DE2943017A1

DE2943017A1 - Verbessertes, mit kobalt modifiziertes magnetisches eisenoxid

Info

Publication number: DE2943017A1
Application number: DE19792943017
Authority: DE
Inventors: David Mack Wilson
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Isk Magnetics Inc (ndgesdstaates Delaware)
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1980-05-08
Also published as: AU512990B2; GB2033886B; US4276183A; AU5214779A; FR2440054A1; NL180790B; GB2033886A; SE7907808L; NL7907813A; IT1125591B; DD150271A5; PL125472B1; FR2440054B1; NL180790C; CA1132790A; IT7926764A0; SE443896B; PL219203A1; BR7906871A

Description

PFIZER INC.
235 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017, USA

VERBESSERTES, MIT KOBALT MODIFIZIERTES MAGNETISCHES EISENOXID

Die Erfindung bezieht sich auf als magnetische Aufzeichnungsmaterialien brauchbare Eisenoxidteilchen, insbesondere auf Eisenoxide, die mit Kobalt und gelegentlich mit anderen Metallionen, wie Chrom und Eisen(II)ionen, oberflächenmodifiziert worden sind.

Die Literatur ist voll von Materialien, die mit Kobalt und oft auch mit anderen Metallen, wie Chrom, oberflächenmodifiziert sind. Beispielweise erörtern die folgenden U.S.-Patentschriften solche Materialien: US-PS 4 066 564, 4 066 565, 4 069 164 und 4 071 654. Auch finden sich Hinweise auf solche magnetischen Materialien in ausländischen Patentanmeldungen. So erwähnen zum Beispiel die japanischen Anmeldungen 51-38094, 51-38095, 51-38096, 52-24237, 49475/74, 44040/73 und 87397/73 alle solche Materialien.

Während die vorstehend genannten Patentschriften und Anmeldungen ein Kontinuum beim Fortschritt auf dem Fachgebiet magnetischer Materialien, die oberflächenmodifiziert sind, darstellen,

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führt die Erfindung zu einem kobaltmodifizierten magnetischen Eisenoxid für die Magnetaufzeichnung, das selbst bei verhältnismässig hohen Kobaltmengen eine minimale Verschlechterung des OrientierungsVerhältnisses zeigt. Eine solche Verschlechterung tritt gewöhnlich auf, wenn man den Kobaltgehalt erhöht, um die Koerzitivkraft(Hc) zu verstärken. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kobaltmodifizierten magnetischen Eisenoxids mit noch einer anderen überlegenen Eigenschaft, die hier als M-Faktor bezeichnet wird. Diese Eigenschaft hängt mit der Magnetostriktion zusammen und wird nachfolgend vollständig definiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Material aus magnetischem Eisenoxid, modifiziert mit wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts, das in Kombination mit einem Binder bei einem Gehalt von 75 Gew.-% ein magne tisches Aufzeichnungsmittel mit einem Orientierungsverhältnis und einem Koerzitivkraftwert entsprechend einem Koordinatenwert gleich oder über den Koordinatenwerten in Fig. 1 und einem M-Faktorwert zwischen etwa - 1,0 und + 1,0 bildet. Im allgemeinen ist ein Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts, brauchbar.Das bevorzugte erfindungsgemässe Magnetmaterial ist das, bei dem die Menge an vorhandenem Kobalt zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtproduktgewicht, beträgt. Auch das erfindungsgemässe Magnetmaterial, in dem Chrom auch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts, vorliegt , ist bevorzugt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Magnetimpult-Aufzeichnungsmittel mit einem geeigneten Bindemedium, das erfindungsgemässes Magnetmaterial dispergiert enthält.

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Das erfindungsgemässe magnetische Material ist auf den Gebieten des magnetischen Kopierens, zum Beispiel beim Hochgeschwindigkeitsdrucken, bei der Datenspeicherung (Platten und Bänder) und bei der Magnetaufzeichnung in Form von Audio- und Videobändern brauchbar.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Orientierungsverhältnisses als Funktion der Koerzitivkraft, gemessen parallel zur Ausrichtung.

Das Modifizieren eines magnetischen Eisenoxids mit Kobalt zur Erhöhung der Koerzitivkraft (Hc) ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Anwesenheit von Kobalt kann jedoch zu dem unerwünschten Ergebnis einer Verschlechterung des Orientierungsverhältnisses führen. Die Anwesenheit von Kobalt erhöht die magnetokristalline Anisotropie und ergibt daher mehrfache Magnetvorzugsachsen innerhalb jedes Teilchens anstelle der erwünschten einzigen Vorzugsachse, die in einem nicht-modifizierten, nadelkristallförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen vorliegt. Wenn das kobaltmodifizierte magnetische Eisenoxid mit einem Binder kombiniert wird, auf einem Substrat als überzug aufgebracht und orientiert, um ein Magnetimpuls-Aufzeichnungsmittel zu bilden, sind die Mehrfachvorzugsachsen der Teilchen für die Verschlechterung des Orientierungsverhältnisses verantwortlich. Diese Verschlechterung führt zu unerwünschter Aufzeichnungsleistung; beispielsweise wird die Aufzeichnungsempfindlichkeit herabgesetzt, das maximale Signal bei kurzen Wellenlängen gesenkt und der Kopiereffekt verschlechtert. Das Orientierungsverhältnis (Br ll/Br^x) ist definiert als das Verhältnis der Sättigung remanenter Flussdichte eines Magnetimpuls-Aufzeichnungsmittels in Richtung parallel zur Teilchenorientierung zur Sättigung remanenter Flussdichte in einer Richtung senkrecht dazu.

Die Erfindung bedeutet auf diesem Gebiet der Technik insofern einen Fortschritt,als das Orientierungsverhältnis der aus den

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erfindungsgemässen, oberflachenmodifizierten Eisenoxidteilchen hergestellten Bänder nur geringfügig verschlechtert wird und daher die Aufzeichnungsleistung im Vergleich zu bekannten kobaltmodifizierten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien überlegen ist.

Die Überlegenheit des erfindungsgemässen Oxids tritt durch zwei Hauptfaktoren in Erscheinung, nämlich durch die in Fig. 1 gezeigte Messung und den M-Faktor. Die erfindungsgemässen Oxide haben Werte, die gleich oder höher sind als die Koordinatenwerte der Kurve der Fig. 1, während in Bänder eingearbeitete Teilchen, deren Messungen unter diese Kurve fallen, nicht die erwünschten magnetischen Eigenschaften der Erfindung aufweisen. Allgemein ausgedrückt wird das höchstmögliche Orientierungsverhältnis angestrebt. Theoretisch gibt es keine Obergrenze für das Orientierungsverhältnis, aber die derzeitige Bandherstellungstechnologie hat Orientierungsverhältnisse von nur bis zu etwa 3,5 erreicht. Dieser Wert stellt die praktische Obergrenze dar. Aus Fig. 1 ist zu erkennen, dass eine Koerzitivkraft von 302 A/ cm (380 Oe) einem Orientierungsverhältnis von 2,85 entspricht und dass die Beziehung zwischen diesen beiden Werten bis zu einer Koerzitivkraft von 637 A/cm (800 Oe) und einem Orientierungsverhältnis von 1,6 linear ist.

Der M-Faktor ist definiert als das Verhältnis der Koerzitivkraftänderung eines Testbandes zur Koerzitivkraftänderung eines Gamma-Eisenoxid-Vergleichsbandes, wenn an beide Bänder die gleiche Zugspannung angelegt wird. M-Faktoren zwischen etwa - 1,0 und + 1,0 erweisen sich als wünschenswert.

Dieser M-Faktor ist ein Aspekt des wohlbekannten Phänomens der Magnetostriktion. Im vorliegenden Text beschreibt der Begriff der Magnetostriktion die durch mechanische oder magnetische, auf magnetische Teilchen einwirkende Kräfte hervorgerufene Änderung der magnetischen Eigenschaften. Dieses Phänomen wird auch

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beobachtet, wenn die Teilchen sich in Magnetbändern befinden. Diese Beobachtung ist von Bedeutung, da während der Aufzeichnungsund Abspie1vorgänge ein Magnetband der Biegung und Zugbeanspruchung unterworfen ist, wenn es über die Köpfe, Führungen mit geringem Radius, Klemmrollen und Treibrollen läuft. Durch solche mechanischen Kräfte werden die magnetischen Eigenschaften der Teilchen und somit das Band verändert; d.h. die Koerzitivkraft wird herabgesetzt. Normalerweise wird das in einem Magnetband vorhandene entmagnetisierende Feld durch die hohe Koerzitivkraft (Hc) des Bandes an der Selbstauslöschung des aufgezeichneten Signals gehindert. Wenn daher die Koerzitivkraft (Hc) eines Bandes als Ergebnis seiner magnetostriktiven Eigenschaften (M-Faktor) sinkt, geht ein Teil des aufgezeichneten Signals, insbesondere bei kurzen Wellenlängen und hohen Aufzeichnungswerten, verloren. Im allgemeinen wird, wenn der M-Faktor verhältnismässig nahe Null ist, das Abspielen des aufgezeichneten Signals bei kurzen Wellenlängen durch Magnetostriktion nicht nachteilig beeinflusst. In neuerer Zeit verlangen die Herstellungsstandards, dass nur eine geringe Verschlechterung des aufgezeichneten Signals selbst nach mehreren hundert Durchgängen auf einem Aufzeichnungs/Abspielgerät zugelassen werden kann. Zu einer Erörterung über Magnetostriktion vgl. Philip J. Flanders, Institute of Electrical and Electronics Engineers, Band Mag-10, No. 4, Dezember 1974, S 1050-1052, und Band Mag-12, No. 4, Juli 1976, S 348-355.

Die erfindungsgemässen neuen, mit Kobalt oberflächenmodifizierten magnetischen Eisenoxide liefern nicht nur überlegene Orientierungsverhältnisse für eine gegebene Koerzitivkraft (Hc), sondern besitzen auch hervorragende magnetostriktive Eigenschaften (M-Faktor). Aufgrund des überlegenen Orientierungsverhältnisses ist sowohl die Langwellen- als auch die Kurzwellenempfindlichkeit überlegen. Andere magnetische Eigenschaften, die in mit dem erfindungsgemässen Material hergestellten Bändern als aussergewöhnlich festgestellt wurden, sind der Kopiereffekt,

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die Rechteckigkeit und die Schaltfeldverteilung. Ferner ist die magnetische Alterung oder die Änderung der Koerzitivkraft (Hc) als Funktion der Zeit bei Normalbedingungen minimal aufgrund des geringen FeO-Gehalts. Da das erfindungsgemässe Produkt nur etwa 1-4 Gewichtsprozent FeO enthält und nicht zur weiteren Oxydation bei Normalbedingungen neigt, ist auch die chemische Stabilität erheblich verbessert gegenüber magnetischen Materialien mit einem höheren FeO-Gehalt sowie gegenüber kobaltmodifiziertem Magnetit selbst. Die FeO-Menge, die zum bevorzugten M-Faktor führt,liegt zwischen etwa 1 und 4 Gewichtsprozent, etwas in Abhängigkeit vom Kobaltgehalt. Aus der vorstehenden Erörterung wird klar, dass es zum Erkennen der Überlegenheit des magnetischen Materials gewöhnlich notwendig ist, diese Teilchen mit einem Binder zu einem gerade ausgerichteten Magnetband zu verarbeiten. Allgemein ausgedrückt sind Pulvercharakteristiken, solche Messungen, die direkt an dem magnetischen Material vorgenommen werden, keine ausreichenden Anzeichen für überlegene Bandeigenschaften. Nur wenn ein Band hergestellt wird und Messungen vorgenommen werden, kann man sicher sein, dass das magnetische Material wirklich überlegen ist.

Die erfindungsgemässen neuen Magnetmaterialien werden durch einfaches überziehen eines geeigneten magnetischen Ausgangsmaterials mit Kobaltionen und möglicherweise auch mit Chrom - und Eisen(II)ionen und thermisches Bearbeiten der überzogenen Teilchen hergestellt.

Das überziehen des Magnetits mit Kobalt erfolgt leicht durch Aufschlämmen des Magnetits in Wasser und Zusetzen einer geeigneten Menge an Kobaltionen und gegebenenfalls Eisenionen unter Rühren. Die Anwesenheit der Eisenionen in dem überzug scheint insofern vorteilhaft zu sein, als der Zusatz einer kleinen Menge (bis zu etwa 1 Gewichtsprozent) an Eisen(II)ionen die durch die Anwesenheit einer gegebenen Kobaltmenge hervorgerufene Koerzitivkraft Hc zu verstärken scheint.

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Ist ein Chromüberzug gewünscht, wird ein Chromsalz lediglich dem aufgeschlämmten Magnetit zugesetzt,und die Adsorption der Chromionen auf dem Magnetit erfolgt durch Erwärmen. Das Chrom kann auch durch Einstellen des pH-Werts auf etwa 6 mit oder ohne Wärmezufuhr abgeschieden werden. Danach werden die Kobalt- und gegebenenfalls die Eisenionen zugesetzt und der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 10 eingestellt, um die Kobalt- oder Kobalt- und Eisenionen auf den Magnetitteilchen abzuscheiden.

An diesem Punkt kann die Aufschlämmung durchlüftet werden oder die Durchlüftung kann unterbleiben. Das Produkt wird dann filtriert, gewaschen und vorzugsweise in Luft bei Atmosphärendruck getrochnet. Die oberflächlich überzogenen Teilchen werden dann in einem geschlossenen Ofen erhitzt und bis zu dem gewünschten FeO-Gehalt oxydiert. Gegebenenfalls kann das Produkt vor der Oxydationsstufe angelassen werden. Das Anlassen ist wünschenswert, wenn mehr Kobalt in das Teilchen diffundieren soll, als während der Oxydation alleine hineindiffundiert. Der Vorteil, der sich aus dieser Diffusion ergibt, ist der, dass die Koerzitivkraft auf einen gewünschten Wert unabhängig von geringen Schwankungen in den Ausgangsmaterialien und beim überziehen eingestellt werden kann. Die Oxydation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 140-220° Celsius in Luft.

Das zusätzliche Aufbringen von Chromionen auf das Teilchen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Während der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, wird angenommen, dass das Chrom auf der Oberfläche des Magnetits das Kobalt daran hindert, rasch in das Teilchen zu diffundieren. Wenngleich eine langsame Diffusion nicht notwendig ist,um das gewünschte,erfindungsgemässe Endprodukt zu erzielen, ist sie doch insofern nützlich, als während der thermischen Bearbeitung des kobaltmodifizierten Magnetits die magnetischen Eigenschaften leichter gesteuert werden. Der Zusatz von Chrom scheint auch die chemische Stabilität des Endprodukts zu erhöhen. Wenngleich Chrom das bevorzugte, als Steuerungsmittel brauchbare Ion ist, dienen vermutlich

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■-V.

Siliciumdioxid und Metallionen, wie Aluminium, Zink und möglicherweise andere dem gleichen Zweck.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Magnetite sind solche, die sich in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium gut orientieren, z.B. solche, die aus stark nadelkristallformigem /-oder y-FeOOH durch Dehydratation und Reduktion bei Temperaturen von atv/a 225-550 Celsius hergestellt worden sind. Die reduzierende Atmosphäre kann unter Wasserstoff, Kohlenmonoxid und dergleichen gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit sowie der Bequemlichkeit ist es oft wünschenswert, die Reduktion in Gegenwart reduzierender Gase durchzuführen, die durch thermische Zersetzung hydrophober aliphatischer Monokarbonsäuren erzeugt worden sind. Solche Reduktionsbedingungen sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt.

Als Quelle für Kobalt können wasserlösliche Kobaltsalze verwendet werden, z.B. Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)sulfat oder Kobalt(II)nitrat. Das als Quelle für das Eisenion verwendete Eisensalz kann unter Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat oder anderen wasserlöslischen Eisen(II)salzen gewählt werden. Wird ein Chromüberzug gewünscht, ist diese Quelle ebenfalls ein wasserlösliches Salz, wie Chromsulfat, Chromchlorid oder Chromnitrat.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird nadeiförmiges Magnetit-Ausgangsmaterial aus y-FeOOH durch Dehydratation und anschliessende Reduktion bei Temperaturen zwischen etwa 226-538°Celsius hergestellt. Das j>-FeOOH wird durch Fällung eines Eisensalzes, vorzugsweise Eisen(II)chlorid,mit Alkali hergestellt. Die Konzentration der wässrigen Eisensalzlösung liegt zwischen etwa 30 und 85 Gramm Eisen(II)chlorid pro Liter. Das Alkali wird unter NaOH,KOH, Ca(OH)₂, NH₄OH oder NH- ausgewählt. Ein Impfmaterial wird durch Fällen von etwa der Hälfte bis zwei Drittel der Eisen(II)ionen hergestellt. Dann

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werden die Teilchen auf die gewünschte Grosse anwachsen gelassen, indem weitere Mengen Alkali zur Fällung der restlichen Eisen(II)ionen während des Wachstums der Impfkristalle oder der Stufe der Erzeugung zugesetzt werden. Die Temperatur während der Bildung der Impfkristalle sollte nicht über etwa 30 C hinausgehen, und während der Stufe der Erzeugung sollte sie unter etwa 60°C gehalten werden. Der pH-Wert sollte unter etwa 4,0 während beider Stufen gehalten werden. Mechanisches Rühren und Durchlüften der Aufschlämmung sind während beider Stufen, der Impfkristallbildung und der Erzeugung, erforderlich. Die Erzeugungsstufe dauert vorzugsweise etwa 2-10 Stunden.

Das erfindungsgemässe Magnetmaterial wird vorzugsweise durch Entagglomerieren solchen nadeiförmigen Magnetits und Verteilen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt. Ein Chromsalz, vorzugsweise Chromsulfat,wird zu etwa 0,17 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Magnetits, zugesetzt, und der Brei wird auf etwa 50-70 C erwärmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann, wenn nötig, mit wässriger NaOH auf etwa 5,0 eingestellt. Nach der Adsorption des Chroms wird eine Kobaltsulfat/Eisen(II)sulfat-Mischlösung entsprechend 3,3% Kobalt und 0,9% Fe (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Magnetits) dem Reaktor zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann mit verdünnter NaOH-Lösung allmählich auf etwa 10 erhöht und die Temperatur auf etwa 65-90 C gesteigert und etwa eine Stunde gehalten. Das Material wird filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur unter 85°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 150-300°C wärmebehandelt bzw. angelassen, worauf es mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, bei Temperaturen zwischen 150-210°C bis zu einem FeO-Gehalt zwischen etwa 1,0 - 4,0% oxydiert wird. Das Produkt wird dann mechanisch verdichtet, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Walzenmühle oder eines Kollergangs oder eines Rollquetschers, um den Agglomerationsgrad der Teilchen

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herabzusetzen.

Das fertige magnetische Material gemäss der Erfindung ist dann zum Einarbeiten in ein magnetisches Aufzeichnungsmittel bereit. Jedes geeignete Bindemedium kann verwendet werden, z.B. solche, wie sie in der U.S.-PS 2 711 901 und 4 018 882 erörtert sind.

Zur Auswertung werden Magnetbänder, die das erfindungsgemässe magnetische Material enthalten, aus einer Vinylcopolymerisat-Laborrezeptur, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, unter Verwendung von 75 Gewichtsprozent Gehalt an magnetischem Material, hergestellt.

Tabelle 1

Die in dieser Tabelle in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile werden gemischt und in eine Kugelmühle gebracht:

Kobaltmodifiziertes magnetisches Eisenoxid 840 Methylabietat-Maleinsäure-glykolester 60

Vinylharz (13% Vinylacetat/87% Vinylchlorid-

Copolymerisat) 120

Weichmacher ( ein lineares, hochmolekulares Polyesterharz, hergestellt durch Umsetzung einer zweibasigen Säure mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol) 60

Methyl-isobutyl-keton 500

Toluol 500

Natriumdioctylsulfosuccinat 33,5

Dieses Gemisch wird 48 Stunden zu einem Produkt mit einer Viskosität von etwa 95 Krebseinheiten in der Kugelmühle gemahlen. Die Rezeptur wird dann in Obereinstimmung mit bekannter Praxis auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger in Form eines 3-Zoll-Streifens angewandt. Während der aufgebrachte überzug noch feucht ist, wird er durch ein Magnetfeld geführt,

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um die Teilchen in bekannter Weise zu orientieren, vorauf der Streifen getrocknet wird und kalandert, komprimiert, hochglanzpoliert oder glattgewalzt werden kann. Schliesslich wird er geschnitten und unter Zugspannung auf Rollen oder Spulen gewickelt. Die normale Beschichtungsdicke betrage etwa 2,54 bis 15,24^m (0,10-0,60 mil), und in den speziellen, hier dargebotenen Beispielen war sie etwa 10,2 um (0,40 mil).

Das Orientierungsverhältnis und die Koerzitivkraft werden an einer ^-Zoll-Scheibe gemessen, die aus Bändern geschnitten wurde, die das kobaltraodifizierte magnetische Eisenoxid, wie oben hergestellt, enthalten. Eine solche Scheibe wird in ein Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) gebracht, sodass das angelegte Magnetfeld zur Ausrichtung der Teilchen im Band parallel ist, und es wird bei 7,16 kA/cm (9 kOe) magnetisch gesättigt. Dann wird das Feld auf Null gebracht,und die parallele Sättigungsrestflussdichte (Br 11) wird erhalten. Dann wird die Scheibe so gedreht, dass ihre Teilchen senkrecht zum angelegten Feld stehen,und wieder wird bei 7,16 kA/cm (9 kOe) gesättigt. Nun kann die senkrechte Sättigungsrestflussdichte in der Ebene der Scheibe (Br-¹·) gemessen werden, nachdem das Feld auf Null gebracht worden ist. Das Orientierungsverhältnis ergibt sich aus der Division von Br 11 durch Br^x .

Zur Messung der Koerzitivkraft wird die Scheibe bei 7,16 kA/cm (9 kOe) in paralleler Richtung gesättigt. Die Koerzitivkraft ist der Wert des angelegten Magnetfeldes, bei dem die Remanenz Null ist.

Der !·'.-Faktor wird an Magnetbändern unter Verwendung eines genauen B-H-Messgeräts gemessen. Dieses Messgerät sollte Unterschiede von etwa 0,79 A/cm (1 Oe) oder weniger an Koerzitivkraft unterscheiden können. Das maximal angelegte Feld sollte über die Koerzitivkraft um einen Faktor von wenigstens 2-3 hinausgehen.

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Die Änderung der Koerzitivkraft Hc mit der Zugspannung eines Bandes wird gemessen, indem

1. dem Band eine gegebene Zugspannung erteilt und die Koerzitivkraft 10 s später gemessen wird,

2. die Zugspannung sofort aufgehoben und wiederum die Koerzitivkraft 10 s später gemessen wird,

3. die Stufen 1 und 2 wiederholt werden,um die Genauigkeit zu gewährleisten.

Die Änderung der Koerzitivkraft Hc (<aHc) ist der durchschnittliche, in Stufe 1 festgestellte Hc-Wert, vermindert um den durchschnittlichen Hc-Wert der Stufe 2. Natürlich sollte die vorgegebene Zugspannung hoch genug sein, dass eine wesentliche Änderung der Koerzitivkraft zumindest für das Vergleichsband eintritt, aber niedrig genug sein, dass keine merkliche Deformation beim Band eintritt.

Die Änderung der Koerzitivkraft Hc mit der Zugspannung wird sowohl beim /-Eisenoxid-Vergleichsband als auch bei einem Testband unter folgenden Bedingungen gemessen:

1. das nicht-magnetische Trägermaterial und dessen Dicke, die Dicke des Oberzugs oder der Beschichtung und dessen bzw. deren Zusammensetzung müssen beim Vergleichsband und beim Testband gleich sein;

2. an beide Bänder muss die gleiche Zugspannung gelegt werden;

3. alle Messungen müssen bei gleicher Temperatur, vorzugsweise 15-30°C erfolgen.

Der M-Faktor ist das Verhältnis der Koerzitivkraft Hc beim Testband dividiert durch die Koerzitivkraft Hc des Vergleichsbandes.

Der FeO-Gehalt wird unter Anwendung der gut bekannten Certitration unter Verwendung von Cer(IV) sulfat als Oxydationsmittel gemessen. Der Chrom- und Kobaltgehalt wird durch Atom-

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absorption gemessen, wobei das verwendete Gerät eine Genauigkeit oder Standardabweichung von + 5% des bestimmten Werts hat; d.h. in Beispiel 1 beträgt die Kobaltmenge und die Genauigkeit 3,5 + 0,175.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und beschränken in keiner Weise den Umfang der Ansprüche.

Beispiel 1

360 kg entagglomerierter Magnetit, hergestellt wie oben beschrieben, wurden in 1210 1 Wasser bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren dispergiert. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser auf 4160 1 verdünnt, und 4,1 kg CrSO₄ . 7H-O (0,17 Gewichtsprozent, bezogen auf Magnetit) wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 66 C erhöht,und der Brei wurde eine Stunde gerührt. 760 Lösung mit 19,1 kg FeSO. . 7H₂O und 62,2 kg CoSO₄ . 7H_0 und entsprechend 1,0 Gewichtsprozent Fe-Ionen und 3,64 Gewichtsprozent Co, bezogen auf Magnetit, wurden zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer verdünnten (6% igen)NaOH-Lösung auf 9,2 erhöht und die Aufschlämmung eine Stunde gerührt, wobei die Temperatur bei 67 C gehalten wurde. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert, gewaschen und bei 82 C getrocknet. 454 g des so hergestellten überzogenen Magnetits wurden in einen Drehrohrofen gebracht und auf 236°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 150 C gesenkt,und Luft wurde in den Ofen mit 1,5 l/min eingeführt. Die Temperatur während der Oxydation konnte 195°C erreichen, und die Oxydationszeit betrug 4,75 h. Nachdem Abkühlen wurde das Material dann 2 Stunden in einer Kollergang-Maschine mechanisch verdichtet. Das Endprodukt hat einen FeO-Gehalt von 2,9 Gewichtsprozent, einen Kobaltgehalt von 3,5 Gewichtsprozent und einen Chromgehalt von 0,18 Gewichtsprozent.

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Beispiel 2

Ein 57 1-Anteil der Aufschlämmung des Beispiels 1, unmittelbar vor dem Filtrieren genommen, wurde mit 4 1 Luft/min 4 Stunden belüftet. Diese Probe wurde dann filtriert, gewaschen und bei 82 C getrocknet. 454 g des obigen überzogenen Magnetits wurden in einen Drehrohrofen gebracht und auf 228 C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 150 C gesenkt, und Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min eingeführt. Die während der Oxydation maximal erzielte Temperatur war 180 C, und die Oxydationszeit betrugt 3 h 40 min. Das Material wurde dann 2 Stunden in einer Kollergang-Maschine mechanisch verdichtet. Der FeO-Gehalt des anfallenden Endprodukts war 2,6 Gewichtsprozent, der Kobaltgehalt 3,4 Gewichtsprozent und der Chromgehalt 0,17 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Nadeiförmiger Magnetit, 2,8 kg, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurde in 37,0 1 Wasser dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 67 C erwärmt, und unter Rühren wurde eine Kobaltsulfat/Eisensulfat-Mischlösung entsprechend 3,3 Gewichtsprozent und 1,0 Gewichtsprozent Eisenionen (bezogen auf Magnetit) zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit einer verdünnten (6%igen) NaOH-Lösung auf 10,0 erhöht. Die Temperatur wurde auf 90 C gesteigert, und nach einstündigem Rühren wurde die Aufschlämmung 2 Stunden unter Zufuhr von 240 1 Luft/h unter Beibehaltung der Temperatur durchlüftet. Die Feststoffe wurde abfiltriert, und nach dem Waschen mit Wasser wurde das Material bei 82 C getrocknet. 454 g des überzogenen Magnetits wurden in einen Drehrohrofen gebracht und unter einem Stickstoffstrom auf 206 C erwärmt. Die Temperatur wurde dann auf 157 C gesenkt,und Luft wurde in den Ofen mit 0,75 l/min eingeführt. Die Temperatur während der Oxydation erreichte ein Maximum von 17 3°C,und die Oxydationszeit betrug 153 min. Das Material wurde 2 Stunden auf

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Ab-

einem Kollergang-Mischer mechanisch verdichtet. Der FeO-Gehalt des erhaltenen Produkts war 1,1 Gewichtsprozent, der Kobaltgehalt 3,0 Gewichtsprozent und der Chromgehalt 0,002 Gewichtsprozent (Verunreinigungen).

Beispiel 4

2,8 kg nadeiförmiger Magnetit, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurden in 37,0 1 Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert. Eine Chromsulfat-Lösung entsprechend 0,3 Gewichtsprozent Cr (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) wurde zugesetzt, worauf die Aufschlämmung auf 50 C erwärmt wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann durch Zugabe einer verdünnten (6%igen) NaOH-Lösung auf 5,0 erhöht, und dann wurde die Aufschlämmung eine halbe Stunde gerührt. Eine Kobaltsulfat/Eisensulfat-Mischlösung mit 0,5 Gewichtsprozent Kobalt und 0,94 Gewichtsprozent Eisen (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) wurde zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann mit einer wässrigen (6%igen) NaOH-Lösung auf 10,0 erhöht. Die Aufschlämmung wurde auf 70°C erwärmt, und nach einer halben Stunde wurde sie 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur durchlüftet. Die verwendete Luftmenge war 11,5 1. Die Feststoffe wurden abfiltriert, und nach dem Waschen wurden die überzogenen Teilchen bei 82 C getrocknet. 454 g des so hergestellten kobaltmodifizierten Materials wurden in einen Drehrohrofen gebracht und unter Stickstoff auf 225°C erwärmt. Die Temperatur wurde auf 169°C gesenkt, und Luft wurde in den Ofen mit 2,2 l/min eingeführt. Die Oxydationszeit betrug 137 min, und die maximal erreichte Temperatur betrug 181 C. Nach dem Kühlen wurde das Produkt 2 Stunden auf einem Kollergang-Mischer mechanisch verdichtet. Der FeO-Gehalt des Endprodukts war 1,9 Gewichtsprozent, der Kobaltgehalt 0,49 Gewichtsprozent und der Chromgehalt 0,23 Gewichtsprozent.

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•4:

Beispiel 5

2,8 kg nadelförmiger Magnetit, wie oben beschrieben hergestellt, wurden in 37,0 1 Wasser aufgeschlammt. Eine Chromsulfat-Lösung mit 0,1 Gewichtsprozent Cr(bezogen auf das Gewicht des Magnetits) wurde zugesetzt, worauf die Aufschlämmung auf 50 C erwärmt wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit einer verdünnten (6%igen) NaOH-Lösung auf 5,0 erhöht,und die Aufschlämmung wurde eine halbe Stunde gerührt. Nach dem Zusatz einer Kobaltsulfat/Eisensulfat-Mischlösung entsprechend 5 Gewichtsprozent Co und 0,94 Gewichtsprozent Fe (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) wurde der pH-wert der Aufschlämmung mit einer 6%igen NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde gerührt und dann auf 90 C erwärmt, worauf 4 l/min Luft in den Reaktor eine Stunde eingeführt wurden. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei 82 C getrocknet. 454 g des so hergestellten überzogenen Materials wurden in einen Drehrohrofen gebracht und unter Stickstoff auf 281 C erwärmt. Die Temperatur wurde auf 169 C gesenkt, und Luft wurde in den Ofen mit 0,75 l/min eingeführt. Die Oxydationszeit betrug 133 min, und die maximal erzielte Temperatur war 173°C. Das Produkt wurde dann in einem Kollergang-Mischer 2 Stunden verdichtet. Der endgültige FeO-Gehalt des kobaltmodifizierten magnetischen Materials war 1,3 Gewichtsprozent, der Chromgehalt 0,09 Gewichtsprozent und der Kobaltgehalt 5,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

2,8 kg nadelförmiger Magnetit, hergestellt wie oben beschrieben, wurden in 37,0 1 Wasser unter Rühren dispergiert. Unter ständigem Rühren wurde eine Chromsulfatlösung entsprechend 0,17 Gewichtsprozent Cr (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann auf 67 C erwärmt und eine Stunde gerührt. Dann wurde eine Kobaltsulfatlösung mit 3,3 Gewichtsprozent Co (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) zugesetzt und der pH-Wert der Aufschlämmung mit einer verdünnten

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(6%igen) NaOH-Lösung auf 8,8 erhöht. Die Aufschlämmung wurde dann auf 89 C erwärmt,und nach einer Stunde wurden 4 l/min Luft in den Reaktor für eine Stunde eingeführt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und die Feststoffe wurden gewaschen und bei 82 C getrocknet. 500 g des überzogenen Magnetits wurden in einem Drehrohrofen unter Stickstoff auf 2 33°C erwärmt. Die Temperatur wurde auf 169 C gesenkt,und Luft wurde in den Ofen mit 0,75 l/min eingeführt. Die Temperatur konnte während der Oxydation, die 109 min dauerte, 181 C erreichen. Das Material wurde dann 2 Stunden in einem Kollergang-Mischer verdichtet. Der FeO-Gehalt des Endprodukts war 1,0 Gewichtsprozent, der Kobaltgehalt 3,0 Gewichtsprozent und der Chromgehalt 0,14 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

2,7 kg nadeiförmiger Magnetit, wie oben beschrieben hergestellt, wurden in 36,8 1 Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert. Die Aufschlämmung wurde dann auf 67 C erwärmt, und unter Rühren wurde eine Kobaltsulfatlösung entsprechend 2,75 Gewichtsprozent Kobalt (bezogen auf das Gewicht des Magnetits) zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann mit einer wässrigen 6%igen NaOH-Lösung auf 10,0 erhöht. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde dann auf 90 C erhöht, und nach einer Stunde wurde die Aufschlämmung für 2 Stunden mit 240 1 Luft/h durchlüftet. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert und nach dem Waschen bei 82 C getrocknet. 454 g der so hergestellten kobaltmodifizierten Materialien wurden in einen Drehrohrofen gebracht und unter Stickstoff auf 210°C erwärmt. Die Temperatur wurde auf 185°C gesenkt , und Luft wurde in den Ofen mit 1 l/min eingeführt. Die Oxydationszeit betrug 45 min und die maximale Temperatur erreichte 185 C. Nach dem Kühlen wurde das Produkt 2 Stunden in einem Kollergang-Mischer mechanisch verdichtet. Der FeO-Gehalt des Endprodukts war 1,8 Gewichtsprozent und der Kobaltgehalt 2,2 Gewichtsprozent.

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-ZfJ-

Beispiel 8

Die kobaltmodifizierten Eisenoxidprodukte der Beispiele 1-6 wurden in Magnetbänder in der zuvor beschriebenen Weise eingearbeitet. Die Koerzitivkraft Hc, das Orientierungsverhältnis und der M-Faktor wurden an diesem Band, wie zuvor beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

	Tabelle 2	(626)	Orientierungs verhältnis	M-Faktor
Magnetbänder, hergestellt aus den Bei spielen	Koerzitivkraft des Bandes, A/cm (Oe)	(594)	2,20	+ 0,9
1	498	(554)	2,38	+ 0,6
2	473	(390)	2,85	- 0,4
3	441	(880)	3,04	- 0,1
4	310	(560)	1,80	+ 0,9
5	700	(540)	3,23	+ 0,7
6	446		2,46	- 0,3
7	430

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e e r s e 11 e

Claims

P.C.(MP) 6103/A

PATENTANSPRÜCHE

Γΐλ Magnetisches Material mit magnetischem Eisenoxid, modifiziert mit wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts Kobalt, das nach Kombination mit einem Binder in einer Menge von 75 Gewichtsprozent ein magnetisches Aufzeichnungsmittel mit einem Orientierungsverhältnis und einem Koerzitivkraftwert gleich oder über dem der Koordinatenwerte der Kurve der Fig. 1 und einem M-Faktor zwischen etwa - 1,0 und +1,0 aufweist.
2. Magnetisches Material nach Anspruch 1, dessen Kobaltmenge etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts beträgt.
3. Magnetisches Material nach Anspruch 1, dessen Chrommenge etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts beträgt.
4. Verwendung des Materials gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, in einem dafür geeigneten Bindermedium dispergiert, als Magnetimpuls-Aufzeichnungsmittel.

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ORIGINAL INSPECTED