch die Anwesenheit von Fluorid oder Fluoborat in dem Überzug werden die Lichtbeständigkeit des Überzugs und die Wärmebeständigkeit der meisten anorganischen Pigmente sowie einiger rein organischer Pigmente, wie Hansa-Gelb, verbessert. Die Verbesserung der metallorganischen Pigmente ist jedoch unbedeutend. Außerdem ist dann, wenn der Überzug auf Teilchen, wie z. B. aus Aluminium, TiOp oder anderen Materialien, die für andere Zwecke als für Pigmente eingesetzt werden, verwendet wird, das Fluorid oder Fluoborat nicht erforderlich und kann weggelassen werden, ohne daß die Einheitlichkeit oder Wirksamkeit des Überzugs beeinträchtigt wird. Der Effekt des Fluorids und das Aufbringen desselben zur Verbesserung der Stabilität scheint jedoch additiv und nicht Synergistisch zu sein.

Die Zeit, die erforderlich ist, um den Aluminiumphosphatkomplex zu bilden und die Schutzüberzüge auf den Teilchen niederzuschlagen, beträgt normalerweise 20 Minuten oder weniger und kann durch Steuerung des pH-Wertes der Lösung, des Verhältnisses von Aluminium zu Phosphor und der

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Konzentration der Komponenten in der Lösung gut reguliert werden. Der pH-Wert der Lösung wird während der Bildung des Colloids innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis etwa 6,. vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3,5 gehalten. Bei einem pH-Wert unterhalb 1 werden die ionischen Bestandteile begünstigt. Andererseits wird bei einem pH-Wert oberhalb 6 eine schädliche Menge an Al(OH)v-Plocken gebildet.

Das Verhältnis von Aluminium zu Phosphor liegt in dem Überzug im allgemeinen zwischen 0,8 und 1,8, wobei ein bevorzugter Bereich der zwischen 0,8 und 1,2 ist. Das Verhältnis von Aluminium zu Phosphor in Lösung kann von 0,2 bis etwa 2,0 variieren. Höhere Mengen an Metall in dem Komplex scheinen die ^S-Beständigkeit des Überzugs zu verbessern.

Die Bildung des colloidalen Sols hängt auch von der Konzentration des Aluminiumsalzes und des Orthophosphats oder seines Vorläufers in der Lösung ab. Die Bildung des Sols kann innerhalb von 5 Sekunden oder weniger bei hohen Konzentrationen von 20 mg/ml erfolgen, während bei sehr verdünnten Lösungen mit einer Konzentration von nur 0,5 mg/ml eine Bildungszeit von 20 Minuten nicht ungewöhnlich ist. Auch ist bei niedrigen Konzentrationen eine unerwünschte Flockenbildung ausgeschlossen. Die Teilchen in dem-Sol weisen eine Größe zwischen 50 und 600 2. auf, wobei hohe Al/P-Verhältnisse die Bildung von kleineren Teilchen, in der Regel solchen von weniger als 200 5, begünstigen, die beträchtlich kleiner sind als die bei der Ausflockung gebildeten Teilchen»

Wenn ein Überzug der gewünschten Dicke oder des gewünschten Gewichts erzielt ist, wird die Einkapselung gestoppt durch Neutralisation des Sols unter Verwendung einer geeigneten Base, wie'Trinatriumphosphat, oder einer Verbindung, die

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sich zersetzt unter Bildung einer Base, wie Harnstoff, Acetamid oder dergleichen. Ein besonders wirksames Neutralisationsverfahren besteht darin, zuerst verdünntes Ammoniumphosphat und anschließend Biammoniumphosphat zuzugeben. Durch die Neutralisation wird nicht nur die Bildung des'Colloids auf den Teilchen beendet, sondern der Überzug wird auch auf den Teilchen fixiert oder verankert. Der pH-Wert wird während der Neutralisation auf einen Wert zwischen etwa 6,0 und etwa 7"»5 eingestellt. Wenn der End-pH-Wert oberhalb dieses Wertes liegt, werden die Textur, die Farbe und die Chemikalienbeständigkeit des Überzugs und des beschichteten Teilchens nachteilig beeinflußt. Each Beendigung der Einkapselung werden die beschichteten Teilchen durch Filtrieren oder auf irgendeine andere geeignete Art · und Weise gewonnen und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das Substrat abgebaut bzw. zersetzt wird, getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von 150⁰C für Bleichromat und andere anorganische Pigmente akzeptabel ist, während für organische Pigmente eine Temperatur von 50 bis 150⁰C zufriedenstellend ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

50 g feinteiliges Bleichromat wurden mit Wasser gemischt unter Bildung von 500 ml Aufschlämmung. Dazu wurden eine Lösung von 8,57 S Aluminiumacetat (vertrieben von der Firma Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung Niaproof Aluminium Acetate, basisch, stabilisiert mit Borsäure) und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumbifluorid, jeweils

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gelöst in 50 ml entionisiertem Wasser, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, danach wurden 4-,73 g 85 %ige H,P0>, verdünnt auf 50 ml, zugegeben. Es bildete sich langsam ein colloidales Sol von Aluminiumphosphat und dieses schlug sich auf den Pigmentteilchen in der Aufschlämmung nieder. Während des gesamten Verfahrens wurde der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 3 und 6 gehalten, um eine Bindung und einen Abbau des Bleichromats durch die Säure oder das Alkali zu verhindern und eine Solubilisierung des Pigments auszuschließen. Außerdem wurde dadurch, daß der pH-Wert oberhalb 3 gehalten wurde," die unerwünschte Reduktion des hexavalenten Chromats zu der trivalenten Form verhindert. Nach 15 Minuten wurde der pH-V/ert mit etwa 85 ml 30 %igem (NH^)₂HPOv auf 4,7 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Druck filtriert, um das Pigment abzutrennen, und das Pigment wurde 16 Stunden lang bei 50⁰C getrocknet.

Ein Teil des beschichteten Pigments wurde in einen Alkydharzträger in einer Menge von 15 Gew..%, bezogen auf das Pigment, eingemischt und eine daraus entnommene Probe wurde zusammen mit einer Probe eines unbeschichteten Pigments in dem gleichen Träger 100 Stunden lang einem Fadeometertest ausgesetzt. Eine Hälfte jeder Platte wurde gegenüber dem Licht abgeschirmt. Die Farbretention des beschichteten Pigments war merklich besser als diejenige der unbeschichteten Platte.

Ein.anderer Teil des beschichteten Pigments wurde in einer Menge von 1 Gew.% mit Styrolkörnchen gemischt, erhitzt und auf eine erste Testplatte extrudiert, die zusammen mit einer 1 % des unbeschichteten Pigments enthaltenden zweiten Platte und einer 1 % eines mit einer Schicht aus 20 % Siliciumdioxyd, 4- % Aluminiuaioxyd und TiO_? überzogenen

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Pigments enthaltenden dritten Platte einem Wärmetest unterzogen wurden. Jede Platte wurde auf die Umschlagstemperatur erhitzt, bei der es sich um die'Temperatur handelte, bei der ein sichtbares Dunkelwerden auftrat. Die erste und die dritte Platte wurden bis auf 301,5⁰C (575°F) erhitzt, wobei ein Vergleich bei dieser Temperatur zeigte, daß die erfindungsgemäß beschichtete Platte nicht so stark dunkel wurde wie die mit SiOo/A^O^/TiC^ beschichtete Platte. Bei der zweiten, das eingekapselte Pigment enthaltenden Platte trat bei etwa 218,5°C (4-25⁰F) ein Dunkelwerden auf.

Die Chemikalienbeständigkeit des überzogenen Pigments wurde mit derjenigen des nicht-überzogenen Pigments in Gegenwart von HoS, WaOH und HCl verglichen. In allen Fällen wurde das nicht-überz.ogene- Pigment viel schneller abgebaut bzw. zersetzt als das überzogene Pigment.

Beispiel 2

Ein Monoazopigment (BON Maroon 1081) wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 eingekapselt. Während der Einkapselung wurde darauf geachtet, daß der pH-Wert unterhalb etwa 6 gehalten wurde, um eine Zersetzung bzw. einen Abbau des Pigments zu verhindern. Das eingekapselte Pigment wurde 24- Stunden lang bei 15O⁰C getrocknet, wobei seine Textur und die meisten seiner Farbeigenschaften beibehalten wurden. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 1,5 Stunden ein unbehandeltes Pigment zu einer braunen gesinterten Masse vollständig abgebaut (zersetzt).

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Beispiel 3

Die Einkapselung eines Monoazo-Hansagelb-Pigments wurde nach, dem folgenden Verfahren durchgeführt: 83,6 Teile eines 30 Gew.% Pigment enthaltenden Pilterkuchens wurde mit entionisiertem Wasser auf 300 Teile" verdünnt. Unter mäßigem Rühren wurde eine Lösung von 5»23 Teilen Aluminiumacetat und 1,5 Teilen NH^HF₂ in 60 Teilen Wasser zugegeben. Nach dem vollständigen Dispergieren des Pigments wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 Teile EUFO;,, verdünnt auf 28 Teile Wasser, zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden unter Rühren langsam 12 Teile (NH^oHPOv, gelöst in 40 Teilen Wasser, zugegeben, um die Suspension zu neutralisieren. Danach wurde filtriert und 16 Stunden lang bei 150⁰C getrocknet.

Das eingekapselte Pigment und eine unbehandelte Probe wurden in Xylol dispergiert "und colormetrisch untersucht, um zu bestimmen, wieviel jeder Probe gelöst war. Das eingekapselte Pigment zeigte eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit. Die Wärmebeständigkeit des eingekapselten Hansagelb wurde bestimmt durch Dispergieren desselben in PVC zusammen mit einer vergleichbaren Menge eines unbehandelten Pigments und fünfminütiges Erhitzen beider auf 227°C (440⁰F), Die Farbretention des behandelten Pigments war beträchtlich besser als diejenige des unbehandelten Pigments.

Beispiel 4

14,68 Teile Aluminiumpulver wurden mit 250 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und vorsichtig darin dispergiert, danach, wurden unter Rühren 5,23 Teile Aluminiumacetat und 1,6 Teile Ammoniumbifluorid, gelöst in 60 Teilen Wasser,

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zugegeben. Dann wurden unter weiterem Rühren 3 Teile 85 %ige Ε,ΈΌη, verdünnt in 25 Teilen Wasser, zugegeben. Nach 15 Minuten wurde Ammoniumphosphat zugegeben, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren, danach wurde die Suspension filtriert und getrocknet.

Eine Untersuchung der Aluminiumflocken unter einem Elektronenmikroskop (20.00Ofache Vergrößerung) zeigte, daß jede Flocke praktisch vollständig mit dem Aluminiumfluorphosphat überzogen war. Der Überzug führte zu einer merklichen Verbesserung der Benetzbarkeit des .Aluminiums, wenn es in einem mittleren Soyaalkydträger dispergiert wurde.

Beispiel 5

25 g Chromgelbpigment wurden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Mit Borsäure stabilisiertes Aluminiumacetat wurde in einer Menge von 12,5 ml in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Lösung zugegeben. Dann wurden 10 ml einer 85 /äigen H^POv mit 0,1 ml/ml zugegeben, um in der Lösung ein Molverhältnis Al/P von 0,9 zu erzielen. Nach etv/a 5 Minuten begannen sich auf den Pigmentteileheη Keime abzulagern und die .Keimbildung war innerhalb etwa 30 Minuten praktisch beendet. Zur Ausfällung wurden weiteres Aluminiumacetat und weitere Phosphorsäure zugegeben. Dann wurden Harnstoffkristalle zugegeben und die Aufschlämmung wurde erhitzt, um den pH-Wert zu erhöhen. Die pH-Wertänderungen dienten dazu, weiteres Überzugsmaterial auf die Keime auszufällen und den überzug stärker unlöslich zu machen. Nach der Einarbeitung in Polystyrol für allgemeine Zwecke wies das eingekapselte Pigment eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.

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Beispiel 6

Bs wurde eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 90 g Al(OH), zu 294 ml entionisiertem Wasser und anschließende Zugabe von 143 ml 85 %iger H₅PO₄ und 50 ml H₅PO₅F. 40 ml der Lösung wurden zu einer Aufschlämmung zugegeben, die 25 g Chromgelbpigment in 200 ml HpO enthielt. Über einen Zeitraum von 1/2 Stunde wurde Methylalkohol zugegeben, um die langsame Insolubilisierung des Aluminiumphosphatkomplexes zu einem dichten Colloid zu bewirken, das auf der Teilchenoberfläche niedergeschlagen wurde. Zur Beendigung der Bildung des Colloids wurde eine verdünnte Ammoniumphosphatlösung zugegeben. Die überzogenen Teilchen wurden filtriert und 4 Stunden lang bei 150⁰C getrocknet und sie ■ wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber HpS und eine gute Wärmebeständigkeit auf.

Beispiel 7

Eine gesättigte Lösung von Magnesiumphosphat wurde hergestellt durch Mischen von 75 g Magnesiumcarbonat in 350 ml siedendem Wasser. Dann wurden 100 ml 85 %iger H^PO^ zugegeben. Zu der Hälfte der Lösung wurde 48 %iger HF zugegeben zur Herstellung des Fluorphosphatkomplexes. In den beiden Lösungen wurde jeweils das Bleichromatpigment aufgeschlämmt, danach wurde zu jeder Aufschlämmung langsam Äthanol zugegeben, um die Bildung des Sol zu bewirken, das sich auf den Teilchen niederschlug. Die eingekapselten Pigmente wurden abfiltriert und 2 Stunden lang bei 170⁰C getrocknet, ohne daß sie dunkel wurden, und nach der Einarbeitung in Polystyrol für allgemeine Zwecke waren beide bei 329,5°C (625 F) wärmebeständig.

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Beispiel 8

Bei teilchenförmigen! TiOo und BIeich.romatpigmenten, die unbehandelt, erfindungsgemäß überzogen und nach, einem bekannten Verfahren, wie in der US-Patentschrift 2 668 776 beschrieben, überzogen waren, wurden Oberflächengrößenmessungen durchgeführt. Die Oberflächengröße wurde bestimmt durch Stickstoffadsorption und nach der BET-Methode, wie sie auf
den Seiten 509-319 des "J. American Chemical Society", Band 60, beschrieben ist, berechnet. Die Gesamtänderung der
Oberflächengröße des Produkts und der Teilchendichte zwischen dem nicht-überzogenen und dem behandelten Teilchen
wurde ermittelt. Eine große positive Gesamtänderung zeigte
an, daß der Überzug unregelmäßig, unvollständig und großenteils nicht-haftend war, während eine niedrige oder negative Gesamtänderung eine gute Beschichtung der Teilchen anzeigte.

Nach dem bekannten Verfahren wurde das TiOp mit HpO aufgeschlämmt und es wurde Trinatriumphosphat zugegeben. Die
Aufschlämmung wurde 5 Minuten lang gerührt, danach wurde
Aluminiumsulfat in Wasser 10 Minuten lang zugetropft und
die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit 10 %igem NH^OH bis auf einen pH-Wert
von 7»2 neutralisiert. Das Pigment wurde abfiltriert,
1 Stunde lang auf 60°C erhitzt und 6 Stunden lang bei 11O⁰C getrocknet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden
Proben hergestellt durch Zugabe von Aluminiumacetat und anschließende Zugabe von Phosphorsäure und dann Diammoniumphosphat. Das überzogene Pigment wurde abfiltriert und
6 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Die gleichen Verfahren wurden auch zum Überziehen der Bleichromatpartikel angewendet. Die Änderung der Oberflächengröße (dS) wurde errechnet als Differenz zwischen der Oberflächengröße des überzogenen

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Produkts, multipliziert mit seiner Dichte, und der Oberflächengröße des nicht-überzogenen TeilchenSjmultipliziert mit seiner Dichte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Substrat

Ober—

^dS

TiO₂	Kontrolle	3	5,2	4,14	—
	bekanntes Verfahren	20	7,9	3,82	8,65
	bekanntes' Verfahren	3	19,4	3,82	52,54
	erfindungs- gemäßes Verfahren	; 20	6,0	3,7	0,67
	erfindungs- gemäßes Verfahren	3	11,3	3,7	20,28
PbCrO₄	Kontrolle bekanntes Verfahren	20	20,5 31,2 .	6,12 6,02	62,36
•	bekanntes Verfahren	3	28,2	5,41	27,10
	erfindungs- gemäßes Verfahren	20	26,4	6,02	33,47
	erfindungs- gemäßes Verfahren	12,8	5,41	-56,21

Obgleich der genaue Mechanismus bzw. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß .das Aluminium- oder Magnesiumsalz und das Phosphat einen Metallphosphatkomplex bilden, der eine positive Ladung oder

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elektrokinetisches Potential aufweist und von den Teilchen
stark: angezogen wird, die auf ihrer Oberfläche eine negative Ladung haben. Die Einstellung des End-pH-Wertes auf
einen Wert zwischen 6 und 8 scheint den Komplex zu inaktivieren, seine elektrokinetische Ladung zu neutralisieren
und die Abwanderung des Komplexes von der Pigmentoberfläche zu verhindern. Die Adsorption des Überzugs auf dem Teilchen scheint kein wesentlicher Faktor bei diesem Mechanismus zu
sein.

Eine Analyse der Zusammensetzung des Metallfluorphosphatüberzugs zeigt, daß dieser zwischen 5 und 30 Gew.% Fluoridionen enthält, die· innerhalb der Aluminiumphosphatgitterstruktur vorliegen. Eine optimale Wärmebeständigkeit wird . bei anorganischen Pigmenten dann, erzielt, wenn das Fluor in der stöchiometrischen Menge von 19 bis 20 Gew.% oder in
nahezu der stöchiometrischen Menge vorhanden ist.

Die Erfindung weist gegenüber den' bekannten Überzügen verschiedene Vorteile auf, wobei bei einem spezifischen eingekapselten Teilchen nicht alle diese Vorteile in Erscheinung zu treten brauchen. Es wird jedoch stets einer oder mehrere der folgenden Vorteile beobachtet:

(a) Die Schutzschicht ist an sich gegen Chemikalien beständig und trägt als solche zu der Chemikalienbeständigkeit des Teilchens bei;

(b) die Schutzschicht weist nicht die Sprödigkeit anderer
Überzugstypen auf und bleibt infolgedessen an der Oberfläche des Teilchens fest haften;

(c) die Beständigkeit des Teilchens gegenüber ultraviolettem Licht und gegenüber Sonnenlicht ist verbessert;

(d) die Wärmebeständigkeit des Teilchens, d. h. seine Beständigkeit gegen Dunkelwerden bei erhöhter Temperatur, ist besser;

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(e) die Löslichkeit der gegenüber Olefinharzen und Trägern empfindlichen Teilchen ist geringer;

(f) die Einkapselung kann unter" Verwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden; daher sind die Kapitalinvestitionen für eine neue komplizierte Vorrichtung minimal;

(g) bei der Einkapselung der'Pigmentteilchen muß das Verfahren zur Herstellung der Pigmente im Prinzip nur sehr geringfügig geändert werden;

(h) die erfindungsgemäßeη Überzüge eignen sich wegen ihrer Transparenz besonders gut für die Verwendung in Verbindung mit Farbpigmenten;

(j) in einigen Fällen wird die Benetzbarkeit des überzogenen Teilchens in einem bestimmten System verbessert und

(k) der Überzug bildet eine vollständige, nicht unterbrochene Haut um die Teilchen herum.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf die vorstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Merkmale keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. So ist es beispielsweise möglich, dem Metallphosphatkomplex andere.. Zusätze zuzugeben, um die Eigenschaften, wie z. B. die Wärmebeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit, weiter zu verbessern. Außerdem können Zusätze, wie z. B. Methacrylate, dem überzogenen Pigment zugegeben werden, um die Beständigkeit des Komplexes zu verbessern. Zur Steuerung der Ablagerungsgeschwindigkeit oder der Dichte oder Dicke der Ablagerung können andere Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise der pH-Wert der Lösung durch Ionenaustausch verändert werden, um die allmähliche Insolubilisierung des Komplexes zu fördern. Alternativ kann eine Base, wie Harnstoff, der Lösung

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zugegeben werden und sie kann durch ErMtzen zersetzt werden, um den pH-Wert zu erhöhen, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur der Lösung abhängt. Auf diese Weise kann durch Regulieren der Wärmezufuhr zu der Lösung die Zersetzung und somit der pH-Wert genau gesteuert werden.

Die Leichtigkeit der Einkapselung hängt mindestens zum Teil von dem Aufnahmevermögen der Teilchenoberfläche für den Überzug ab. Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch die Konditionierung der Teilchenoberfläche vor oder während des Kontakts mit dem colloidalen Sol, um die Benetzung der Oberfläche zu erleichtern. Es können daher oberflächenaktive Mittel, chemische Ätzmittel verwendet, eine Kugelmühle, Ultraschall und dergleichen angewendet werden, um die Oberfläche vor oder während der Einkapselung zu konditionieren. Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe von TiOo und/oder CeOp vor der Einkapselung die Lichtbeständigkeit vieler anorganischer Farbpigmente weiter verbessert. Diese und andere Verfahren können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um noch größere chemische und physikalische Verbesserungen bei den eingekapselten Teilchen zu erzielen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines durchgehenden, dichten, haftenden Überzugs aus einem Metallphosphatkomplex auf ein festes teilchenfö'rmiges Substrat, bei dem als Metall Aluminium oder Magnesium verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein wasserlösliches Salz des Metalls mit einem Orthophosphat oder einem Vorläufer davon in einer wässrigen Lösung mischt unter Bildung eines Komplexes, wobei die Konzentration der Mischung weniger als etwa 20 mg/ml Lösung beträgt, und

b) die Lösung für einen Zeitraum zwischen ein paar Sekunden- und etwa 20 Minuten in Gegenwart des teilchenförmigen Substrats innerhalb eines pH-Wertbereichs zwischen etwa 1 und etwa 6 hält, um den Komplex langsam unlöslich zu machen und ihn als colloidales Sol auf dem Substrat niederzuschlagen.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Substrat nach dem Aufbringen des Überzugs bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Substrats trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallphosphatkomplex in Gegenwart von Pluorid-jFluoborationen oder einer Mischung davon bildet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallphosphat-

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komplex bildet, der bis zu 30 Gew.% Fluorid oder Fluoborat enthält.

5. Verfahren zum Aufbringen eines durchgehenden, dichten, haftenden Überzugs aus einem Aluminiumphosphatkomplex an einem festen teilchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumacetat und Aluminiumformiat mit einem Orthophosphat oder mit einer Phosphorverbindung, die ein Orthophosphat bilden kann, in einer solchen Menge mischt, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in dem Überzug zwischen 0,8 und 1,8 liegt,

b) das teilchenförmige Substrat mit einer verdünnten Lösung in Kontakt bringt, die 0,5 bis.20 mg der Mischung pro ml Lösung enthält,

c) die Lösung bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 C für einen Zeitraum zwischen ein paar Sekunden und 20 Minuten bei einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 6 hält zur Herstellung eines colloidalen Sols des Komplexes mit einer Teilchengröße unterhalb etwa 600 S,

d) das colloidale Sol bis zu einer Dicke von etwa 25 bis etwa 300 S. auf dem Substrat niederschlägt und

e) das beschichtete Substrat bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Substrats trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung mit Borsäure stabilisiertes

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Aluniiniuiaacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol bis zu einer Dicke von etwa 100 bis etwa 200 2. auf dem Substrat niederschlägt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis "7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aluminiumphosphatkomplex in einer Lösung bildet, die F~-, BF^~-Ionen oder Mischungen davon enthält.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, der bis zu 30 Gew.% aus Fluorid oder Fluoborat besteht.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, in dem das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 liegt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenformiges Substrat ein anorganisches Material aus der Gruppe der Pigmente, Füllstoffe, Metalle, Metalloxyde und unlöslichen Metallsalze verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmige Substanz ein organisches Farbpigment verwendet.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmige Substanz ein anorganisches Pigment verwendet.

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14. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung während der Bildung des Sols zwischen etwa 2 und etwa 3,5 hält.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Substrats vor oder während des Kontaktierens mit der Lösung konditioniert, um die Benetzung der Oberfläche durch die. Lösung zu erleichtern.

16. Beschichtetes Teilchen, bestehend aus einem teilchenförmigen Substrat und einer durchgehenden, dichten Schutzüberzugsschicht, die das Substrat vollständig umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Metallphosphatkomplex besteht, in dem das Metall aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Mischungen davon ausgewählt wird, etwa 5 bis etwa 50 % des Gesamtgewichts des Teilchens ausmacht und eine Dicke zwischen etwa 25 und etwa 300 K aufweist.

17· Teilchen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall Aluminium enthält und daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor zwischen etwa 0,8 und etwa 1,8 liegt.

18. Teilchen nach Anspruch 1?» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 liegt.

19. Teilchen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein anorganisches Pigment ist und daß der Komplex Fluorid oder Fluoborat in einer Menge bis zu 30 Gew.% des Überzugs enthält.

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20. Teilchen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberflächengröße, gemessen durch Stickstoffabsorption, nicht größer ist als dieje nige des zur Einstellung der Dichte verwendeten unt>eschichteten Substrats.

21. Eingekapseltes Pigmentteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen etwa 25 bis etwa 300 S dicken Überzug aus einem Aluminiumphosphatkomplex aufweist, der hergestellt worden ist durch

a) Mischen einer Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumacetat und Aluminiumformiat mit einem Orthophosphat oder einem Vorläufer davon in einer Konzentration von weniger als 20 mg/ml in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 6 bei einer Temperatur unterhalb etwa 40⁰G unter Bildung eines Aluminiumphosphatkomplexes.,

b) Dispergieren des teilchenförmigen Pigments in der Lösung,

c) Bildung eines colloidalen Sols des Komplexes mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis etwa 200 5,

d) Ablagern des Sols auf dem Pigmentteilchen unter Bildung eines dichten, durchgehenden und haftenden Überzugs und

e) Trocknen des beschichteten Teilchens bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Pigments..

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22. Eingekapseltes Pigment nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung und das Phosphat in Gegenwart von Fluorid- oder Fluoborationen in Lösung miteinander gemischt worden sind.

23. Eingekapseltes Pigment nach Anspruch 21 und/oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol in Form einer Lösung hergestellt worden ist, in der das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor zwischen 0,2 und 2,0 liegt.

24. Eingekapseltes Pigment nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in dem Überzug zwischen etwa 0,8 und etwa 1,8 liegt. - '

25. Oberzugsmasse auf einem teilchenförmigen organischen oder anorganischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einer durchgehenden, transparenten, undurchlässigen Schicht aus einem Metallphosphatkomplex, wobei das Metall aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und der Mischungen davon ausgewählt wird, das Phosphat ein Orthophosphat ist und der Komplex bis zu 30 Gew.% Pluorid oder Fluoborat enthält und der Überzug

• etwa 5 bis etwa 50 % des Gesamtgewichts des Substrats ausmacht und der Verbesserung der Licht- und Wärmebeständigkeit des Substrats dient.

26. Überzugsmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall Aluminium enthält und daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in dem Überzug zwischen etwa 0,8 und etwa 1,8 liegt.

27. BeSchichtungsmasse nach Anspruch 25 und/oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Überzugs mit einer Dicke zwischen etwa 25 und etwa 300 S. vorliegt,

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