DE2648305C3 - Modifiziertes ferromagnetisches Chromdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände.

Bekanntlich wird ferromagnetisches Chromdioxid auf verschiedenen Gebieten der magnetischen Aufzeichnung verwendet, wie beispielsweise für Magnetbänder für Audio- und Videoaufzeichnungen und für elektroni

sche Computer.

Im Hinblick auf diese Verwendungsarten muß das ferromagnetische Chromdioxid einen Sättigungsmagnetismus Os so hoch wie möglich haben, das Produkt muß außerdem eine gute Koerzitivkraft sowie gute Teilchengrößeneigenschaften aufweisen, d. h. das Produkt muß in Fe: ir. von kleinen nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen vorliegen.

Es ist jedoch nicht leichi, solche verschiedenen

ίο Anforderungen in Einklang zu bringen.

Ferromagnetisches Chromdioxid kann durch thermische Zersetzung von C1O3 bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hergestellt werden. Das so erhaltene Produkt ist rein, d. h. frei von anderen Chromoxiden,

π jedoch sind seine magnetischen und granuionietrischen Eigenschaften unzureichend für seine Verwendung auf den vorstehend genannten Gebieten. Während der Sättigungsmagnetismus (der eine dem Produkt innewohnende Eigenschaft ist) hoch ist, ist die Koerzitiv-

2c, kraft, unter 200 Oersted, zu niedrig. Außerdem sind die granulometrischen Eigenschaften des Produktes unzulänglich, d. h. große inhomogene und kleine längliche Teilchen werden erhalten. Chromdioxid, das sich durch höhere Koerzitivkraft-

:j werte und kleinere und nadeiförmigere Teilchen auszeichnet, wird dagegen erhalten, indem man Chromsäureanhydrid in Gegenwart gewisser modifizierender Elemente oder deren Verbindungen, insbesondere Ruthenium, Tellur, Antimon und Zinn, unter Druck erhitzt. Diese Elemente lagern sich im Kristallgitter von Chromdioxid ein. Diese so erhaltenen Produkte zeigen jedoch eine Sättigungsmagnetisierung, die wesentlich niedriger ist als diejenige von nichtmodifiziertem Chromdioxid.

Ji In der NL-OS 68 10 872 ist ein Verfahren zur Herstellung von geringe Mengen an Tellur enthaltendem ferromagnetischem Chromdioxid beschrieben, wobei von Chromtrioxid ausgegangen wird. Wie jedoch durch Vergleichsversuche nachgewiesen wurde (siehe weiter unten), zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte überraschenderweise durch eine (unter gleichen Bedingungen gemessene) höhere Koerzitivkraft sowie durch eine höhere Gleichförmigkeit der Teilchen aus, was z. B. bei ihrer Verwendung für

Tonaufzeichnungen von großem Vorteil ist.

Die IT-PS 9 22 283 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid, ausgehend von hydratisiertem Chrom(lll)-chromat der Formel Cr₂(CrO₄Jj · η H₂O, worin π I bis 8 bedeutet. Dieses hydratisierte Chromchromat wird zu CrO₂ bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C und unter Drücken zwischen 80 und 1000 bar zersetzt.

Das dabei entstehende Produkt zeigt gute magnetische und Teilchengrößeneigenschaften. Tatsächlich ν. kann die Koerzitivkraft 350 Oersted erreichen, während die Teilchen klein, länglich und von sehr gleichmäßigen Dimensionen sind. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn η zwischen 2 und 4 bedeutet.

Wenn η größer als 4 ist, wird die Koerzitivkraft mit ho st ',-igendem Wert von π schlechter. Wenn η 8 übersteigt, ist das dabei entstehende Produkt aufgrund der Gegenwart von CrOOH unrein. Unter solchen Bedingungen nimmt außerdem die Sättigungsmagnetisierung beachtlich ab.

h> Aus der IT-PS 9 56 230, die ferromagnetische Zusammensetzungen auf der Basis von CrO₂, modifiziert mit Lanthan, Yttrium, Barium oder Strontium, betrifft, ergibt sich, daß die Zugabe dieser Elemente

oder Verbindungen nach dem gleichen Verfahren wie in vorstehendem Patent beschrieben, die Erzielung von Produkten ermöglicht, die sogar eine höhere Koerzitivkraft (bis zu etwa 440 Oersted) und einen Sättigungsmagnetismus aufweisen, der etwas geringer ist als derjenige des nichtmodifizierten Chromdioxids.

Auch in diesem Falle liegt der beste λ-Wert zwischen 2 und 4. und wer.r, π größer als 8 ist, ist das Produkt iTiioigC der Gegenwart von CrOOH unrein.

Hydratisiertes Chrom(III)-chromat wird hergestellt, ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Chromchromat, die eingedampft werden muß, wenn man eine Paste erhält, die dann dehydratisiert wird, bis man den gewünschten n-Wert erhält, der im allgemeinen zwischen 2 und 4 liegt. Dieses Dehydratisierungsverfahren ist ziemlich teuir.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Onrt-<mdioxid bereitzustellen, das von hydratisiertem Chrorn(i!'}-chromai ausgeht und ermöglicht, zu Produkten mit einer guten Koerzitivkraft zu gelangen, ohne die Sättigungsmagnetisierung des Produktes wesentlich herabzusetzen und das ferner gestattet, ein Produkt mit guten granulometrischen Eigenschaften zu erzielen, d.h. das aus schmalen nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen besteht.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur kein CrOOH bildet, sondern Produkte erhalten werden, die ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweisen, und zwar besitzen sie eine gute Koerzitivkraft »usarrmen mit einer besonders hohen Sättigungsmagnetisierung, d. h. die nur ganz wenig niedriger ist als diejenige von nichtmodifiziertem Chromdioxid.

E-S wurde ferner gefunden, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen an Tellur, und zwar maximal 0,2 Gew.-%, berechnet wie nachstehend erklärt, ausreichen, um ausgezeichnete Produkte zu erhalten.

In der Regel werden die besten Ergebnisse mit Mengen an Tellur oder dessen Verbindungen von etwa 0,1 bis etwa 0,2%, berechnet als Element und bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₄Jj, erzielt. Außer metallischem Tellur kann man verschiedene Tellurverbindungen verwenden, wie z. B. TeO₂, TeO₃, H₆TeO₆, TeCU, TeBr₄ und ReS₂; TeO₂ wird vorzugsweise verwendet.

Der Hydratisierungsgrad η von Chromchromat, d. h. die Anzahl an H₂O-Molen je Mol Cr₂(CrO₄)S, beträgt bis zu 12, entsprechend 32,3 Gew.-% H₂O, berechnet auf wasserfreies Chromchromat.

Da hydratisiertes Chromchromat hergestellt wird, indem man eine Chrom(III)-chromatlösung verdampft und anschließend die Paste trocknet, bis man einen bestimmten Restgehalt an Hydratationswasser erhält, ist die Anzahl an H₂O-Molen je Mol Cr₂(CrO₄J₃ in der getrockneten Masse natürlich ein mittlerer Wert, der eine ganze Zahl sein kann oder auch nicht. Die Werte η von 9 bis 12 bedeuten somit sowohl ganze Zahlen 9, 10, 11 und 12 sowie jegliche Zwischenwerte zwischen diesen ganzen Zahlen.

Die besten Ergebnisse werden mit Werten des Hydratationsgrades η von 10 bis Il erzielt. Die Temperatur, auf die das Ausgangsgemisch erhitzt wird, beträgt 250 bis 500"C, vorzugsweise 320 bis 400°C.

Die vorangehende Erhitzungszeit, die angewandt wird, um das Ausgangsgemisch auf die vorstehend

genannten Reaktionstemperaturen zu bringen, ist nicht kritisch. Das gleiche gilt für das Kühlen des CrO₂ bei Beendigung der Reaktion. Die für diese Arbeitsgänge erforderliche Zeit wird allgemein als Funktion der Eigenschaften der verfügbaren Apparaturen eingestellt.

Die minimale Verweilzeit des Gemischs bei den vorstehend genannten Reaktionstemperaturen, die erforderlich ist, um die Reaktion selbst zu beenaen, nimmt mit zunehmender Temperatur ab. Ein längeres Erhitzen über diese Minimalzeit hinaus verursacht jedoch keinerlei Schwierigkeiten. Im allgemeinen betragen die Verweilzeiten bei den Reaktionstemperaturtn zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, bedeutet den Druck, der im Reaktionsmedium bei der Beendigung der Reaktion herrscht. Man muß dabei berücksichtigen, daß sich bei der Zersetzung von Chromchromat zu CrO₂ O₂ entwickelt, das, wenn keine Auslaßvorrichtung vorhanden ist, eine Druckerhöhung im Autoklav, worin die Reaktion stattfindet, verursacht. Diese Endreaktionsdrücke liegen im allgemeinen erfindungsgeinäß zwischen 80 und 1000 bar. Mit Drücken, die über 1000 bar liegen, erzielt man genauso gute Ergebnisse, jedoch ist deren Anwendung zu teuer. Vorzugsweise wird bei Drücken von 200' bis 500 bar gearbeitet.

Wenn der Autoklav vor dem Erhitzen unter Druck gesetzt wird, ist es erforderlich, um im heißen Zustand den gewünschten Enddruck zu erzielen, nicht nur die Wärmeexpansion des unter Druck stehenden Gases, sondern auch das O₂ zu berücksichtigen, das bei der Reaktion frei wird und als solches Druck erzeugt, der desto höher ist, je größer das Verhältnis zwischen Reaktionsgemischvolumen und Gesamtautoklavvolumen ist. Man muß ferner den Druck berücksichtigen, der sich im Autoklav durch Heißverdampfung des Wassers bildet, das vom Reaktionsgemisch stammt, wohinein es wiederum durch das Chromchromat-H>J^ratationswasser gelangte.

Das Unterdrucksetzen in kaltem Zustand läßt sich mit Hilfe eines Gases, beispielsweise Sauerstoff, Luft oder Stickstoff bewerkstelligen.

Außerdem kann Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthaltenden Kolben und der Autoklavwand eingeführt werden. Auf diese Weise stammt der im heißen Zustand erzielte Wasserdruck in der Hauptsache von der Verdampfung des so zugesetzten H₂O anstelle von der Verdampfung des Chromchromat-Hydratationswassers. Diese Methode ändert weder den Ablauf der Reaktion noch die erhaltenen Ergebnisse.

Neben Tellur können gegebenenfalls andere als weitere Modifikatoren für Chromdioxid bekannte Elemente dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden, wie beispielsweise Eisen, Yttrium und Kupfer. Eisen wird vorzugsweise verwende: Diese zusätzlichen Modifikatoren können in Form von Elementen oder einer Verbindung davon zugesetzt werden. Ihre Menge kann beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen, berechnet als Element und bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₄)J.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete hydratisierte Chrom(III)-chromat ist eine salzartige Verbindung. Es ist in Wasser löslich und erscheint unter Röntgenstrahlung amorph.

Es kann durch einfache chemische Reaktionen, wie sie schon lange in der Literatur beschrieben sind, erhalten werden (eine vollständige Aufzählung gibt beispielswei-

se Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie [1962], 8. Auflage-Chrom, Teil B, Seiler, 104 bis 105, wieder).

Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren für dieses besteht darin, daß man CrO₃, geiosi in Was.cr sr>!i 'viiihylalkohoi, in einer stöchiometrischen Menge gemäß folgendem Reakiionsschema reduziert:

5CrO₃ : CH₃OH-Cr2<CrO4)₃ + 2H2O + CO·.

Die Le-wng wird dann verdampft und die dabei entstehende Paste getrocknet, bis der gewünschte Hydratationsgrad erreicht ist. Das Trocknen findet beispielsweise bei 110 bis 160°C unter Vakuum statt.

Das Tellur und gegebenenfalls die weiteren Modifikatoren lassen sich dem Chromchromat unter Anwendung üblicher Mischtechniken zumischen.

Mau kann z. B. hydratisiertes Chromchromat zusammen mit den Modifikatoren in einem Achatmörser zerreiben. Es erwies sich als besonders vorteilhaft, die Modifikatoren unter Rühren der wäßrigen Chromchromat-Lösung zuzusetzen, bevor man daraus das feste Chromchromat erhält. Mit diesem Verfahren kann man unter anderem Produkte erhalten, die höhere Koerzitivkräfte aufweisen.

Eine Apparatur, die beispielsweise zur Durchführung der Reaktion geeignet ist, wird im folgenden beschrieben. Der aus nichtrostendem Stahl oder einem anderen geeigneten Material bestehende Autoklav wird mit einem ersten Ventil ausgestattet, mit Hilfe dessen vor Beginn der Reaktion ein bestimmter Anfangsdruck durch eine äußere Gasquelle erzeugt werden knnn. Mit Hilfe eines zweiten Ventils kann das Gas nach Beendigung der Reaktion und nach dem Auskühlen des Autoklaven abgelassen werden.

Der Autoklav enthält einen Druckmesser. Mit Hilfe eines in der Reaktionsmasse angeordneten Thermoelementes kann man auf einer Aufzeichnungsvorrichtung die Entwicklung der Innentemperatur als eine Funktion der Zeit verfolgen. Der Autoklav wird in einem Elektroofen von geeigneten Ausmaßen oder in einer Heißgaszirkulationskammer oder mit Hilfe von analogen Systemen aufgeheizt.

Die Charakterisierung der erhaltenen Produkte kann folgendermaßen vorgenommen werden:
mit Hi)^fe einer. Röntgenstrahlmdiffraktometers, da C1O2 bekanntlich ein charakteristisches Diffraktior.sspektrum aufweist;

durch ein Elektronenmikroskop, beispielsweise mit 50 OOOfacher Vergrößerung, womit man Dimensionen, Form und granulometrische Verteilung der erhaltenen Teilchen bestimmen kann-,

durch Ermittlung der folgenden magnetischen Eigenschaften: Sättigungsmagnetisierung (o_s), Restmagnetisierung (Or) bzw. innewohnende Koerzitivkraft (Hei), wobei die ersten beiden in elektromagnetischen Einheiten/Gramm und die dritte in Oersted ausgedrückt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen das gleiche Röntgenstrahlendifffaktionsdiagramm wie das nichtmodifizierte CrOj. Sie bestehen aus nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen, deren Länge weniger als 1 μ beträgt.

Die Sättigungsmagnetisierung der erhaltenen Produkte ist nur ganz wenig geringer als diejenige des nichtmodifizierteri Chromdioxids. Die Produkte, die aus einem Ausgangsgemisch hergestellt wurden, das Tellur in Mengen von nicht über 0.5 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat. enthält, weisen ein o_s auf.

das im allgemeinen, über 8fi ι
Einheiten/Gramm liegt und 6e
Einheiten/Gramm erreichen oder übersteigen kann.

Die Koerzitivkraft der erhaltenen Produkte ist gut.

. Sie kar.r. Werte von 500 Oersted errei'-hi;;! oder übersteigen, und die Zugabe eines weiteren Modifika · tors kann dieselbe weiter erhöhen, beispielsweise bis zu 600 Oersted.

Die Hauptvorteile der Erfindung lassen sich wie folgt

i» zusammenfassen:

Es ist möglich, modifiziertes Chromdioxid mit einer guten Koerzitivkraft und guten granulometrischen Eigenschaften herzustellen, ohne dessen Sättigungsmagnetisierung wesentlich zu beeinträchtigen;

r> diese Ergebnisse werden durch Verwendung sehr geringer Mengen eines Modifikators erzielt, wobei die Chromdioxideigenschaften wenig geändert werden;
das Verfahren ist einfach und billig. Verglichen mit der Methode zur Herstellung von CrO?, entweder in reinem

2« Zustand oder mit La, Y, Sr oder Δά als Modifikatoren, wie es in den IT-PS 9 22 283 und 9 5 j 230 beschrieben wird, wird ein wesentlicher Vorteil dahingehend erreicht, daß Chromchromat lediglich bis zu einem Hydratationsgrad von etwa 10 dehydratisiert zu werden

2'i braucht (d. h. bis zu einem Wassergehalt von etwa 28,5 Gew.-%), anstelle von etwa 3 (d. h. bis zu einem Wassergehalt von etwa 10,67 Gew.-°/o). Der Dehydratationsvorgang ist somit wesentlich vereinfacht.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläute-

s» rung der Erfindung.

Beispiele 1-6

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Chrom(II l)-chromat wurde wie folgt hergestellt:

;> 2000g CrO₃ wurden in destilliertem Wasser gelöst, wobei man das Volumen der Lösung auf 4 1 brachte. Die Lösung wurde in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 101 gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer

«) ausgestattet war.

128 g CH₃OH wurden tropfenweise zugesetzt und das Ganze bis zum Sieden erhitzt, worauf das Sieden 15 Stunden lang fortgesetzt wurde, bis zur vollständigen Umsetzung des Alkohols, der sich in CO2 umwandelte.

<3 10 cm³ der Lösung wurden abgezogen und daran das Cr*⁺/Cr³⁺-Verhältnis durch jodometrische Titration des sechswertigen Chroms und Bestimmung des Gesamtchroms nach Oxidation mit Na2Ü2 bestimmt. Das so bestimmte Verhältnis betrug 1,5. Außerdem wurde die Konzentration des wasserfreien Chromchromats in der Lösung bestimmt. Es betrug 478 g/I des Cr₂(CrO^)₃.

",B) 14,6 cm³ der Lösung, entsprechend 50 g wasserfreiem C^CrO.*)^ wurden in ein Glasgefäß gebracht und unter intensivem Rühren mit unterschiedlichen Mengen TeO2 versetzt, so daß die daraus sich ergebenden Tellurzusätze gemäß dem Test 0,1 bzw. 0,2 Gew.-%, bezogen auf v/asserfreies.Cr^CrO*)* betrugen.

Das Gefäß, worin das Rühren beständig fortgesetzt

M) wurde, wurde anschließend in einem Wasserbad erhitzt, damit das überschüssige Wasser verdarnp.'en konnte und um eine ausreichend .ticke Paste zu erhalten, die anschließend in einen! Ofen bei 160°C unter Vakuum so lange getrockne: wurde, bis man das feste Hhrorn(!II)-

b5 ohromat mit dem gewünschten Hydrataionsgraci erhielt.

NacH sorgfältigem Zerreiben in einem Aehatmörspr wurde der Feststoff ir. ci.ifn 130-ml-Titankcüen getan.

der in einen Autoklav der vorstehend beschriebenen Art aus nichtrostendem Stahl und einem Innenvolumen von 200 ml getan wurde. 20 cm³ destilliertes Wasser wurden in den Hohlraum zwischen Kolben und Autoklavwand gegeben. Der Autoklav wurde in einer Heißgaszirkulationskammer erhitzt. Mit Hilfe einer Sauerstoff-Flasche wurde im Inneren des Autoklaven bei Beginn des Tests ein Druck von 125 bar erzeugt. Der Druck im Inneren des Autoklaven stieg dann an während des Erhitzens infolge des sich bildenden Sauerstoffs, des verdampfenden Wassers und der Wärmeexpansion des Gases. Nach 3 Stunden erreichte die Temperatur im Inneren des Autoklavs 340°C und wurde 120 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Der Enddruck betrug 350 bar. Nach dem Abkühlen wurde der Druck abgelassen und der Autoklav geöffnet. In dem Gefäß hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, das anschließend in einer Kugelmühle vei mahlen, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser klar waren, und in einem Ofen getrocknet

Tabelle I

wurde.

Das Rönigenstrahlendiffraktionsdiagramm des erhaltenen Produktes zeigte, daß es aus CrO₂ bestand.

Die Koerzitivkraft der Produkte dieser und der folgenden Beispiele und deren Verhältnis σ/ο, wurden mit Hilfe eines Wechselstromhysteresigraphen bestimmt, der, falls nichts anderes angegeben, mit einer Feldstärke von etwa 1000 Oersted arbeitete. Die Siittigungsmagnetisierung wurde mit Hilfe eines Foner-Vibrationsmagnetometcrs bestimmt, das in der Lage war, eine maximale feldstärke von 18 000 Oersted aufzubauen.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle ! wiedergegeben.

Probe Nr. 4 wies eine durchschnittliche Teilchenlängc von 0,22 μ und ein mittleres Längen/Breiten-Verhältnis von 12:1 auf. 70% der Teilchen hatten eine Länge zwischen 0,ί5 und 0,32 μ und ein Längeri/Breiien-Verhäiiiiis von 8 : 1 bis 19 : 1.

Nr. des	Anzahl an Mol	Gew.-% Tellur,	Hei	0,	0,59
Tests	llydratations-	bezogen auf	(Oersted)	(e.m.E./g)	-
	wasser	wasserfreies			-
		Cn(CrOj)1			0,58
1	10	0,1	510	91,1	-
2	11	0,1	495		-
3	9	0,2	480	-
4	IO	0,2	535	87,1
5	11	0,2	535	-
6	12	0,2	520	_

Be i s ρ i e 1 7

Test Nr. 4 wurde 2mal wiederholt, wobei Endtemperatur und Druck modifiziert wurden, d.h. 380⁰C und 340 bar wurden im ersten Test angewandt, während -w 32O⁰C und 280 bar im zweiten Test angewandt wurden. Die zwei Proben zeigten die gleichen Werte für Hei, o_s und σ/σ*

Beispiele Sbis 10 ₄_

Man verfuhr nach Beispiel 4 mit dem Unterschied. daß auch weitere Modifikatoren außer TeO₂ der Chromchromatlösung zugesetzt wurden.

Im Test 8 wurde das wie folgt hergestellte a-Fe₂Oj in einer Menge zugesetzt, die einer Zugabe von 0.75 =o Gew.-% Fe, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat, entsprach. Das dabei entstehende Produkt zeigte folgende Charakteristika: Hei = 600 Oersted; σ,=84,2 e.m.F_Zg; Or/a_s=0£7 «-Fe₂O3 wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von FeCb wurde mit NH3 bis zu einem pH-Wert von 9,7 hydrolisiert Nach Filtrieren wurde der Kuchen mit Wasser gewaschen, bis keine CI--Ionen mehr vorlagen. Der Kuchen wurde in Wasser dispergiert, und man ließ die Dispersion 1 Stunde lang sieden. Er wurde wiederum abfiltriert und getrocknet Das dabei entstehende Feststoffprodukt wurde in einem Rotationsglas mit Porzellankugeln 15 Stunden lang naßgemahlen. Es wurde wieder filtriert; der dabei entstehende Kuchen wurde der Chromchromatlösung zugesetzt

Im Test 9 wurde Y2O3 in einer Menge zugegeben, die einer Zugabe von 0,50 Gew.-% Y, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat entsprach.

Das so erhaltene Produkt zeigte folgende Charakteristika: //c/=555 Oersted; σ, = 86,2 e.m.EJg; σ/π₅=0,59. Im Test 10 wurde CuO - η H₂O in einer Menge zugesetzt, die einer Zugabe von 0,50 Gew.-% Cu, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat entsprach.

Das so erhaltene Produkt zeigte folgende Charakteristika: Hei= 560 Oersted; O₅=92,9 e.m.EVg; a Ja,=0,59.

Be; pi el 11

Das als Ausgangsmaterial verwendete Chrom(III)-chromat wurde wie fjigt hergestellt:

6000 g C1O3 wurden in so viel destilliertem Wasser aufgelöst daß das Volumen der Lösung auf 12 1 gebracht wurde. Die Lösung wurde sodann in eine.i 15-1-Vierhalskolben gebracht, welcher mit einem Rührer, einem Riickflußkühler und einem Thermometer versehen war.

Sodann wurde die Lösung mit 384 g Methanol tropfenweise versetzt und das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und etwa 15 Stunden unter Rückfluß erwärmt bis eine vollständige Umsetzung des Alkohols eingetreten war.

Anhand einer dieser Lösung entnommenen Probe von 10 cm³ wurde das Verhältnis von Cr⁶⁺ZCr³⁺ ermittelt wobei festgestellt wurde, daß dieses 1,5 betrug. Überdies wurde auch die Konzentration der Lösung bezüglich wasserfreiem Chromchromat bestimmt; es wurde gefunden, daß diese 478 g Cr₂(CrO^ pro I betrug. 37823 cm³ dieser Lösung mit einem Gehalt an 1808 g wasserfreiem Cr₂(CrO^ wurden in einen Glasbehälter gebracht und unter heftigem Rühren mit 13521 g H₆TeO₆ versetzt, was einer Menge von 0,06 Gew.-% Te, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat entsprach.

Das Reaktionsgefäß wurde unter stetem Rühren in einem Wasserbad erwärmt, so daß das überschüssige Wasser verdampfte, und eine ausreichend dicke Paste erhalten wurde, welche nacheinander in einem Trockenschrank bei 160°C und unter Vakuum getrocknet wurde, bis ein festes Chrom(III)-chromat mit Il Molekülen Hy> atwasser erhalten wurde.

Naoh sorgfältigem Vermählen in einem Achatmörser wurde der Feststoff in ein Reagenzglas mit einem Volumen von 2500 cm³ gebracht, welches sodann in einen Autoklav des weiter oben beschriebenen Typs aus rostfreiem Stahl mit einem freien Innenvolumen von 4900 eingebracht wurde.

Dieser Autoklav wurde sodann in einer Kammer mit heißem Gasumlauf erwärmt. Zu Beginn des Tests wurde im Inneren des Autoklavs mit einer Sauerstoffflasche ein Druck von 85 bar aufgebaut. Nach 5'Λ Stunden haue das Autoklav-Innere ein·' Temperatur von 335⁰C erreicht, welche 30 Minuten aufrechterhalten wurde. Der Enddruck war 350 bar.

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entlüftet und geöffnet. In dem Behälter hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, welches in einer Kugelmühle vermählen und mit Wasser bis zur völligen Klarheit der Waschwasser gewaschen und in einem Trockenschrank getrocknet wurde.

Die Koerzitivkraft des Produkts wurde mit einem Wechselstromliysteresigraphen in einem Feld von 1000 Oersted ermittelt. Die Sättigungs- und Restmagnetisierui j α, und o, wurden mit einem Vibrationsmagnetometer vom Foner-Typ ermittelt, welcher fähig war, ein Feld von 18 000 Oersted zu liefern. Die Eigenschaften des Produktes waren folgende:

H„: 530 Oersted
O₁: 87 e.m.E./g
o_r: 35 e.m.EVg

Beispiele 12 und 13

Der Versuch des Beispiels 1 i wurde wiederholt, wcbei «lie in die Chromchromatlösung eingeführte Menge an HeTeOe so modifiziert wurde, daß in dem Ausgangsgemisch 0,07 Gew.-% (Beispiel 12) bzw. 0,08 Gew.-% (Beispiel 13) Te, bezogen auf wasserfreies Chromchromat, vorlagen.

Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte waren wie folgt:

Her- 540 Oersted
σ,: 87 e.m.EVg
o_r: 35 e.m.EVg

Beispiel 12

Beispiel 13

Her. 560 Oersted
a_s: 86,5 e.m.Eyg
c- ■ 34 e.m.E7g

Beispiele i4unc ij

Der Versuch des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an dem in die Chromchromatlösung eingeführten ΗβΤεΟβ so modifiziert wurde, daß in dem Ausgangsgemisch 0,15 Gew.-% (Beispiel 14) bzw. 0,20 Gew.-% (Beispiel 15) Te, bezogen auf wasserfreies Chromchromat, erhalten wurden.

Die hierbei ■ erhaltenen Produkte wiesen folgende Eigenschaften auf:

Beispiel 14

H_a: 580 Oersted (im Feld von 1000 Oersted)
645 Oersted (im Feld von 2000 Oersted)
a,: 84 e.m.E./g
a_r: 32 e.m.E./g

Beispiel 15

H„: 590 Oersted (im Feld von 1000 Oersted)
ίο 680 Oersted (im Feld von 2000 Oersted)

(i,: S2 e.m.E./g
<>_r: 31 c.m.E./g

Beispiele 15 und 17

ι ·. Der Versuch des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an ΗβΤεΟβ verändert, und überdies eine Eisenverbindung, nämlich FeSO4 ■ 7 HjO, zugesetzt wurde.

Die Mengen an den Zusätzen waren derart, daß irr.

-¹H Ausgangsgemisch 0,15 Gew.-°/o Te und 0,5 Gew.-°/o Fe (Beispiel 16) bzw. 0.20 Gew.-% Te und 1.0 Gew.-% Fe (Beispiel 17), bezogen auf wasserfreies Chromchromat, erhalten wurden.

Die magnetischen Eigenschaften der auf diese Weise

j; erhaltenen Produkte waren wie folgt:

B e i s ρ i e I i 6

H_a: 600 Oersted (im Feld von 1000 Oersted)
710 Oersted (im Feld von 2000 Oersted)
tu (J₅: 86 e.m.E./g
ο,: 33,5 e.m.E./g

Beispiel 17

H_CI: 550 Oersted (im Feld von 1000 Oersted)
r. 800 Oersted (im Feld von 2000 Oersted)

or. 86 e.m.E /g
a_r: 35 e.m.EVg

Beispiel 18

j" Das auf nachfolgende Weise erhaltene Produkt wurde zur Ermittlung der Teilchengleichförmigkeit unter dem Elektronenmikroskop fotografiert.

3622 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 478 g Cr₂(CrO^ pro 1 wurden mit 2,171 g TeO₂ versetzt.

■ti Die Lösung wurde eingedampft, und die erhaltene Paste wurde sodann in einemTrockenschrank bei 160⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei Cr₂(CrO^ · 11 H₂O mit einem Gehalt an Te erhalten wurde. Das Produkt wurde in einem Achatmörser zerkleinert und in einen

in 3000 ml Glasbehälter gebracht, welcher in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von etwa 5000 ml gestellt wurde,

In den Hohlraum zwischen der Autoklavenwand und dem Glasbehälter wurden 250 g Wasser gebracht. Der Autoklav wurde in einem auf eine Temperatur von 380° C eingestellten Muffelofen erwärmt Vor dem Erwärmen wurde an den Autoklaven mit einer Sauerstoff-Flasche ein Innendruck von etwa 105 bar Sauerstoff angelegt. Nach 6 Stunden Erwärmen hatte die Innentemperatur des Autoklaven 370⁰C erreicht; liiere Temperatur wurde 120 Minuten aufrechterhalten.

Der Enddruck betrug etwa 360 bar. Das dem

Autoklaven entnommene schwarze Puiver wurde in einem Achatmörser vermählen, mehrmals mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom bei 150⁰C getrocknet

Das Produkt zeigte eine in einem Feld von 1000 Oersted gemessene Koerzitivkraft Hdvon 510 Oersted.

Il

Vergleichs versuche

I. Zum Nachweis, daß die Werte der Koerzitivkraft (Hc bzw. Hc), welche aus den Tabellen A und B der NL-OS 68 10 872 entnommen werden können und die gemäß Seite 3, 2. Absatz einer maximalen Feldstärke von 2000 Oersted gemessen wurden, nicht mit bei 1000 Oe gemessenen Werten vergleichbar sind, wurden folgende Versuche durchgeführt:
In einem Wechselstromhysteresigraphen wurden die Produkte der Beispiele 14 bis 17 jeweils in einem Feld von 1000 Oe und einem solchen von 2000Oe bestimmt. Ferner wurden die Sättigungsmagnetisienmg (»< und Restmagnetisierung a_r dieser beiden Produkte zum einen in einem Foner-Vibrationsmagnetometer mit einer maximalen Feldstärke von 18 000 Oe. und zum anderen — in I Ihprpin^timmiintJ mit rjpr NL-OS 68 10 872, Seite 3, Absatz 2 - als B_m bzw. B_r im Wechselstromhysteresigraphen in einem Feld von 2000 Oe ermittelt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle Ii enthalten:

Tabellen

Produkt des Beispiels 14

Ha. 580 Oersted (im Feld von 1000 Oersted) 645 Oersted (im Feld von 2000 Oersted) B_m: 4060 Gauß
B_r: 2200 Gauß
o_s: 84 e. m. E./g
a_r: 32 e. m. E./g

Produkt des Beispiels 15

Ha. 590 Oersted (im Feld von 1000 Oersted) 680 Oersted (im Feld von 2000 Oersted) B_m\ 3600 Gauß
Br. 2050 Gauß
σ,: 82 e. m. EVg
Or- 31 e. m. EVg

Produkt des Beispiels 16

Ha-. 6OC Oersted (im Feld von 1000 Oersted) H_a-. 7ίΟ Oersted (im Feld von 2000 Oersted) B_m: 4200 Gauß
B_r: 2150 Gauß
σ,: 86 e. m. E7g
a_r: 33,5 e. m. E/g

Produkt des Beispiels 17

H_a-. 550 Oersted (im Feld von !000 Oersted) Ha-. 800 Oersted (im Feld von 2000 Oersted) B_n,: 4000 Gauß B_r: 2000 Gauß

o,: 86 e. m. t./g
o_r: 35 e. in. E./g

Anm.:e. m. E. = elektromagnetische Einheiten.

Diese Versuche bestätigen, daß bei hohen Koerzitivkräften (etwa 500 Oe und höher; darunter wirkt sich dieser Effekt geringer aus) der Einfluß einer höheren Feldstärke beträchtlich ist, und daß demgemäß in einem Feld von 2000 Oe erhaltene Meßwerte der Koerzitiv kraft beträchtlich größer sind als die in einem Feld von 1000 Oe erhaltenen.

Verstichsbericht

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 der FR-PS 21 81 888 wurde eine Lösung von 478 p Cr^CrO₄)i/Li-Irr hergestellt. Seihs Pmhcn von je 16? ml ilip^rr l.nsung wurden entweder (in Übereinstimmung mit der FR-PS 21 81 888) mit 0.27 g La/), als Modifizierungsmittel, entsprechend 0.5 Gew.-% Lanthan, bezogen auf wasserfreies CrXCrO₄)I. oder (in Übereinstimmung mit der AT-PS 3 11 923) gar nicht mit Modifizierungsmittel versetzt.

In jedem Fall wurde die Lösung unter Vakuum eingedampft, bis ein trockenes Produkt mit einem Wassergehalt, der 8.5; 10 bzw. 12MoI HjO pro Mol Cr.<CrO₄)) entsprach, erhalten wurde. Dieses wurde nach sorgfältigem Vermählen in einem Achatmörser in ein 80-ml-Reagensglas und dieses in einen Autoklaven aus rosifreiem Stahl gebracht. In den Hohlraum zwischen Autoklaveninnenwand und Reagensglas wurden 20 ml destilliertes Wasser eingefüllt.

Mit einer Sauerstoff-Flasche wurde an den Autoklaven ein Anfangsdruck von 125 kg/cm- angelegt, wonach er in einer Kammer mit heißem Gasumiauf erwärmt wurde, deren Temperatur innerhalb einer Stunde auf 340" C gebracht und auf dieser gehalten wurde.

Nach 3 Stunden und 50 Minuten erreichte die Innentemperatur des Autoklaven 330°C: diese Temperatur wurde I Stunde und 40 Minuten aufrechterhalten. Der Enddruck im Innern des Autoklaven betrug 360 kg/cm². Nach dem Abkühlen wüi Je der Autoklav belüftet und geöffnet. Das in den Reagensgläsern gebildete schwarze Pulver wurde in einem Achatmörser vermählen, auf einem Büchnerfilter mit 2 700 ml destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 105⁰C getrocknet.

Die magnetischen Eigenschaften der Produkte wurden mit einem Vibrationsmagnetometer in einem Feld vor. 18 000 Gauß bestimmt; die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen (siehe Proben A-F). Die Proben E und F wurden einer diffraktiometrischen Röntgenstrahlenanalyse unterworfen, um die Art der vorliegenden Kristallphasen zu ermitteln; die diesbezüglichen Ergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle zu ersehen. Zu Vergleichszwecken wurden in die Tabelle auch die entsprechenden Daten für die Produkte eier Beispiele 4 und 6 der üh-AS 26 48 305 und für das Produkt des Beispiels 1 der FR-PS 2! 81 888 mit aufgenommen.

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Tabelle

Vergleichsprobe Anzahl Mol Modifizicrungs- Menge an La H_n

bzw. Betspiel der
DEAS 26 48 305

Hydratwasser mittel

Probe A	8.5
(Vergleich)1)
Probe B	8,5
(Vergleich)2)
Probe C	10
(Vergleich)1)
Probe D	IO
(Veigien-'ii)')
Probe E	12
(Vergleich)1)
Probe F	12
(Vergleich)-')
Beispiel 4	IO
Beispiel 6	12
Vergleich')	3

ohne

La₂O₁

ohne

La₂O,

ohne

La_:O,

TeO₂ TeO₂ La₂Oj

oder Te als Modifizie rungsmittel, bezogen auf Cr2(CrOi)4 (Gew.-%)	(in Oersted)	(e.m.E
-	55	55.99
0.5	70	69,65
-	50	37.08
0,5	55	49,86
-	50	52,66
0,5	50	33,64
0.2	535	87,1
0,2	520
0.5	430

') Vgl. AT-PS 3 I! 923. jedoch höherer Hydratwassergehalt des Chrom(III)-chromat-li_vdrates.

²) Vgl. FR-PS 21 81 388. jedoch höherer Hydratwassergehalt des Chrom(lll)-chromat-hydrates.

³) Beispiel 1 der FR-PS 21 81 888.

Kristalline
Phasen (ermittelt di'ch Rösitgensirahlenanalyse)

niciu ermittelt nicht ermittelt nicht ermit'elt nicht ermittelt

CrOj und etwa 50% CrOOH

CrO? und etwa 60% CrOOH

CrO₂
CrO₂
nicht ermittelt

Versuchsbericht Il

Um zu zeigen, daß die Einführung von Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthaltenden Kolben und der Autoklavinnenwand weder den Ablauf der Reaktion noch die erhaltenen Ergebnisse ändert, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Versuch A

105 cm³ einer Lösung von Chromchromat (entsprechend 50 g Cr₂(CrO₄);) mit einem Gehalt von 0,1251 g TeO₂ (entsprechend 0.2% Te bezogen auf wasserfreies Cr₂(CfO₄J₃ wurden getrocknet, bis ein Gehalt von 10 Molekülen Hydratwasser erreicht war. Das getrocknete Produkt wurde dann pemahien und in einen ISO-cm' Glaskolben getan. Der Kolben wurde in einen 250-cm³-Äutoklaven. gebracht, In den Hohlraum zwischen dem Kolben und den Innenwänden des Autoklaven wurden 20 cm³ destilliertes Wasser eingeführt, in dsm Autoklaven wurde mit Hilfe von Luft ein Anfangsdruck von etwa 100 bar erzeugt. Die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde im Verlauf von 3 Stunden auf 350⁰C erhöht und dann 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Enddruck betrug etwa 330 bar.

Das jrteltene Prod'ikt hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Ha (gemessen \n einem Feld von lOOQ Gauß):

450 Oersted
Os (gemessen in einem Feld von 10 000 Gauß):

85 e.m.EJg

OriOs- 035.

Versuch B

Die Arbeitsweise von Versuch A wurde wiederholt mit folgenden Abweichungen:

(a) Es wurde kein Wasser in den Hohlraum zwischen dem Kolben und den Innenwänden des Autoklaven eingeführt:

(b) der Anfangsdruck mit Hilfe von Luft be'rug etwa bar:

(c) der Endiiruck betrug etw3 340 bar.

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften:

H_c, (gemessen in einem Feld von '000 Gau2).

Oersted
ο,- (gemessen in einem Feld von 10 000 Gauß):

e.m.E7g
σ,/σ₅=0,53.

Die Eigenschaften der beiden Produkte waren also identisch (die gemessenen geringen Abweichungen lagen innerhalb &<■'. Fehlergrenzen der Meßmethoden).

2. Nacharbeitung des Beispiels 5

der NL-OS 68 10 8/2.
mil und ohne Zusatz einer Bieiverbindung,
und elektronenmikroskopischer Vergleich.

(A) Das Beispiel 5 der NL-OS *8 10 372, Behandlung Nr. 4 (eines tier >:■.; den bctm Erger'-issu". fuhrer-d·--'- Ptr.spiele) wurde zweimal nachgearbeitet ohne daU jedoch eine Bleiverbindu«;¹: zugesetzt wiirHe. Hierbei wiirde .^n ivodukt mit einer Cin

einem Feld von 2000 Oe gemessenen) Koerzitivkraft Wc von 355 Oe erhalten. Dieser Wert steht in guter Obereinstimmung mit anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid, die ebenfalls von CrO3 und einer Tellurverbindung ausgehen (vgl. US-PS 32 43 260, Beispiel 3, und US-PS 33 71 043, Beispiel 20: maximaler //«-Wert von 390 bzw. 393 Oe [wobei allerdings die maximale Feldstärke, bei welcher der f/e-Wert bestimmt wurde, nicht angegeben ist]).

Demgegenüber v/urden nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren, ausgehend von einem Gemisch aus CrziCrO^ · π H₂O, wobei π = 9 bis 12 ist, anstelle von C1O3, und ebenfalls einer Tellurverbindung (ferner ebenfalls ohne ein weiteres »Modifizieningseie.Tient«) Produkte mit einer beträchtlich höheren Koerzitivkraft H_a rin jedem Falle >500 Oe (in einem Feld von 2000 Oe) erhalten: vgl Beispiele 14 und 15 in Verbindung mit Kap. 1), oben, sowie — wobei die Abhängigkeit des Wa-Wcrtcs gemäß Kap.' 1), oben, zu berücksichtigen ist — Beispiele 11-13,18,1-6 und 7.

Im Vergleich hierzu ist der höchste (in einem Feld von 2000 Oe gemessene) A/cf-Wert eines nach der NL-OS 68 10 872 (unter Zusatz einer Bleiverbindung) hergestellten Produktes (ausweislich der Tabelle B, Nr. 3) 545 Oe.

Hingegen erhält man überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz einer Verbindung von Eisen als »weiteres Modifizierungselement« Produkte, welche (in einem Feld von 2000Oe gemessene) Hd-Werte von 710 bzw. 800Oe (vgl. Beispiele 16 und 17) bzw. (in einem Feld von 1000 Oe gemessene) Hd-Werte von 600Oe (vgl. Beispiel 8) aufweisen; auch die bei einem Zusatz einer Verbindung von Cu bzw. Y als »weiteres Modifizierungselement« nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen (in einem Feld von 1000 Oe gemessene) Hd- Werte von 560 bzw. 555 Oe.

(B) Das Beispiel 5, Behandlung Nr. 4, der NL-OS 6810 872 wurde zweimal genau nachgearbeitet; das erhaltene (bleihaltige) Produkt hatte lediglich einen (in einem Feld von 2000 Oe gemessenen)

Hd-Wert von 375 (anstelle von 545, wie angege

ben).

Dieses nachfolgend als III bezeichnete bekannte Produkt wurde bei 50 000facher Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop fotografiert.

(C) Ferner wurden das gemäß Kap. (A) erhaltene (bleifreie) Produkt (nachfolgend als II bezeichnet) und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren des Beispiels 18 erhaltene Produkt (das kein weiteres Modifizierungselement enthielt und als I bezeichnet wird) unter einem Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 50 000 bzw. 60 000 aufgenommen.

Bei einem Vergleich dieser Fotografien war folgendes festzustellen;

Das erfinduRgsgemäß hergestellte Produkt ί besteht überraschenderweise aus sehr gleichförmigen Teilchen, sowohl hinsichtlich der Länge, als auch des Verhältnisses Länge zu Breite.

Demgegenüber bestehen die Vergleichsprodukte II und III aus völlig ungleichförmigen Teilchen.

Bekanntlich ist eine gute Gleichförmigkeit der Teilchen, zusammen mit einer hohen Koerzitivkraft, wesentlich und ein unabdingbares Erfordernis für jo folgende, z. B. bei Tonaufzeichnungen eine wichtige Rolle spielende Eigenschaften von ferromagnetischem Chromdioxid:

a) hohe Homogenität des Ansprechens bei den verschiedenen Aufzeichnungsfrequenzen in weitem

ü Frequenzbereich,

b) hohe Ausgangsleistung (output) des Tonträgers,

c) geringes Grundgeräusch (bias noise) und Modulationsgeräusch, sowie

d) hohe Signalstabilität und geringer »print-through«- Effekt.

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem ferromagnetische!!! Chromdioxid durch thermische Zersetzung eines Gemisches ;»'> hwrnisier^em Chrom(lll)-chromat der Formel Cr^CrO₄), · η H₃O und aus wenigstens einem das Chromdioxid modifizierenden Element bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C und unter einem Druck von mindestens 80bar, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chrom(III)-chromat-hydrat mit einem Hydratationsgrad η von 9 bis 12 und als modifizierendes Element Tellur oder eine Verbindung davon in einer Menge zwischen 0.05 und 0.2 Gew.-°/o. berechnet als Element und bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₄)J. verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tellur oder eine Verbindung davon in einer menge verwendei, die zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cr₂(CrO₄)J · π H₂O verwendet, worin π zwischen 10 und 11 bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tellurverbindung Teilurdioxid verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Tellur oder eine Verbindung davon einer wäßrigen Lösung von Chrom(III)-chromat zusetzt und das Ausgangsgemisch durch Verdampfen dieser Lösung und anschließendes Trocknen der so erhaltenen Paste herstellt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das weitere Modifizierungselement oder eine Verbindung davon in einer Menge verwendet, die, berechnet als Element, zwischen 0,1 und I Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₄)J, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Modifizierungselement Eisen verwendet.

8. Modifiziertes ferromagnetisches Chromdioxid, erhalten durch Erwärmen eines Gemisches aus Cr₂(CrO^)) · η H₂O, worin n=9 bis 12 ist, und Tellur oder einer Verbindung davon in einer Menge zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₄Jj, sowie gegebenenfalls einem weiteren Modifizierungselement oder eine Verbindung davon auf eine Temperatur von 250 bis 500⁰C unter einem Druck von mindestens 80 bar.