DE4339841A1

DE4339841A1 - Feinteiliges nadfelförmiges magnetisches modifiziertes Chromdioxid

Info

Publication number: DE4339841A1
Application number: DE4339841A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Jachow; Ronald John Dr Weitch; Ekkehard Dr Schwab; Helmut Dr Jakusch; Bernd Dr Hoeppner; Rudi Dr Lehnert; Manfred Dr Ohlinger; Reinhard Dr Koerner
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1995-05-24
Also published as: JPH07210857A; US5569409A

Description

Die Erfindung betrifft feinteiliges nadelförmiges, mit Eisen und Tellur und/oder Antimon modifiziertes magnetisches Chrom dioxid mit einer Koerzitivfeldstärke von mindestens 40 kA/m, einer Sättigungsmagnetisierung von wenigstens 85 nTm³/g und einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 25 m²/g, ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mate rials mit enger Koerzitivfeldstärken-Verteilung und verbes serter Temperatur-Stabilität der magnetischen Eigenschaften sowie die Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungs träger.

Nadelförmiges Chromdioxid, seine Herstellung sowie die Ver wendung dieses Materials für magnetische Aufzeichnungsträger ist vielfach beschrieben. Magnetische Aufzeichnungsträger, die Chromdioxid enthalten, zeigen im allgemeinen gegenüber Aufzeichnungsträgern auf Basis anderer magnetischer Oxide überlegene magnetische Eigenschaften, welche auf die hohen Werte bei der Koerzitivfeldstärke, der spezifischen remanen ten Magnetisierung und Sättigungsmagnetisierung sowie insbe sondere auf die einheitliche Form und die geringen Abmessun gen der nadelförmigen Chromdioxid-Teilchen zurückzuführen sind.

Die inzwischen weiter fortschreitende Entwicklung bei der Verarbeitung von analogen und insbesondere digitalen Audio- und Videosignalen sowie zunehmende Anforderungen bezüglich der thermischen Stabilität der magnetischen Aufzeichnung macht für deren Speicherung auch entsprechend verbesserte magnetische Aufzeichnungsträger notwendig. Im Falle von ma gnetischen Aufzeichnungsträgern, welche magnetisierbare Teil chen, wie zum Beispiel Chromdioxid, in der Bindemittelmatrix der Magnetschicht enthalten, bedeutet dies, daß zum einen zur Erhöhung der Speicherdichte eine Erhöhung der Koerzitivfeld stärke der Magnetteilchen sowie eine Verringerung ihrer Teil chengröße notwendig werden. Zudem ist darauf zu achten, daß das magnetische Moment der Teilchen konstant bleibt oder nach Möglichkeit erhöht wird, damit der für den Aufzeichnungspegel maßgebliche remanente Fluß der Magnetschicht erhalten bleibt. Andererseits ist aber auch unabhängig von der Höhe der Koer zitivfeldstärke darauf zu achten, daß die Partikelgrößenver teilung der Pigmentprobe möglichst eng bleibt, da die thermi sche Stabilität des remanenten Flusses auch dadurch bestimmt ist. Darüberhinaus ist noch zu gewährleisten, daß die außer von der Teilchengröße maßgeblich von der Verteilung der ein gesetzten Dotierungsmittel bestimmte Koerzitivfeldstärkenver teilung eng bleibt. Bei einer breiten Verteilung wird der niederkoerzitive Anteil, der teilweise identisch ist mit den kleineren Partikeln der Größenverteilung, eher thermisch ent magnetisiert als der hochkoerzitive Anteil. Schließlich wird der Grad der thermischen Entmagnetisierung beeinflußt von der Höhe der Curie-Temperatur des Pigments.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Entwicklung von Chromdioxid in Richtung höherer Koerzitivfeldstärke, aber auch unabhängig von der Koerzitivfeldstärke in Richtung höhe rer Sättigungsmagnetisierung und gleichzeitig engerer Schalt feldverteilung und Teilchengrößenverteilung voranzutreiben.

Verfahren zur Herstellung hochkoerzitiver CrO₂-Pigmente mit Koerzitivfeldstärken von größer 61 kA/m beschreiben die DE 26 48 305, DE 38 37 646 und EP-A 0 548 642, wobei das nach dem in EP-A 0 548 642 hergestellte Chromdioxid dem gewünschten Eigenschaftsprofil am nächsten kommt und den eingangs genann ten gattungsmäßigen Begriff der vorliegenden Erfindung dar stellt.

Die genannte EP-A 0 548 642 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von mit Eisen und Tellur und/oder Antimon modifi ziertem CrO₂ mit einer Koerzitivfeldstärke von größer 60 kA/m, einer Sättigungsmagnetisierung von mindestens 85 nTm³/g und mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung, deren mittlere Abweichung von der mittleren Nadellänge weniger als 35% beträgt. Diese nach der Lehre der EP-A 0 548 642 herge stellten Chromdioxidmaterialien eignen sich zwar für die zu künftigen hochdichten Aufzeichnungsträger und Speicherverfah ren, dennoch besteht ein Bedarf an bezüglich der Koerzitiv feldstärken-Verteilung und damit bei der Temperaturstabilität weiter verbesserten Produkten, wie entsprechende temperatur abhängige Messungen der remanenten Magnetisierung und der Suszeptibilität erkennen lassen.

Es hat sich gezeigt, daß die Halbwertsbreite ΔT des bei ei ner Messung der Suszeptibilität beobachteten Signalpeaks ein Maß für den Temperaturbereich ist, in dem die allmähliche thermische Entmagnetisierung der Probe stattfindet. Die Be stimmung der Halbwertsbreite ist in den Abb. 1 und 2 dargestellt. Ein enger Peak repräsentiert somit eine einheit liche Probe, die nur geringe Anteile von bereits bei tiefen Temperaturen umschaltenden Partikelfraktionen enthält, wäh rend ein breiter Peak anzeigt, daß eine breite Partikelver teilung vorliegt mit einem entsprechend breit verteilten Be reich thermisch schaltender Partikel. Ein Maß für die Vertei lungsbreite von bei hohen Temperaturen umschaltenden Parti kelfraktionen ist die Steigung der an den Kurvenverlauf 2 (vgl. Fig. 1 und 2) angelegten Tangente T. Eine geringe Steigung repräsentiert eine breite Verteilung.

Bei der temperaturabhängigen Messung der remanenten Magneti sierung M_r erfolgt der Abfall von M_r in der Anfangsphase um so stärker, je uneinheitlicher die Probe ist, wie der Ver gleich der Abbildungen erkennen läßt. Ein Maß für die Ein heitlichkeit ist somit eine Temperatur (T_50%) bei der noch eine bestimmte M_r, zum Beispiel 50% der ursprünglichen M_r, wie in den Beispielen angegeben, vorliegt. Es ist jedoch da bei zu beachten, daß die Teilchenlänge in diese Betrachtung miteingeht. Es ist bekannt, daß größere Teilchen erst bei höheren Temperaturen an remanenter Magnetisierung verlieren (thermische Aktivierung).

Die in den späteren Beispielen aufgeführten T_50%-Werte und Halbwertsbreiten ΔT von Proben gemäß dem in der EP-A 0 548 642 beschriebenen Pigmenttyp lassen sehr breite Verteilungen erkennen. Dieser Pigmenttyp ist als repräsentativ für alle nach dem Stand der Technik erhältlichen CrO₂-Pigmente mit Koerzitivfeldstärken größer 60 kA/m anzunehmen.

Niederkoerzitive, eisendotierte CrO₂-Pigmente, welche zum Beispiel gemäß EP 0 198 110, EP 0 146 127 oder EP 0 239 089 und EP 0 304 851 durch hydrothermale Umsetzung von CrO₃ und Cr₂O₃ beziehungsweise von Chrom(III)Chromat mit Koerzitiv feldstärken kleiner als 46 kA/m hergestellt werden können, zeigen hingegen eine engere Verteilung, da für derartige Pig mente nur sehr geringe Eisenmengen, zum Beispiel weniger als 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute, eingesetzt werden müssen und somit eine sehr inhomogene Ver teilung der Eisen-Dotierung nicht zu erwarten ist und diese Pigmente aufgrund ihrer Grobteiligkeit eine hohe thermische Aktivierung besitzen, wie zum Beispiel der T_50%-Wert und die Halbwertsbreite des gemäß EP 0 198 110 durchgeführten Ver gleichsbeispiel 4 erkennen läßt. Die Verteilung der Koerzi tivfeldstärke wird hingegen breiter, wenn zur Erzielung von Koerzitivfeldstärken bis 60 kA/m mehr als 0,5 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute, eingesetzt werden muß, wie die in den gemäß EP 0 198 110 durchgeführten Ver gleichsbeispielen 5 und 6 dokumentierten T_50%-Werte und Halb wertsbreiten erkennen lassen. Die EP 0 146 127 beschreibt ein Verfahren, nach dem durch Einsatz von in wäßriger CrO₃ gelö stem Fe₂O₃ die Koerzitivfeldstärkenverteilung verbessert wer den kann, jedoch sind keine Meßwerte angegeben, die dies quantitativ belegen.

Allen beschriebenen Verfahren zur Herstellung von CrO₂ mit Koerzitivfeldstärken von größer oder kleiner als 60 kA/m ist gemeinsam, daß für die Eisen-Dotierung Eisenoxide oder anor ganische Eisensalze verwendet werden, wie zum Beispiel Eisen sulfat.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Her stellung von modifiziertem Chromdioxid mit engerer Verteilung der Partikelgröße und der Koerzitivfeldstärke als aus dem Stand der Technik bekannt und folglich mit verbesserter Tem peratur-Stabilität der Magnetisierung bei Koerzitivfeldstär ken von mindestens 40 kA/m bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe in ein facher Art und Weise und im Vergleich zu den bestehenden Ver fahren ohne zusätzlichen Aufwand bei der Durchführung und den Herstellkosten durch Einsatz von salzartigen Eisenverbindun gen erreicht wird, von denen mindestens eine Verbindung einen organischen Molekülteil enthält, welcher in Chromsäure voll ständig oxidiert wird. Beispielsweise wird dies mit Eisen- Oxalat bei der Chromdioxid-Herstellung durch hydrothermale Umsetzung einer mit organischem Reduktionsmittel versetzten CrO₃-Suspension erfüllt.

Die Einstellung von Koerzitivfeldstärken bis 60 kA/m kann mit reiner Eisen-Oxalat-Dotierung bewerkstelligt werden, wobei sich herausgestellt hat, daß Eisen-Oxalat-Mengen bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf theoretische CrO₂-Ausbeute) die günstig sten Ergebnisse liefern. Größere Mengen bedingen keine Stei gerung der Koerzitivfeldstärke über 60 kA/m, sondern wirken sich nachteilig auf die Partikelmorphologie aus, wie das Ver gleichsbeispiel 3 zeigt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß für Koerzitivfeldstärken größer 60 kA/m eine zusätzliche Dotie rung mit Eisenoxid notwendig ist. Anstelle von Eisenoxalat können auch Eisensalze anderer organischer Säuren, wie zum Beispiel Lactat, Citrat oder Tartrat, eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einem Gemisch aus CrO₃ und Wasser portionsweise Eisen-Oxalat zugegeben und anschließend eine wäßrige Glycerin-Lösung und Octanol zugetropft. Hierbei findet eine exotherme Reaktion statt, bei der Oxalat und das Glycerin vollständig und das Octanol zum Teil durch CrO₃ oxidiert werden.

Für die wäßrige CrO₃-Suspension mit einem gelösten Anteil an CrO₃ werden so viele Gewichtsteile CrO₃ pro Teil Wasser ein gesetzt, daß unter Berücksichtigung der sich bei der Glyce rin- und vollständigen Octanol- und Eisensalz-Oxidation bil denden Wassermenge und der Wassermenge in der Glycerinlösung insgesamt ein Gewichtsverhältnis von 1,54 bis 2,52 Teile CrO₃ zu 1 Teil Wasser resultiert. Zur besseren Kontrolle der sehr heftigen Reaktion von Glycerin und CrO₃ ist eine wäßrige Verdünnung des Glycerins vorteilhaft. Die Menge an Glycerin und Octanol ist so bemessen, daß 20% bis 50% der Gesamt menge an CrO₃ von Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert werden.

Da das Oxalatanion bereits bei der Zubereitung des Reaktions gemisches vollständig zu CO₂ oxidiert wird, ist die Wirkung des Eisenoxalats beim erfindungsgemäßen Verfahren offensicht lich völlig anderer Natur als in DE 32 09 739 A1 und EP 0 001 524 beschrieben. In beiden Patenten wird ein Verfahren zur Chromdioxid-Herstellung durch Oxidation von Cr₂O₃ mit einem geeigneten Oxidationsmittel unter hydrothermalen Bedingungen (350 bis 500°C und 0,5 bis 4 kbar) beschrieben, in dem das Oxalatanion zur Begrenzung des kristallinen Wachstums von (Cr_1-xA_x)O₂ (mit A = Ir oder Rh) eingesetzt wird. Diese Wir kung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auszuschließen. Aufgrund der vollständigen Oxidation des Oxalatanions, bezie hungsweise einer weitgehend vollständigen Oxidation von Lac tat, Citrat oder Tartrat bereits bei der Zubereitung des Reaktionsgemisches ist auch eine wie in DE 23 32 854 be schriebene Temperatursteuerung durch Oxal-, Wein-, Zitronen- oder Milchsäure-Zersetzung während der Chrom(III)chromat- Umsetzung zu CrO₂ im Autoklaven auszuschließen.

Die Zubereitung des Reaktionsgemisches beim erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der kontrollierten Zugabe von Eisenoxa lat oder anderer organischer Eisensalze zu einer intensiv ge rührten, wäßrigen Suspension von Chromsäureanhydrid und den restlichen Dotierungsmitteln, welche unter Verwendung geeig neter Temperiereinrichtungen durch die Reaktionswärme auf 50 bis 70°C erwärmt wird. Anschließend erfolgt unter Einhaltung einer vorgewählten Maximaltemperatur die Zugabe der Glycerin- Lösung und des Octanols. Die Mischung wird dabei beispiels weise mit einem Dissolverrührer homogenisiert. Als Modifizie rungsmittel werden neben Eisenoxalat oder organischer Eisen salze Tellur und/oder Antimon und/oder ihre Verbindungen und gegebenenfalls Eisenoxid verwendet. Bezogen auf die theoreti sche CrO₂-Menge werden sämtliche Modifizierungsmittel in Men gen von jeweils 0,05 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Für eine einfache, schnelle und nicht von Schäumprozessen be gleitete Durchführung der Herstellung des Reaktionsgemisches wird nach Zugabe der organischen Eisensalze bei der Zugabe der organischen Reduktionsmittel mit Glycerin begonnen. Die nach der erfindungsgemäßen Vorgehensweise erhaltene, fließ fähige Reaktionsmischung wird in stählerne Reaktionskannen gefüllt und in einem Hochdruckreaktor bei mindestens 70 bar und 250 bis 420°C zu Chromdioxid umgesetzt. Anschließend wird in bekannter Weise nach Erreichen der Maximaltemperatur innerhalb von höchstens zwei Stunden, vorzugsweise sofort, auf eine Temperatur zwischen 220 und 250°C abgekühlt und gleichzeitig entspannt. Das resultierende Chromdioxid wird mechanisch aus den Reaktionsgefäßen entfernt und gemahlen.

Das erfindungsgemäß hergestellte CrO₂ weist bei einer Sätti gungsmagnetisierung von mindestens 85 nTm³/g, einer Koerzi tivfeldstärke von mindestens 40 kA/m, einer mittleren Teil chenlänge von weniger als 230 nm und einer SSA von mindestens 25 m²/g eine T_50% von über 110°C und eine Halbwertsbreite von weniger als 24 K bei der temperaturabhängigen Messung der remanenten Magnetisierung beziehungsweise der Suszeptibilität auf. Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren einer Oberflächen behandlung zur Stabilisierung seiner magnetischen Eigenschaf ten unterworfen werden.

Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele im Vergleich zu solchen nach dem Stand der Technik näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch in ihrem Umfang einzuschränken.

Dabei wurde, wie bereits geschildert, die Koerzitivfeldstär ken-Verteilung des resultierenden Chromdioxids mit Hilfe einer bei 40°C beginnenden temperaturabhängigen Messung der remanenten Magnetisierung sowie der Suszeptibilität charakte risiert. Das Meßverfahren ist im einzelnen in der Anmeldung O.Z. 0078/6158 der gleichen Anmelderin beschrieben.

Als Maß für die Temperaturstabilität der erfindungsgemäß her gestellten beziehungsweise der dem Stand der Technik entspre chenden Pigmente dient

- der 50%ige Abfall der remanenten Magnetisierung T_50% (ge messen in mV)
- die Halbwertsbreite ΔT, gemessen in °Kelvin des Verlaufs der Suszeptibilität.

Das Ergebnis dieser Messungen ist in der Fig. 1, welche dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 entspricht sowie in der Fig. 2, welche anhand des Vergleichsbeispiels 6 den Stand der Technik bildet, dargestellt. Dabei zeigt die Kurve 1 den temperatur abhängigen Verlauf der remanenten Magnetisierung und die Kurve 2 das Ergebnis einer Messung, welche die Suszeptibili tät, überlagert von der remanenten Magnetisierung, darstellt. Wird die Kurve 1 auf die Kurve 2 normiert und die Differenz bildung beider durchgeführt, so ergibt sich die Kurve 3, wel che ein Maß für die Suszeptibilität darstellt.

Die spezifische Oberfläche SSA in (m²/g) gemäß DIN 66 132 wurde mittels eines Ströhlein-Areameters der Firma Ströhlein, Düsseldorf, nach dem Einpunkt-Differenzverfahren nach Haul und Dümbgen, die magnetischen Eigenschaften mittels eines Schwingmagnetometers in einem Meßfeld von 380 kA/m bestimmt, und zwar die Koerzitivfeldstärke H_c in (kA/m) und die Sätti gungsmagnetisierung M_s/ϕ in (nTm³/g). Die Koerzitivfeld stärke ist auf eine mittlere Stopfdichte ϕ = 1,3 g/cm³ um gerechnet.

Die mittlere Nadellänge des Chromdioxids wurde aus der An zahlverteilung der Länge von mehr als 200 Teilchen auf einer TEM-Aufnahme (50 000fache Vergrößerung) bestimmt. Die Meßer gebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäßen CrO₂-Pigmente Beispiel 1

In einem 2 l-Rührgefäß werden 500 g CrO₃ und 0,76 g TeO₂ mit 113,1 g Wasser versetzt und mit Hilfe eines Dissolvers 10 Mi nuten dispergiert. Danach werden 34,1 g Fe(C₂O₄) · 2 H₂O (= 8,1 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute) kon trolliert zugegeben, wobei sich die Mischung bei gleichzeiti ger Kühlung auf 50 bis 70°C erwärmt. Während weiterer 20 Mi nuten Rührzeit wird die Mischung bei 50 bis 70°C mit 7,15 g Glycerin in 72 g Wasser und anschließend mit 13,1 g 1-Octanol versetzt. Das in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktions gemisch wird dann, wie in EP 0 548 642 beschrieben, nach dem Abkühlen in stählerne Reaktionsgefäße mit 5 cm Durchmesser in einem Hochdruckreaktor auf 320°C bei 210 bar aufgeheizt, wo bei der Temperaturbereich von 200 bis 300°C möglichst schnell, vorzugsweise innerhalb einer Stunde durchfahren wird. Nach zwei Stunden Reaktion bei 350°C wird sofort ge kühlt und entspannt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene CrO₂ mechanisch aus den Reaktionskannen ent fernt, getrocknet und gemahlen.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 2 l werden 500 g CrO₃ mit 120,4 g Wasser versetzt und mit Hilfe eines Dis solvers 10 Minuten dispergiert. Danach werden 15,1 g Fe₂O₃ (= 3,6 Gew.-% bezogen auf die theoretische Ausbeute CrO₂) und 0,67 g TeO₂ zur Suspension gegeben. Während weiterer 20 Minu ten Rührzeit wird die Mischung bei 60°C mit 7,5 g Glycerin in 72 g Wasser und 12,35 g 1-Octanol versetzt. Danach wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 2 l werden 500 g CrO₃, 0,55 g TeO₂ und 12,6 g Fe₂O₃ (= 3,0 Gew.-%, bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute) mit 115,3 g Wasser versetzt und mit Hilfe eines Dissolvers 10 Minuten dispergiert. Danach werden 34,1 g Fe(C₂O₄) · 2 H₂O (= 8,1 Gew.-%, bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute) kontrolliert zugegeben, wobei sich die Mischung bei gleichzeitiger Kühlung auf 50 bis 70°C erwärmt. Während weiterer 20 Minuten Rührzeit wird die Mi schung bei 50 bis 70°C mit 7,15 g Glycerin in 72 g Wasser und 13,1 g 1-Octanol versetzt. Danach wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Hochdruckreaktor auf 320°C bei 210 bar aufgeheizt und nach 2 Stunden sofort gekühlt und ent spannt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 112,1 g Wasser, 0,55 g TeO₂, 62,45 g Fe(C₂O₄) · 2 H₂O (= 14,9 Gew.-%, bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 1,7 g Glycerin in 72 g Wasser und 14,1 g 1-Octanol eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurden 117,1 g Wasser, 0,55 g TeO₂, 27,7 g Fe₂O₃ (= 6,6 Gew.-% bezo gen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 8,6 g Glycerin in 72 g Wasser und 14,1 g 1-Octanol eingesetzt und der Hochdruck reaktor auf 320°C bei 220 bar aufgeheizt und nach 2 Stunden bei 320°C sofort gekühlt und entspannt.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 119,8 g Wasser, 0,71 g TeO₂, 10,5 g Fe₂O₃ (= 2,5 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 23,6 g Fe(C₂O₄) · 2 H₂O (= 6,3 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 4,65 g Glycerin in 72 g Wasser und 13,1 g 1-Octanol eingesetzt.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 118,9 g Wasser, 2,11 g KSb(C₄H₄O₆) · 0,5 H₂O (= 0,5 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 23,6 g Fe(C₂O₄) · 2 H₂O (= 6,3 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute), 4,46 g Glycerin in 72 g Wasser und 12,0 g 1-Octanol eingesetzt. Da nach wird weiterhin wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Hochdruckreaktor auf 360°C bei 280 bar aufgeheizt und dann sofort gekühlt und entspannt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird gemäß EP 0 198 110 B1, Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,31 Gew.-% KSb(C₄H₄O₆) · 0,5 H₂O bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute eingesetzt. Eine wäßrige Na₂SO₃-Behandlung wurde nicht durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird gemäß EP 0 198 110 B1, Beispiel 1, verfahren, jedoch wurden 1,8 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,34 Gew.-% KSb(C₄H₄O₆) · 0,5 H₂O bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute eingesetzt. Eine wäßrige Na₂SO₃-Behandlung wurde nicht durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wird gemäß EP 0 198 110 B1, Beispiel 1, verfahren, jedoch wurden 3,6 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,41 Gew.-% KSb(C₄H₄0₆) · 0,5 H₂O bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute eingesetzt. Eine wäßrige Na₂SO₃-Behandlung wurde nicht durchgeführt. Die Meß ergebnisse der nach den Beispielen sowie den Vergleichsbei spielen erhaltenen modifizierten CrO₂-Pulver sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Anwendungsbeispiele

In einer 500 Volumenteile fassenden und mit 200 Volumenteilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,5 mm gefüllten Mühle wurden 120 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen und mit ei ner Natriumsulfitlösung nachbehandelten Chromdioxids mit 27 Teilen einer 10%igen Lösung eines thermoplastischen Polye sterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 4,4′-Diisocyana todiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetra hydrofuran und Dioxan, 48 Teile einer 50%igen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylformals in einer Mischung aus glei chen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 144 Teile eines Lö sungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan und 2 Teile Zinkstearat gemischt und 4 Stunden disper giert. Danach wurden noch einmal die gleichen Mengen der bei den Bindemittellösungen, 13,5 Teile des genannten Lösungsmit telgemisches sowie 0,1 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zugefügt und weitere 30 Minuten dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion filtriert und auf einer üblichen Be schichtungsmaschine mittels eines Linealgießers auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer solchen Dicke aufge bracht, daß sich nach dem Trocknen und Kalandrieren eine Trockenschichtdicke von 5,5 µm ergab. Unmittelbar nach dem Aufgießen der flüssigen Dispersion wurden die nadelförmigen Chromdioxidteilchen durch ein Magnetfeld längs der Aufzeich nungsrichtung orientiert. Die an den Bandproben gemessenen magnetischen Eigenschaften, die Koerzitivfeldstärke H_c in [kA/m], die remanente Magnetisierung M_r in [mT] sowie der Richtfaktor Rf, das Verhältnis der Remanenz längs zu quer zur Orientierungsrichtung und die Schaltfeldstärkenverteilung SFD nach Williams und Comstock (AIP conf. Proc. 5 (1971), 738) sind in der Tabelle angegeben. Der HD-Faktor wurde aus der Formel

bestimmt, in der KT die Koerzitivfeldstärke der Magnetschicht in [kA/m], gemessen in einem äußeren Feld von 380 kA/m, L die mittlere Teilchenlänge und ΔL der Bereich der Teilchen größenverteilung, bestimmt aus der Anzahlverteilung der Teil chenlänge, beides gemessen in [nm], bedeuten. Außerdem wurde die gemittelte Rauhtiefe R_z der Magnetschicht nach DIN 4768 gemessen.

Die entsprechenden Meßgrößen sind in der Tabelle 2 aufge führt. Die Proben der Vergleichsbeispiele enthalten CrO₂- Pigmente, welche gemäß EP 0 548 642 hergestellt wurden.

Tabelle 2

Ergebnisse am Pulver beziehungsweise am magnetischen Auf zeichnungsträger gemessen

Claims

1. Feinteiliges nadelförmiges, mit Eisen und Tellur und/oder Antimon modifiziertes magnetisches Chromdioxid mit einer Koerzitivfeldstärke von mindestens 40 kA/m, einer Sätti gungsmagnetisierung von wenigstens 85 nTm³/g und einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 25 m²/g, da durch gekennzeichnet, daß ein temperaturabhängiger Abfall der remanenten Magnetisierung um 50% erst oberhalb von 95°C erreicht wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Chromdioxids nach Anspruch 1 durch Umsetzung einer wäßrigen CrO₃-Suspension, ver setzt mit 0,05 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Eisenver bindungen und Tellur- und/oder Antimonerbindung bezogen auf die theoretische CrO₂-Ausbeute, und Glycerin und Oc tanol zur Einstellung eines Cr(VI)- : CR(III)-Verhältnis ses von 4 : 1 bis 1 : 1, wobei unter Berücksichtigung der bei der Oxidation der organischen Reduktionsmittel ent stehenden Wassermenge 1,54 bis 2,52 Gewichtsteile CrO₃ auf ein Teil Wasser eingesetzt werden, bei Temperaturen von 250 bis 400°C unter einem Druck von mindestens 70 bar, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der als Modifizierungsmittel eingesetzten Eisenverbindungen salz artig ist und zumindest einen organischen Molekülteil enthält, welcher in Chromsäure vollständig oxidiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Modifizierungsmittel eingesetzte Eisenverbindung Eisenoxalat ist und in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% bezogen auf die theoretische CrO₂- Ausbeute eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Modifizierungsmittel eingesetzte Eisenverbindung Lac tat, Citrat oder Tatrat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzliches Modifizierungsmittel für die Eisendo tierung Eisenoxid ist.

6. Verwendung des gemäß Anspruch 2-5 hergestellten Chrom dioxides zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungs trägern, bestehend aus einem unmagnetischen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht, welche CrO₂ als magnetisches Pigment enthält, das in polymeren Bindemitteln feinverteilt vorliegt.