DE2757914C2 - Verfahren zur Herstellung flockenartiger kristalliner Partikel von basischen Zinksulfat - Google Patents

Description

a) Zinknitrat bis zu einer Menge von 75 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinknitrat) oder
ίο b) Zinkacetat bis zu einer Menge von 50 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinkacetat) oder

c) Zinkchlorid bis zu einer Menge von 25 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinkchlorid) zugegeben wurde.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinksulfat der Formel Zu-SO₄ - XZn(OH)₂, wobei χ einen Wert von 1,7 bis 4,8 hat, bei dem eine 0,1 bis 6 Mol/l Zinksulfat enthaltende wäßrige Lösung zwecks Fällung eines flockwertigen kristallinen Niederschlags mittels Ammoniakwasser oder Harnstoff auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erwärmt wird und der Niederschlag abgetrennt wird.

Kristallorientierte Stoffe, die aus beliebig ausgerichteten Einzelkristallen bestehen, werden als Wellenfilter für Körperschall, als dünne Filme, als Keramik-Produkte u. dgl. angewandt. Absorption und Streuung von Licht sind geringer, wenn in einem Gerät wie etwa einer Kathodenstrahlröhre, der benutzte Fluoreszenzfilm aus einem kristallorientierten Stoff besteht. Eine Art eines kristallorientierten Stoffes besteht aus einem aus flockenartigen Kristallen gebildeten Material. Beispiele solchen Materials sind flockenartiges Eisenoxid (Fe₂Oa) oder Manganverbindungen (z. B. MnOOH), die als heißgepreßtes Material für Magnetköpfe in Meßgeräten oder Bandaufzeichnungsgeräten Verwendung finden, in welchen insbesondere guter Widerstand gegenüber einem Abkrümeln der Oberfläche höchst erwünscht ist. Zinkverbindungen bringen Vorteile bei ihrer Verwendung in elektronischen Geräten, so daß ein starkes Bedürfnis nach einem kristallorientierten Zinkstoff besteht, zumal es noch nicht möglich war, bislang solchen Stoff auf industrieller Basis herzustellen.

Aus »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, Bd. Zn (Ergänzungsband), System Nr. 32, 1956, Seite 964/965, ist ein Verfahren zur Herstellung flockenartiger, kristalliner Partikel aus basischem Zinksulfat bekannt, bei dem sine Lösung, welche Zinksulfat enthält, hergestellt wird, und zu der Lösung Harnstoff gegeben wird, der hydrolysiert wird, wobei sich der flockenartige Niederschlag (ZnSO₄ · 3 Zn(OH)₂) abscheidet. Dieser Druckschrift läßt sich jedoch nicht entnehmen, wie sich eine gleichmäßigere Größe der flockenartigen Kristalle erzielen läßt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flockenartigen Kristallen von basischem Zinksulfat zu schaffen, das gegenüber dem Stand der Technik Kristalle mit gleichmäßigerer Größe ergibt. Die Abmessungen der Kristalle sollen hinreichend groß sein, um einen Widerstand gegen Formveränderung bei Umsetzung des Stoffes oder bei seiner Verbindung mit einem anderen Stoff zu haben. Ferner soll das zu schaffende Verfahren eine einfache Mengenproduktion eines kristallorientierten Stoffes guter Qualität ermöglichen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man eine Lösung einsetzt, der zusätzlich zum Zinksulfat noch

a) Zinknitrat bis zu einer Menge von 75 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinknitrat oder

b) Zinkacetat bis zu einer Menge von 50 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinkacetat) oder

c) Zinkchlorid bis zu einer Menge von 25 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinkchlorid) zugegeben wurde.

In den erhaltenen Kristallen reicht das Verhältnis der Dicke zum Durchmesser von 1 :5 bis 1 :300, die Dicke reicht von 20 bis 30 μιτι, und der Durchmesser liegt im Bereich von 1 μηι bis maximal 300 μίτι. Diese Abmessungen stellen sicher, daß das Material leicht mit anderen Materialien verbunden oder ohne Verlust der Eigenschaften in entsprechende Oxide oder Sulfate umgesetzt werden kann, wodurch das erfindungsgemäß erhaltene Material einen hohen Verarbeitungswert gewinnt, da bei geeigneter Behandlung und Kombination beispielsweise kristallorientieries ZnO, ZnS oder Ferrite erhalten werden können und außerdem das Material bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit einem Verfahren leicht hergestellt werden kann, das keine speziellen Druckbehälter o. dgl. Ausrüstung erfordert, wie sich aus dem Nachstehenden ergibt.
Die entstehenden Kristalle sind hexagonal und zeigen ein flockenartiges Kristall-Erscheinungsbild.
Die Lösung wird während dieser Reaktion dauernd gerührt. Zu Beginn der Reaktion wird ein Niederschlag erzeugt, der sich jedoch sofort auflöst, wenn die Lösung weitergerührt wird, und nachdem eine gewisse Menge an Alkali zugegeben worden ist, beginnt eine stabile Abscheidung, d. h. eine Abscheidung der nicht eine Auflösung folgi, von farblosen, durchsichtigen, iiockenariigen hexagonaien Kristaiien mit einem Durchmesser von bis zu mehreren 100 μηι.

Zinkionen und Sulfationen (SO₄- -) müssen in der gerührten Lösung vorhanden sein, deren Wasserstoffionenkonzentration (pH) zu Beginn im ungefähren Bereich von 3,5 bis 6,0 pH liegt und mit der Zugabe von Alkali s|

zunehmend ansteigt, wobei die stabile Abscheidung flockenartiger Kristalle beginnt, wenn der pH-Wert der i| Lösung im ungefähren Bereich von 4,0 bis 6,5 liegt. Beispielsweise beginnt eine stabile Abscheidung, wenn der p| pH-Wert der Lösung bei ungefähr 4,6 liegt, wenn die verwendete Ausgangslösung eine Zinksulfatlösung mit §s einer Konzentration von 1 Mol/Liter ist und als Alkali Ammoniakwasser zugegeben wird. Wenn die stabile iß

Abscheidung begonnen hat, tritt kaum eine Änderung des pH-Wertes der Lösung auf, bis die Abscheidung der Kristaläc abgeschlossen ist. Dies deshalb, weil bei Zugabe von Alkali beispielsweise in der Form von Ammoniakwasser die Sulfationen in der Ausgangslösung und die danach zugegebenen Ammoniumionen Ammoniumsulfat bilden, das zusammen mit Ammonium eine Pufferlösung bildet.

Es hat sich ergeben, daß die Größe der erzeugten flockenarti.cen Kristalle gleichmäßiger und das Durchmcs- ■-, ser- zum Dickenverhältnis der Kristalle höher ist, wenn zusätzlich) zum Zinksulfat der Ausgangslösung Zinknitrat zugegeben wurde. Die Zugabe von Zinknitrat kann bis zu einem Maximalwert von 75 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinknitrat). Höhere Anteile von Zinknitrat machen es schwer, die Produktion von flockenartigen Kristallen gleichförmiger Form sicherzustellen. Daher sind diese höheren Anteile ungeeignet. Die Zugabe von bis zu 50 Mol-% Zinkacetat (bezogen auf Zinksulfat und Zinkacetat) oder Zinkchlorid bis zu 25 Mol-% (bezogen auf Zinksulfat und Zinkchlorid) führt zu einer Herstellung von flockenartigen Kristallen einer gleichförmigen Form.

Wenn beispielsweise Ammoniakwasser verwendet wird, wird es in der Form aufeinanderfolgender Tropfen zugeführt, während die Ausgangslösung kontinuierlich gerührt wird. In diesem Fall scheidet sich bei Zugabe des ersten Tropfens ein weißer Niederschlag ab, wird jedoch aufgrund des fortgesetzten Rührens der Lösung sofort aufgelöst. Dieser Prozeß wiederholt sich bei Zugabe weiterer Tropfen von Ammoniakwasser, bis eine gewisse Gesamtmenge an Ammoniak zugeführt worden ist, wonach sich der Niederschlag nicht mehr länger auflöst und die sttbile Bildung von Kristallen beginnt. Ammoniakwasser kann weiterhin zugefügt werden, bis die Abscheidung der Kristalle abgeschlossen ist. Nachfolgendes Filtrieren und Trocknen des Filtrats ergibt flockenartige Kristalle von basischem Zinksulfat.

Ein anderes Verfahren der Zugabe von Ammoniak besteht in der Anwendung der Hydrolyse von Harnstoff. In diesem Falle wird Harnstoff zu Beginn in der Ausgangslösung aufgelöst, die Zinksulfat enthält und wird danach hydrolysiert und ergibt Ammoniak, wobei die Hydrolysereaktion nach folgender Formel abläuft

(NH₂J₂CO + H₂O-CO₂ + 2 NH₃

Diese Hydrolysereaktion läuft bei etwa Zimmertemperatur nur sehr langsam ab, wenn die Temperatur der Lösung jedoch auf 50 bis 10O⁰C angehoben wird, wird Ammoniak erzeugt, und der pH-Wert der Lösung steigt an, und flockenartige Kristalle basischen Zinksulfats werden mit geeigneter Geschwindigkeit abgeschieden, wobei das Ausfällen von Kristallen zuerst bemerkt wird, wenn die Temperatur der Lösung 50⁰C beträgt, und in relativ kurzer Zeit abschließt, wenn die Temperatur der Lösung auf 100⁰C angehoben wird, bei welcher Temperatur die Hydrolyse des Harnstoffs sehr schnell voranschreitet, so daß eine große Menge an Ammoniak in die Lösung gelangt. Ausgedrückt als Molverhältnis bezüglich des Zinksulfats kann die zu Beginn in der Ausgangslösung enthaltene Menge an Harnstoff nur 0,1 betragen; um jedoch eine zufriedenstellende Ausbeute von Kristallen zu erreichen, empfiehlt sich 1 oder mehr, wobei bei 6 eine obere Grenze liegen dürfte und sich kein Vorteil daraus ergibt, daß Harnstoff in größerer Menge als dieser oberen Grenze entspricht zugegeben wird.

Die Röntgen-Feinstruktur-Untersuchung des Kristallpulvers, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, zeigte, daß die Kristalle hexagonal sind.gute Gleichförmigkeit der Kristallgestalt haben und in ihrer Dicke von 1 μιη bis 30 μΐη rangieren und daß das Verhältnis der Dicke zum Durchmesser im Bereich von 1 :5 bis 1 :300 liegt, d. h. die Kristalle waren flockenartig und zur Herstellung kristallorientierter Stoffe geeignet. Eine durchgeführte thermogravimetrische Analyse der erhaltenen Kristalle zeigte, daß eine Gewichtsreduktion der Kristalle in drei bis vier Stufen im Temperaturbereich von 50 bis 400° C auftritt. Diese Gewichtsreduktion ist vermutlich auf eine Dehydration zurückzuführen, die in dem angegebenen Temperaturbereich auftritt, was erwartet werden kann, da die Kristalle unmittelbar nach ihrer Herstellung einen erheblichen Wassergehalt zeigen. Wenn die Kristalle weiter erwärmt werden, ergibt sich ein weiterer Gewichtsverlust aufgrund des Verlustes von Schwefeltrioxidgas (SO₃) im Temperaturbereich von 700 bis 900°C Das verbleibende Endprodukt ist Zinkoxid (ZnO), und durch Berechnung ergibt sich, daß die ursprüngliche Verbindung der hergestellten Kristalle ZnSO₄ · XZn(OH)₂ ist, wobei X im Bereich von 1,7 bis 4,8 wie bereits erwähnt liegt.

Der beschriebene Stoff wurde in geeigneten Verfahren zur Umsetzung in Zinkoxid und Zinksulfat behandelt, und man fand, daß selbst nach solcher Umwandlung die Kristalle immer noch im allgemeinen hexagonal und flockenartig blieben. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß hergestellten flockenartigen basischen Zinksulfatknstalle sind als Ausgangsmaterial für andere Zinkverbindungen zur Verwendung als kristallorientiertes Material geeignet, das in elektronischen Geräten gebraucht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine spezielle Ausrüstung, und die Ausgangslösung muß nicht über 100⁰C hinaus erwärmt werden, was leicht und wirtschaftlich erreicht werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer spezieller Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 7

Die in der Tabelle angegebenen Zinksalze und Harnstoffe wurden in 1 Liter Wasser aufgelöst, und die Lösung eo wurde erhitzt und dabei gerührt, um eine Hydrolyse des Harnstoffes zu erzeugen. Die Abscheidung eines weißen Niederschlags begann, als die Temperatur der Lösung bei 50 bis 100°C lag, und bei fortgesetztem Rühren und Konstanthalten der Temperatur war die Abscheidung des Niederschlags in etwa 15 bis 20 Minuten abgeschlossen. Der Niederschlag wurde dann filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Das Endprodukt war ein weißes Pulver, gebildet von farblosen, transparenten, flockenartigen hexagonalen Kristallen mit einer maximalen Partikelgröße von 100 μπι. Thermogravimetrische Analyse zeigte, daß ohne Berücksichtigung von Kristallwasser und anderen Wasserverbindungen die chemische Zusammensetzung dieses Produktes ebenfalls ZnSO₄ · XZn(OH)₂ war, wobei X im Bereich von 1,7 bis 4,8 lag. Ein Teil des Produktes wurde bei Luft

über I Stunde lang bei 900⁰C getrocknet, wonach sich eine große Menge orientierbaren Zinkoxids ergab, das eine flockenartige Hexagonalstruktur beibehalten hatte. Auch durch Trocknen des Produktes in sulfurisierender Atmosphäre ergab sich ein Zinksulfatpulver, das eine flockenartige Hexagonalstruktur beibehielt und demnach als kristallorientierter Stoff geeignet war.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 1 bis 7 gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor, die die Zinksalz- und Harnstoffkonzentration in der Ausgangslösung, die Temperatur, bei der stabilen Abscheidung des Niederschlages stattfindet, den pH-Wert der Ausgangslösung bei Beginn der stabilen Abscheidung des Niederschlages. den durchschnittlichen Durchmesser der erhaltenen Kristalle, das Verhältnis von Dicke zum Durchmesser, und den Wert X in der Formel ZnSO₄ · A^-Zn(OH)₂ der erhaltenen Kristalle angibt, wie sich aer Wert aus der thermogravimetrischen Analyse ergab. Da eine große Variation der Partikeldurchmesser vorlag, sind die ungefährem Durchschnittswerte des Durchmessers angegeben, und in ähnlicher Weise sind ungefähre Durchschnittswerte des Verhältnisses Dicke zu Durchmesser notiert.

Tabelle

Lfd.	Mol/Liier Konzentration	Harn	Abschei-	Durchmes	Verhältnis	Wert von Xaus
Nr.		stoff	dungstem-	ser (μίτι)	Dicke/Durch	[ZnSO, · ^Zn(OH)2]
	Ausgangslösung	peratur	Partikel	messer
		CQ

1 0,5 ZnSO₄ + 0,5Zn(NO₃)₂

2 0,75 ZnSO₄ + 0.25 Zn(NO₃).

3 0,25 ZnSO₄ + 0,75 Zn(NO₃J₂

4 0,5 ZnSO₄ + 0,5 Zn(NO₃)₂

5 0,5 ZnSO₄ + 0,5 Zn(CH₃COO)₂

6 0,18 ZnSO₄ + 0,04 Zn(CH₃COO)₂ 0,6

7 0,75 ZnSO₄ + 0,25 ZnCI₂

Insgesamt wurde ein Verfahren zur Herstellung eines flockenartigen kristallinen Materials eines basischen Zinksulfats beschrieben, das zur Verwendung für kristallorientierte elektronische Geräte geeignet ist.

1	100	80	1 1	8	2,5
1	100	70	1	7	2,5
1	100	40	1	30	2,5
3	94	100	1	10	2,4
3	98	120	1	13	4,8
0,6	98	90	1	8	2,9
3	94	75	1	20	3,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von basischem Zinksulfat der Formel ZuSO₄ ■ x Zn(OH)₂, wobei χ einen Wert

   von 1,7 bis 4,8 hat, bei dem eine 0,1 bis 6 Mol/l Zinksulfat enthaltende wäßrige Lösung zwecks Fällung eines flockwertigen kristallinen Niederschlags mittels Ammoniakwasser oder Harnstoff auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwäiait wird und der Niederschlag abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt der zusätzlich zum Zinksulfat noch