DE1467449A1 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen

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DE1467449A1
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europium
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Palilla Frank C
Levine Albert K
Maija Rinkevics
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GTE LLC
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General Telephone and Electronics Corp
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Description

PATENTANWALT DIfU-INO.
HELMUTGOiITiI Frankfurt «.Mat« S V/ 1467449
28o Oktober 1965 Gzy/Ra.
General Telephone St glectronics Laboratories, Inc,
Verfahren sur Herstellung von Leuchtstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen, die in Kathodenstrahlröhren zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden können. Sie leuchtstoffe gemäß der Erfindung bestehen aus einem Hauptkristall eines Vanadates von Yttrium oder von einer seltenen Erde mit einer Ordnungszahl von 53 bis 7t. Dieser Hauptkri&tall ist akti viert durch Europium, Holmium, Thulium, Gadolinium, Erbium, Dysprosium, Samarium oder Gemischen dieser Stoffe»
TJn die besten Wirkungen mit diesen Leuchtstoffen zu erhalten, müssen die Teilchengröße und die Größenverteilung sich innerhalb bestimmter Grenzen halten« Diese Grenzen sind u.a. abhängig von der Art, wie die Leuchtfarben auf den Schirm der Kathodenstrahlröhre aufgebracht werden sollen.
Sines der hierfür verwendeten Verfahren ist das übliche Auf stäuben. Bei diesem Verfahren soll der Durchmesser der Leuchtstoff teilchen «wischen 7 und etwa 23 Mikron liegen. Bringt man den Leuchtstoff in Form einer Aufschwemmung auf» so soll der Durohmesser der Teilchen zwischen 0,5 und etwa 7,0 Mikron
liegen· .
Zur Messung der Teilchendurcheesser wurde eine Vorrichtung nach. Coulter verwendet· Ein auf diese Art festgestellter Durch-
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Ο^'ΧΤ
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meaaer von 15 Mikron entspricht etwa einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 Mikron hei deir Bestimmung mit einem Siebe nach Fischer.
Es ist üblich, Leuchtstoffe in einer Kugelmühle oder dergleichen zu zerkleinern oder ihre Teilchengröße durch Regelung der Erhitzungstemperatur während der Herstellung au beeinflussen» Das erst ere Yerfaiiran bringt aber Verluste an Leuchtstoff mit sich» und das letztere Verfahren kann nicht angewendet werden, wenn enge Toleranzen im !Durchmesser erwünscht sind, '
Ba bei einem gleichen durchschnittlichen Teilchendurchmesser verschiedene Verteilungen möglich sind, so wird nachstehend die Verteilung gemeint für 16 bis 84 Gew.-j!» der Teilchen. Biese Durchmesser werden mit d^ und dQj, bezeichnet.
Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit dem gewünschten mittleren Teilchendurohmesee? dw und dar gewünschten Teilchenverteilung geht man in drei Schritten "vor^ Zunächst mischt man geschmolzenes Vanadiumoxyd mit Yttrium oder einer seltenen Erde mit einer Ordnungszahl von 58 bis 7t. In einem zweiten Verfahrensschritt erhitzt man die Mischung auf eine bestimmte Temperatur« Schließlich läßt man in einem dritten Verfahrensschritt den Leuchtstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Bas Verfahren ist daduroh gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis des Vanadiums zu dem dreiwertigen Metall regelt. Bei einer konstanten Erhlt zunge temperatur wird durch Vergrößerung dieses Verhältnisses der durchschnittliche Teilchendurchmesser herabgesetzt und es wird die Verteilung der Teilchen eingeengt. Die Wirkung von Änderungen im Verhält nie VtB nimmt mit zunehmender Temperatur ab. Biese Begel gilt für Erhitsungstemperaturen zwischen 825 und etwa 14000G.
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für das Verfahren der Erfindung können Vanadiurapentoxyd Y2O- oder Aaaoniumvanadat HH.VO, verwendet werden. Das dreiwertige Metall wird aus seinen Oxyden oder Oxalaten erhalten.
Der erhaltene Leuchtstoff hat die Formel (Aι-χΒχ)VO, · In dieser Formel bedeutet A das erwähnte dreiwertige Metall» S 1st der Aktivator für den Hauptkristall, χ let das molare Verhältnis des anwesenden Aktivators; dieser Wert liegt zwisehen 0 und 0,2. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dw ist eine Funktion des Verhältnisses V:R,,wenn H » A + B. Der fellohendurchmesser ist also unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Aktivatore.
Fig. 1 seigt in doppelt logarithaisoher Barstellung den Zusammenhang zwischen der durohsohnittliehen Teilohengröfie dw von Yttriunvanadat, das mit Europium aktiviert 1st und dem molaren Verhältnis von Vanadlua zu Yttrium plus Europium bei verschiedenen Heretellungstemperaturen.
Fig. 2 zeigt graphisch das Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Verteilung für Leuchtstoffe mit verschiedenen Verhältnissen von Vanadium ssu Yttrium * plus Europium bei einer bestimmten temperatur.
Die in den graphischen Darstellungen gezeigten Werte wurden so erhalten, daß man ein dreiwertiges Hetallo.ir.yd E2O, in Salpetersäure löste und es aus dieser Lösung mit Oxalsäure als Oxalat fällte. Der Niederschlag wurde mit geschmolzenem Anmonlumvanadat oder Vanadiumpentoxyd gemischt. Dann wurde
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die Mischung zwei Stunden lang auf eine bestimmte Temperatur erhltet, worauf nan ablcUhlen ließ. Bas molare Verhältnis TtR wurde jswisohen 0,8 und etwa 10,0 geändert. Die Temperatur lag im Bereich zwischen 825 und HOO0C, Als Lauchtatoff wurde ein steohiometrisab.es Orthovanadat der Formel (-^ι erhalten, dessen Teilchendurohmesser und Teilchenverteilung innerhalb vorherbestimmter Grenzen lagen«
Die flg. 1 sseigt den mittleren Teilchendurchmesser d^ für Ttrschledene Muster vonYttriumvanadat, das durch Europium aktiviert war. Sie Beziehung zwischen de,m Teilchendurchmesser und dem Verhältnis VsR kann durch die Formel dw m b(V/R)a ausgedruckt werden. In dieser Formel bedeutet a die Neigung der geraden Linie, b ist der Wert für dw, wenn VsR gleich 1,0 ist. Sie Fig. 2 zeigt die Isothermen für die Teilchen» verteilung von Yttriumvanadat, das mit Buropium aktiviert und auf 95O0C erhitzt war.
Sie nachstehenden Beispiele erläutern einige Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen nach der Erfindung.
Beispiel I
257*4 Gramm Yttriuinoxyd und 21,12 Gramm Europiumoxyd wurden in 460 al 70 £-iger Salpetersäure gelöst. Sie Metalle wurden als Oxalate ausgefällt, durch Zugabe von 765 Gramm Oxalsäure in 5,2 Liter Wasser. lter Hiederschlag vmrde mit 2 £~iger Oxalsäure gewaschen, getrocknet und mit 561,55 Gramm Ammoniumvanadat gemischt. Sas Verhältnis VsH war 2,0D Sann brachte man die Mischung in ein offenes Schiffchen aus Kieselsäure» erhitzte langsam auf 95O0C und hielt zwei Stunden lang bei
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diener Temperatur. Dann entfernte man das Material, kühlte auf Bäumteaperatur ab und wusch suerst mit einer 10 jG-igen l&smng von latrlumhydroxyd, dann mit Wasser. Das gewaschene fMpkt wurde getrocknet und duroh ein Sieb mit 325 Maschen gebracht. Der erhaltene Leuchtetoff hatte die Formel
II
Sa* Terfahren dea Beispiels I wurde wiederholt zur Herstellung Ton mit Suropium aktiviertem Tttriumvanadat mit den Yerhältnieeen V:R von 1,0, 1,5» 2,5» 4,0 und 10. Die Erhltsungatsmperaturen betrugen 95O0C. Die Mengen der Auegangs ■toffe sind in der Tabelle I angegeben. Der erhaltene Leucht et off hatte di· Formel Yq 05^0 05V04e Der ^**1610 Durohmeeaer <L. ist τοη dem Verhältnis TtB abhängig gemäß der nach tabelle I gefundenen empirischen Formel dw » 19,9(V/E) ^
Beiepiel III
Tereohiedene Leuchtstoffe der Zueammensetisung T0 qcBuq o54 wurden naoh dem in Beispiel I beschriebenen Terfahren hergestellt · Das Verhältnis TtR und die Erhitsungstemperaturen waren die in Tabelle II ge«βigten. Die Werte für dia leigung ft Bim4 bei den Jrhitiungstemperaturen in Tabelle III geseigt Man sieht, das dia leigung a abhängig τοη der Temperatur T ist, und swar duroh die empirische Formel a » -6,7 x 10 T*"2»
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Beispiel IY
Die Verfahren der Beispiele I bis III wurden wiederholt unter Sri at β des Ammoniuiovanadats durch Vanadiumpentoxyd. Für je •inen uewlchtsteil Ammoniumvanadat wurden 0,78 Gewicht steile Vanadiumpentoxyd verwendete Ss wurde etwa dieselbe Teilchengröße erzielt« aber der mittlere Durchmesser d war ein wenig geringer bei Verwendung von Vanadiumpentoxyd.
Beispiel Y
Die Verfahren der Beispiele I bis III wurden wiederholt unter Verwendung der Oxalate von Yttrium und Europium anstelle ihrer Oxyd«. Bs wurden immer dieselben CFewiehtsmengen der Oxalate verwendet wie die der Oxyde. Man erhielt Leuchtstoffe derselben Teilchengröße. Beim Ersatz von Ammonlumvanadat durch Vanadiumpentoxyd wurden die in Beispiel IY gezeigten Ergebnisse erhalten,
Beispiel
Die Verfahren der Beispiele I bis V wurden wiederholt unter Verwendung von Gadolinium und Lutetium anstelle von Yttrium. Be wurden anon Samarium und Dysprosium anstelle von Europium verwendet. Bei der Herstellung einiger Leuchtstoffe wurde der Aktivator weggelassen. In allen Fällen lag der durchschnittliche fcilchendurchmesser dw innerhalb der in den Tabellen I und II gezeigten Bereiche.
;V*
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Eu2O5 HH.VO- Tabelle I dw di6 d84 13,2
I2O, Gramm Gramn . V/R Mikron Mi'cron Mikron 11,3
Grrana 42,24 561,55 22,0 34» 2- 10,5 (Beispiel I)
514,8 31,68 561,5 5 1,0 17,5 26,7 8,6
386,1 21,12 561,55 1,5 15,8 23,0 . 7,5
257,4 16,89 561,55 2,0 13,0 19,2 4,9
205,9 10,56 56^,55 2,5 10,9 10,0
128,7 4,22 561,55 4,0 7,57 11,2
51,48 10,0
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Tabelle XI
Temp. Y/R
0C 0,8- 1,0 1,5 2,0 2,5 4,0 10,0
\ 19,1 13,9 10,4 8r90 7,40
I16 37,6 26,69 16,12 1?S35 10,88
T84 16'9 7·99 6*98 5'89 5^06
3W 19,1 22,0 17,5 15,8 13,0 10,9 7,57
I16 35,9 34,10 26,6 22,9 18,98 15,26 11,2
I84 7,55 13,17 11,44 10,53 8,55 7,52 4,92
cfw 25,5 20,4 16,8 15,7 12,9
I16 40,03 30,4 25,37 21,96 19,09
I84 9,01 12,07 11,05 10,4 8,66
I1, 28,7 17,4 20,1 17,9 15,6 I16 42,76 25,4 29,75 27,21 24,18 I84 1\,81 10,94 12,97 11,62 9,23
Iw 23,1 21,4 20,3 24,4 16,4 12,6 11,2
I16 40,66 34,45 32,07 34,16 22,8 18,4 22»1β
I84 8,56 12,44 12,16 14,88 11,23 8,13 7#09
Z9. 24,5 20,3 19,2 18,2 19,4
I16 * 39,2 30,25 28,22 27,48 27,35
I84 8,81 12,93 12,72 12,21 12,60
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BAD ORj^yj^jlfift Qf, P
H67U9
-*- III
9 Neigung (a)
tabelle -0,78
Sraperatur (T) -0,42
825 -0,53
§50 ^0,53 *
1000 -0,31
1100 -0,19
1200
1400
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Claims (2)

mo/449 !Patentansprüche
1. Verfahren Eur Herstellung eines kristallinen Leuchtstoffes au· Yttriumvanadat durch Mischen von Vanadiumoxyd alt einer Tttriunverbindung, Erhitzen dieser Mischung auf eine vor-. bestirnte Temperatur zwischen 825 und etwa 14000C und Abkühlen der erhaltenen Zusammensetzung auf Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß nan das molaro Verhältnis von Vanadium su Tt tr ium in Abhängigkeit von dor Temperatur «riechen 0,8 und etwa 10r0 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad ■an als Aktivator eine Europiumverbindung verwendet und den im Anspruch 1 genannten Wert von 0,8 biß etwa 10,0
' auf das Verhältnis von Vanadium zu der Summe vor. Yttrium und Europium besieht.
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DE19651467449 1964-10-29 1965-10-29 Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen Pending DE1467449A1 (de)

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