DE2550225C3

DE2550225C3 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Y-Eisen(IID-oxid

Info

Publication number: DE2550225C3
Application number: DE2550225A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6700 Ludwigshafen Guth; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Eduard Dipl.-Chem. Dr. Schoenafinger; Heinz Dipl.-Ing. Stritzinger; Guenter 6703 Limburgerhof Vaeth; Eugen 6728 Germersheim Wettstein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2330650A1; FR2330650B1; BE848027A; US4061727A; JPS5259095A; DE2550225A1; DE2550225B2; JPS6031769B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren z.ur Herstellung von }'-Eisen(lll)-oxid und seine Anwendung als magnetisierbares Pigment in Magnetogrammträgern.

Für die Herstellung von Magnetogrammträgern wird in großem Ausmaß nadeiförmiges y-Eisen(III)-oxic eingesetzt, das z. B. aus «-Eisen(III)-oxidhydra (Λ-FeOOH, Goethit) durch Dehydratisierung zl a-Fe2Oj, Reduktion des «-Fe2Oj zu Magnesit (FejO₄ > und anschließender Oxidation mit sauerstoffhaltiger Gasen bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C erhalter worden ist

Die magnetischen und elektroakustischen Eigen schäften des y-Eisen(HI)-oxides hängen entscheidenc

ι ο von der Größe und Form der Teilchen ab. Dies gilt nich nur für das als Magnetpigment eingesetzte y-Eisen(III) oxid, sondern bereits für das als Ausgangsmateria eingesetzte ot-FeOOH, durch dessen geometrische Form und durch dessen Kristallgröße die Eigenschafter

is des daraus hergestellten y-Eisen(lll)-oxids entscheidenc beeinflußt werden.

Λ-FeOOH, das zur Umwandlung in magnetische; y-Eisen(III)-oxid geeignet ist, kann entweder nach derr sauren oder dem alkalischen Verfahren gewonner werden.

Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(I I)-SuIfai durch Oxidation Impfkeime aus a-FeOOH in saurei Suspension hergestellt werden und in einer zweiter

2> Stufe aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres «-FeOOH gebildet wird, das auf die in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst. Dieses Verfahrer hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute

ίο und daß das erhaltene λ-FeOOH einen nicht sehr start ausgeprägten Nadelcharakter besitzt. Es besitzt abei den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmter Teilchengröße abgebrochen werden kann.

Bei ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführter

is alkalischen Verfahren wird aus einer Eisen(II)-salzlö sung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Lauge menge zunächst Eisen(ll)-hydroxid ausgefällt, das danr durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen ir Λ-FeOOH umgewandelt wird. Dieses Verfahren hat der

.)<) Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5- bis lOfache höhei ist, daß das gebildete Λ-FeOOH einen ausgeprägter Nadelcharakter mit einem Längen : Dickenverhältnh von 15 bis 20 :1 aufweist und daß die Koerzitivkraft de; daraus hergestellten y-Eisen(III)-oxides sehr hoch ist Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Größe dci Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, ds die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenr das gesamte primär ausgefällte Eisen(ll)-hydroxic

so aufoxidiert ist, da sonst die magnetischen unc elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten }'-Eisen(IIl)-oxides negativ beeinflußt werden.

Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zi verringern und insbesondere die Reaktionsdauei

>s herabzusetzen, ist es aus der DT-OS 22 49 112 bekannt die Eisenhydroxidsuspension zunächst in einer inerter Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird. Zui Erzielung feiner «-FeOOH-Kristalle ist es ferner aus der DT-OS 2045 561 bekannt, die Eisen(II)-salzlösung ir

r«) Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(Il)-salz auftritt, l-ernei soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration ar (H-FeOOH von weniger als 1 5 g/l und eine Konzentra

•s tion von gelöstem Alkalimetallhydroxid von weniger al* bO g/l aufweisen. Nach der Oxidation soll die erhaltene <\-FeOOH-Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese

bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenschaften des Jt-FeOOH und des daraus hergestellten y-Eisen(III)-oxides in gewisser Weise beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von y-Eisen(III)-oxid durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxid, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(ll)-hydroxid mit Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Gasen zu a-FeOOH, Reduktion des erhaltenen Λ-FeOOH, gegebenenfalls nach vorheriger Dehydratisierung zu <x-Eisen(III)-oxid, zu Magnetit und Oxidation des Magnetits zu nadeiförmigem y-Eisen(IH)-oxid bereitszustellen, das ein bezüglich Form und Größe gleichmäßiges Produkt liefert, und das sich für die Herstellung von hochaussteuerbaren und rauscharmen Magnetogrammträgern eigent.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10 Gew.-% Eisen(II)-hydroxide enthaltenden Suspension in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 4 Stunden maximal 8 Gew.-% der vorhandenen Eisen(ll)-menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.

Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(II)-hydroxides am Anfang langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, z. B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird.

So soll in der ersten Stufe, die 0,5 bis 4 Stunden dauert, nicht mehr als 8 Gew.% der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmenge oxidiert sein. Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es jedoch im Hinblick auf eine besonders gleichmäßige Produktqualität, die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung, die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des Eisen(II)-hydroxides in Kontakt der Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. der Atmosphäre, in turbulente Bewegung versetzt, z. B. rührt. In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten.

In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert, mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-% der in der Suspension ursprünglich enthaltenen Eisen(II)-menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit wird in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff selbst oder mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, verdünnter Sauerstoff eingeführt. Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschwindigkeit innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Gramm-Atom des in rier Suspension enthaltenen Eisens 0,1 bis 0,4 Mol Sauarstoff je Stunde einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der /weiten Stufe auf 0,2 bis 0,9 Mol — kontinuierlich oder schrittweise — erhöht. Vorzugsweise wird die Oxidation in der zweiten Stufe in 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0.3 Mol Sauerstoff pro Gramm-Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8 MoI/02/Gramm-Atom Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine gleichmäßige Bildung von «-FeOOH-Keimen ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bzgl. Kristaügröße und Form gleichmäßiges Λ-FeOOH mit gut reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.

In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kristisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit stark steigern.

Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 1 bis 2 Mol Sauerstoff und Stunde, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 Mol Sauerstoff je Gramm-Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.

Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-hydroxidsuspensionen werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-salzlösungen z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z. B. Lösungen von NaOH oder KOH, die in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden. Die auf diese V/eise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(ll)-hydroxid. Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C durchgeführt. Die Umsetzung wird z. B. in

ίο einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-

is nen a-FeOOH-Kristalle werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 190°C zu «-Eisen(llll)-oxid dehydratisiert, bevor sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei Temperaturen von 350 bis 500°C zu Magnetit reduziert werden der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wie z. B. Luft bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C zu nadeiförmigen y-Eisen(III)-oxid oxidiert wird.
Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Fremdelementen dotierte, z. B. mit Kobalt oder Mangan dotierte y-Eisen(III)-oxide herstellen. Diese Fremdelemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z. B. dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(II)-hydroxids den

so Eisensalzlösungen Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des a-FeOO H aufbringt.

Die erfindungsgemäß hergestellten y-Eisen(III)-oxid Pigmente zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit

ss ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit resultiert aus dem ebenfalls sehr engen Teilchenspektrum des Λ-FeOOH, dessen Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 35 und 60 m²/g liegt. Mit ihrer Hilfe lassen sich Magnetogrammträger sowohl für den Audio als auch

do für den Video-Bereich herstellen, die insbesondere hochaussteuerbar und extrem rauscharm sind.

Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten i\-Eisen(lll)-oxid gewonnene y-Eisen(lll)-oxid in be-

i.s kannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u. ä. Die

Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z. B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfesügkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, cer Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht, die darin enthaltenen magnetischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiel I

In einem 30-1-Rührkessel werden 19,4 kg 15,0%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCb-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)2-Suspension wird 3 Stu.iden lang bei 30°C an der Luft gerührt, wobei die Fe⁺ +-Konzentration von anfänglich 0,548 Mol Fe^{+ +}/l (10 ml Suspension verbrauchen 48,2 ml n/10 KMnO«-Lösung), um 1,2% (auf 47,5 ml KMnC>4 Verbrauch) absinkt. Dann werden eine Stunde lang 2141 Luft eingeleitet (0,20 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe). In der nächsten Stunde wird die Luftmenge auf 3601 (0,34 Mo! Sauerstoff/ Gramm-Atom Fe) gesteigert. In der dritten St unde wird die Luftmenge auf 530 I (0,49 Mol Sauersloff/Gramm-Atom Fe) erhöht. Der Fe⁺ + -Gehalt der Suspension hat in diesem Zeitraum um 38% abgenommen. Ab der 4 Stunde werden stündlich 15001 Luft (1,4 Mol Sauerstoff/ Gramm-Atom Fe) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 33°C gehalten. Nach weiteren 8,5 Stunden ist die Oxidation beendet. Das nadeiförmige a-FeOOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g a-FeOOH mit einer Oberfläche von 43 m²/g nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,38 g/ cm¹.

Beispiel 2

In einem 40-l-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19%ige FeSO4-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)2-Suspension wird bei 27°C an der Luft gerührt, 4s bis nach 4 Stunden die Eisen(ll)-Konzentration von 0,43 Mol/l auf 0,405 Mol/l abgesunken ist. Eine Stunde lang werden jetzt 255 I Luft (0,24 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) unter ständigem Rühren eingeleitet. Die Luftmenge wird stündlich über 510 l/h (0,48 Mol s<> Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) auf 765 l/h (0,71 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) gesteigert. Wenn nach 3,5 Stunden ca. 50% der Fe(II)-Menge oxidiert sind (Verbrauch an n/10 KMnO₄ 22,0 ml), wird die Luftmenge auf 15001 (1,4 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) ss gesteigert. Die Temperatur wird bei 30⁰C gehalten.

4" Nach weiteren 7,5 Stunden ist oie Oxidation beendet. das nadeiförmige a-FeOOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 900 g a-FeOO H mit einer Oberfläche von 57 mVg nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,42 g/cm'.

Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15,0%ige Natronlauge in einen 30 1 Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCl₂-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung von Fe(OH)₂ werden in die Suspension 15001 Luft/h eingeleitet (1,4 Mol 02/Gramm-Atom Fe) und die Temperatur auf 30° C gehalten. Nach 9 Stunden ist das gesamte Eisen(lli)-hydroxid oxidiert Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 51 m².

Vergleichsbeispiel B

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einen 30 I Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30%ige FeCl₂-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung von Fe(OH)2 werden in die Suspension 2801 Luft/Std. eingeleitet (0,25 Mol 02/Gramm-Atom Fe) und die Temperatur auf 30"C gehalten. Nach 41 Std. ist das gesamte Eisen(lll)-hydroxid oxidiert Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 28 m².

Beispiel 3

In einem 301 Rührkessel werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19,0%ige FeSO,,-Lösung, in der 68 g Kobaltchlorid (CoCl₂-6 H₂O) und 11,2g Mangansulfat (MnSO₄ ■ 4 H₂O) gelöst sind, zugegeben. Die entstehende Suspension wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 3% Co und 0,5% Mn dotierte «-FeOOH hat eine BET-Oberfläche von 46 m²/g. Das Schüttgewicht beträgt 0,37 g/cm'.

Beispiel 4

200 g a-FeOOH aus Beispiel 1 werden in 10 1 H₂O unter starkem Rühren aufgeschlämmt Dann werden 11,1g C0CI2 und Ig MnSO₄ in Wasser gelöst zugegeben. Unter Rühren wird mit Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt Danach wird mit Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend wird filtriert and bei 200⁰C getrocknet.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß Beispiel 4 wird «-FeOOH aus Vergleichsbeispiel A mit Kobalt und Manganhydroxid umhüllt, filtriert, bei 160° C getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß Beispielen I bis 4 und A-C erhaltenen «-FeOOH aufgeführt.

	Beispiel	2	A	B	3
	1	0,42	0,39	0,33	0,37
Schüttgewicht, g/cm¹	0,38	57	51	28	4b
BIT, m?/g	43	0,4	0.5	0,9	0,b
Nadellänge durch-	0,6
sehn, fti)

wie 1
wie 1
wie 1

wie A
wie A
wie A

!•'ort set zn im

Beispiel

	I	-	Λ	Il	i	■4	⁽
Nadellänge von/bis (μ)	0,6/0,7	0,4/0,5	0,3/0.8	0,6/1,1	0,5/0,5	wie 1	wie A
Längen/Dicken- Verhältnis	20:1	20: 1	10 : 1 bis 20: 1	10 : 1 bis 15:1	20: 1	wie 1	wie A

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispielen 1 bis 4 erhaltene α-FeOOH sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus den Werten für die Nadellänge und des Längen-Dickenverhältnisses erkennen kann.

Vergleichsbeispiel D

Gemäß dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 38 43 773 werden in einem Rührkessel mit einem Rauminhalt von 25 1,12 1 einer Natronlaugelösung mit einem Gehalt von 720 g NaOH vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25°C 6 1 einer wäßrigen Lösung, die 750 g FeSO₄ · 7 H2O enthält, zugegeben. Nach beendigter Fällung werden in die Suspension bei einer Temperatur von 25°C so lange 16 1 Luft/Stunde eingeleitet, bis das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert ist (44 h). Die Mischung wird anschließend noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt, das Produkt dann abfiltriert, gewaschen is und getrocknet. Die erhaltenen Nadeln haben eine Länge von 0,5 μΐη.

Beispiel 5

Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele

erhaltenen «-FeOOH zu
magn. Eisen(III)-oxidy-Fe2O3

Die gemäß den Beispielen 1—4 und Vergleichsbeispielen A, B, C und D erhaltenen «-FeOOH-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 400⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre zu FesO« reduziert und anschließend bei Temperaturen von 200—25O°C im Luftstrom zu )>-Eisen(III)-oxid reoxidiert. Nach dem Verdichten auf 0,85 g/cm³ haben die Pigmente die in der

ίο Tabelle angegebenen magnetischen Eigenschaften und spezifischen Oberflächen.

	Pulverwerte	2	A	B	3	4	C	D
	Beispiel	320	285	265	438	475	415	274
	1	42,3	44,0	43,2	43,0	44,6	43,5	45,6
Hc (Oe)	325	18,5	16,0	12,0	17,5	16,8	15	20.2
MR(nTm3/g)	41,3
BET (mVg)	17,4

Aus den erhaltenen j'-FejOj-Pigmenten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem (X-FeOOH erhalten worden sind, werden zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis D erhalten worden sind, Schichtmagnetogrammträ'ger in gleicher und üblicher Weise mit einer Polyäthylenlerephthalatfolie als Träger hergestellt. Für die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat unter Zugäbe von einem Gemisch gleicher Volumenteile von Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnetschichtstärke beträgt jeweils 10 μηι. An den gleichartig hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind (gemessen nach DIN 45 512, Bl. 2, gegen Bezugsband C 264 Z).

Pigmente aus den Beispielen	Bandwerte 1	2	0	A	0	B	0	3	13	4	1.5	C	1.5	D	0
Iv (dB)	0	325	295	273	465	476	420	280
Hc (Oe)	331	12,1	10,9	10,2	11,0	113	10,5	11,2
MR (mT) in Vor zugsrichtung	12,5	1,88	1,68	1.35	1,81	1,84	1,65	1,55
Richtfaktor	1,95	+ 1,0	-0.5	+ 0.2	+ U	+ 1,4	+ 0,5	-0,3
Empfindlich keit idBi	+ 1.1

ίο

loilsct/ιιημ	Bandwerie I	2	Λ	B	i	4	(	I)
Pigmente aus ilen Beispielen	+ 2,5	+ 2,1	-1,0	-2,1	+ 2,0	+ 2,5	- 1	-1,3
Frequenzgang (dB)	+ 1,5	+ 0,5	— 5	-6,5	+ 0,5	0	-5,6	-3,5
Klirrdämpfung (dB)	+ 0,4	0	+ 0.2	-0,9	-0,3	0	0,4	0
Betriebs rauschen (dB)	+ 1,5	+ 1,0	-0,3	-0,7	+ 1,0	+ 1.4	+ 0,1	-0,3
Dynamik (dB)

Die Werte für die höhere Koerzitivkraft (Hc) bei Beispielen 1 und 2 gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B und D ergeben eine sehr gute Höhenaussteuerbarkeit der Bänder, die sich in den Werten lür den Frequenzgang niederschlägt. Der bessere Richtfaktor führt zu höheren Bandremanenzen (MR) in Vorzugsrichtung, die in einer verbesserten Klirrdämpfung zum Ausdruck kommen. Die Dynamik der Bänder als Summe von Empfindlichkeit und Betriebsrauschen ist ebenfalls verbessert. Diese guten elektroakustischen Eigenschaften der Bänder zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente zur Herstellung von hochaussteuerbaren und gleichzeitig rauscharmen Magnetogrammträgern hervorragend geeignet sind. Entsprechendes gilt für die höherkoerzitiven, mit Kobalt dotierten Pigmente der Beispiele 3 und 4, verglichen mit den Pigmenten nach Beispiel C, jeweils vermessen bei einer um 1,5 dB erhöhten Vormagnetisierung Iv.

Beispiel 6

In einer Stahlkugelmühle werden unter üblichen Bedingungen y-Eisen(III)-oxid, das gemäß Beispiel 1 in Verbindung mit Beispiel 5 erhalten worden ist. zusammen mit einem Bindemittelgemisch aus Polyesterurethan und modifiziertem PVC im Verhältnis 8 :2, sowie mit weiteren Dispergier- und Gleitmittelzusätzen in Gegenwart von Eisenkugeln dispergiert Das Gewichtsverhältnis Magnetpigment zu Bindemittel beträgt dabei 4:1. Die obengenannten Bindemilte werden in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrahy

:o drofuran : 1,4-Dioxan : Methyläthylketon im Verhältnii zu 6 : 3 : 1 gelöst. (Übliche Lösemittel des Bindemittel: sind Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Methyläthylke ton.) Die Bindemittellösung ist ca. 7%ig. Nacr Beendigung der Dispergierung nach etwa 4 Tagen wire

:s mittels einer Beschichtungseinrichiung auf eine 20 μη-dicke Polyesterfolie die Dispersion in einer Schichtdicke von 6 μίτι unter gleichzeitiger Längsausrichtung dei y-Fe2O3-Teilchen in der nassen Schicht mit Magneter erhalten. Durch Glättung wird die Schichtdicke auf ca

\o 4,5 μίτι reduziert, wobei eine Oberflächenrauhigkei Rz = 0,08 μηη erhalten wird.

Der Magnetschichtträger wird in Bänder von V2' Breite aufgeschnitten.

_<s Vergleichsbeispiel E

Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mii }'-Eisen(III)-oxid gemäß Beispiel A in Verbindung mi Beispiel 5 hergestellt.

Vergleichsbeispiel F

Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mi

y-Eisen(III)-oxid gemäß Beispiel B in Verbindung mi:

Beispiel 5 hergestellt. Magnetwerte und Videomessun gen von '^"-Bändern auf 'Λ Zoll Videorecorder (reel te rell-Gerät, nicht farbtauglich).

Magnetwerie

Hc Mr

(Oe) (mT)

Richtfaktor

Video

Hf-Pegel (dB)

S/N (dB)

Ton

333 Hz (dB)

5 Hz (dB)

Beispiel

325	12,0	1,90	+ 2,2	+ 2,0	+ 0,8	+ 1,2	6
315	11,5	1,80	+ 0,7	+ 0,5	+ 0,3	0	E
290	10,0	1,60	-13	-23	0	-1,1	F

HF = Hochfrequenzmagnetisierung. S/N = Signal to noise/Maß für das Ei;

Eigenrauschen des Bandes (stark pigmentabhängig).

Aus der Tabelle zeigt sich, daß die Pigmente gemäß fto von ca. 4,5 μπι im geglätteten Zustand auf eine 12 μη-

Beispiel 6 aufgrund des erhöhten HF-Pegels sowie ihres S/N-Abstandes gegenüber E und F entscheidend verbesserte Videobänder ergeben.

Beispiel 7

Es wird ^-Fe₂Ch gemäß Beispiel 4 in Verbindung mit Beispiel 5 zu Magnetogrammträgern nach Beispiel 6 verarbeitet Beim Beschichten wird eine Schichtdicke dicke Polyesterfolie aufgetragen. Es werden wiederurr V₂ Zoll breite Videobänder geschnitten.

Vergleichsbeispiel G

Es werden Videobänder gemäß Beispiel C ir Verbindung mit Beispiel 5 unter Verarbeitungsbedingungen wie gemäß Beispielen 6 und 7 hergestellt

Magnetwerte und ELAV-Werte der Bänder gemäß Beispielen 7 und F auf '/2 Zoll farbtaugliche Videorecorder

Magnetwerte

Hc Mr

(Oe) (mT)

Richtfaktor

11
9,5

1,60
1,30

Video

HF-Pegel (dB)

0 -1

Ton

333 Hz
(dB)

Beispiel

+ 0,8
0

5 kHz (dB)

+ 0,2

•-!,7

7 G

Aus den in der Tabelle ersichtlichen Vergleichswerten geht hervor, daß der Richtfaktor von Beispiel 7 gegenüber Vergleichsbeispiel F wesentlich verbessert ist. Analog dazu ist die Remanenz in der Vorzugsrichtung des Bandes 7 um 16% gegenüber Vergleichsbeispiei Fangehoben.

Die verbesserte Remanenz und die homogenere Magnetoxid-Teilchengröße des Bandes nach Beispiel 7 sowie eine höhere Koerzitivkraft macht sich im HF-Pegel und Signal to Noise sowie in besseren Tonwerten vor allem bei höheren Frequenzen (5 kHz-Aufzeichnung) positiv bemerkbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(III)-oxid durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(Il)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(H)-hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Geothit, Reduktion des erhaltenen Geothits, gegebenenfalls nach vorheriger Dehydratisierung zu «-Eisen (lll)-oxid, zu Magnetit und Oxidation des Magnetits zu nadeiförmigem y-Eisen(lll)-oxid, da durch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-hydroxid enthaltenden Suspensionen in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 4 Stunden maximal 8Gew.-°/o der vorhandenen Eisen(I!)-menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraums von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-oxidmenge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der erste Stufe die Oxidation unter turbulenter Bewegung der Suspension und Kontakt der Oberfläche der Suspension mit der Atmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,1 bis 0,4 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,2 bis 0,9 Mol erhöht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis vier Stunden durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0,3 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8 Mol steigert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe 1 'bis 2 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einleitet.

8. Verwendung dos gemäß Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten nadelformigen y-Eisen(III)-oxides für die Herstellung von hochaussteuerbaren und rauscharmen Magnetogrammträgern.