DE2550225B2

DE2550225B2 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem gamma-eisen(iii)-oxid

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Publication number: DE2550225B2
Application number: DE19752550225
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1977-11-03
Also published as: BE848027A; FR2330650B1; JPS5259095A; DE2550225A1; DE2550225C3; JPS6031769B2; FR2330650A1; US4061727A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erstellung von y-Eisen(III)-oxid und seine Anwendung (>s > magnetisierbar Pigment in Magnetogrammträ-

Für die Herstellung von Magnetogrammträgern wird in großem Ausmaß nadeiförmiges y-Eisen(l!l)-oxiid eingesetzt, das z.B. aus Ä-Eisen(III)-oxidhydr;it (a-FeOOH, Goethit) durch Dehydratisierung j_:u Ot-Fe₂O₃, Reduktion des W-Fe₂O₃ zu Magnesit (Fe₃O₄) und anschließender Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C erhalten worden ist.

Die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des }'-Eisen(III)-oxides hängen entscheidend von der Größe und Form der Teilchen ab. Dies gilt nicht nur für das als Magnetpigment eingesetzte y-Eisen(II][)-oxid, sondern bereits für das als Ausgangsmaterial eingesetzte a-FeOOH, durch dessen geometrische Form und durch dessen Kristallgröße die Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(III)-oxids entscheidend beeinflußt werden.

a-FeOOH, das zur Umwandlung in magnetisches y-Eisen(III)-oxid geeignet ist, kann entweder nach dem sauren oder dem alkalischen Verfahren gewonnen werden.

Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(II)-sullat durch Oxidation Impfkeime aus «-FeOOH in saurer Suspension hergestellt werden und in einer zweiten Stufe aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres a-FeOQ'H gebildet wird, das auf die in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst. Dieses Verfahren hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute, und daß das erhaltene a-FeOOH einen nicht sehr stark ausgeprägten Nadelcharakter besitzt. Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen werden kann.

Bei ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen Verfahren wird aus einer Eisen(II)-salzlösung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-hydroxid ausgefällt, das dann durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in at- FeOOH umgewandelt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5- bis lOfache höher ist, daß das gebildete «-FeOOH einen ausgeprägten Nadelcharakter mit einem Längen : Dickenverhältnis von 15 bis 20 :1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten y-Eisen(III)-oxides sehr hoch ist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Größe der Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, da die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(II)-hydroxid aufoxidiert ist, da sonst die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(III)-oxides negativ beeinflußt werden.

Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere die Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der DT-OS 22 49 112 bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zunächst in einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird. Zur Erzielung feiner «-FeOOH-Kristalle ist es ferner aus der DT-OS 20 45 561 bekannt, die Eisen(II)-salzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)-salz auftritt. Ferner soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration an Λ-FeOOH von weniger als 15 g/l und eine Konzentration von gelöstem Alkalimetallhydroxid von weniger als 60 g/l aufweisen. Nach der Oxidation soll die erhaltene (X-FeOOH-Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese

kannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenhaften des «-FeOOH und des daraus hergestellten Fisen(IH)-oxides in gewisser Weise beeinflußt, ohne d ß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe gründe ein Verfahren zur Herstellung von Eisenilill-oxid durch Umsetzen einer wäßrigen rrtsung eines Eisen(H)-salzes mit wäßrigen Lösungen

η Alkalimetallhydroxid, Oxidieren der hierbei erhalte- , _c Hn Suspension von Eisen(II)-hydroxid mit Sauerstoff Sr Sauerstoff-haltigen Gasen zu «-FeOOH, Reduktion des erhaltenen «FeOOH, gegebenenfalls nach orheriger Dehydratisierung zu «Eisen(III)-oxid, zu Maenetit _uad Oxidation des Magnetits zu nadelförmi- , em v-Eisen(Hl)-oxid bereitszustellen, das ein bezüglich Form und Größe gleichmäßiges Produkt liefert, und das ich für die Herstellung von hochaussteuerbaren und rauscharmen Magnetogrammträgern eigent

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst _M werden kann, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10 _Gew-% Eisen(II)-hydroxide enthaltenden Suspension in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 4 Stunden maximal 8 Gew.-% der vorhandenen Eisen(II)-_mpT15e in einer zweiten Stufe innerhalb eines Saumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.

Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(II)-hydro- _J0 Kides am Anfang langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, z. B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird.

So soll in der ersten Stufe, die 0,5 bis 4 Stunden dauert, nicht mehr als 8 Gew.% der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmenge oxidiert sein. Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es jedoch im Hinblick auf eine besonders gleichmäßige Produktquahtät die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann _iO durchgeführt werden, daß man die Suspension des EisendO-hydroxides in Kontakt der Oberfläche mit Snem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. der Atmosphäre, in turbulente Bewegung versetzt, z. B. rührt. In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten.

In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert, mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-o/o der in der Suspension ursprünglich enthaltenen Eisen(II)-menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit w.rd in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoffhalt.-ees Gas z. B. Luft oder Sauerstoff selbst oder mit e.nem Inertgas z. B. Stickstoff, verdünnter Sauerstoff emgeührt Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschw.nd.gke.t nnerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Gramm-Atom des in der Suspens.on Sa,ten^Pen Eiser, 0,1 bis,0.4 Mo^-stf jeStunde Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8 ivlol/O₂/Gramm-Atom Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine gleichmäßige Bildung von α-FeOOH-Keimen ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bzgl. Kristallgröße und Form gleichmäßiges «-FeOOH mit gut reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.

In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt. Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kristisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit stark steigern. Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 1 bis 2 Mol Sauerstoff und Stunde, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 Mol Sauerstoff je Gramm-Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.

Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-hydroxidsuspensionen werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-salzlösungen z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z. B. Lösungen von NaOH oder KOH, die in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10 Gew.-% Eisen(II)-hydroxid. Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C durchgeführt. Die Umsetzung wird z.B. in einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen «-FeOOH-Kristalle werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 190°C zu a-Eisen(III)-oxid dehydratisiert, bevor sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C zu Magnetit reduziert werden der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wie z. B. Luft bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C zu nadeiförmigen y-Eisen(III)-oxid oxidiert wird.

Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Fremdelementen dotierte, z. B. mit Kobalt oder Mangan dotierte y-Eisen(III)-oxide herstellen. Diese Fremdelemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z. B. dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(II)-hydroxids den Eisensalzlösungen Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des «-FeOOH aufbringt.

Die erfindungsgemäß hergestellten y-Eisen(Ill)-oxid Pigmente zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit resultiert aus dem ebenfalls sehr engen Teilchenspektrum des Λ-FeOOH, dessen Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 35 und 60 m²/g liegt. Mit ihrer Hilfe lassen sich ä wohl für den Audio- als auch

schrittweise — erhöht. Vorzugsweise wird die Oxidation in der zweiten Stufe in 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0.3 Mol Sauerstoff pro Gramm-Atom des in der zwischen 35 und 60 m²/g liegt. Mit ihrer Hilf Magnetogrammträger sowohl für den Audio- als auch für den Video-Bereich herstellen, die insbesondere hochaussteuerbar und extrem rauscharm sind.

Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten a-Eisen(III)-oxid gewonnene }>-Eisen(Üi)-oxid in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u. ä. Die

^ιί

Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z. B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eint: gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägerniaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht, die darin enthaltenen magnetischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiel 1

In einem 30-i-Rührkessel werden 19,4 kg I5,0%ige Natronlauge vorgelegt Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCb-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)2-Suspension wird 3 Stunden lang bei 30⁰C an der Luft gerührt, wobei die Fe⁺+-Konzentration von anfänglich 0,548 Mol Fe⁺ +/1 (10 ml Suspension verbrauchen 48,2 ml n/10 KMnO₄-Lösung), um 1,2% (auf 47,5 ml KMnO₄ Verbrauch) absinkt Dann werden eine Stunde lang 2141 Luft eingeleitet (0,20 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe). In der nächsten Stunde wird die Luftmenge auf 3601 (0,34MoI Sauerstoff/ Gramm-Atom Fe) gesteigert In der dritten Stunde wird die Luftmenge auf 5301 (0,49 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) erhöht. Der Fe⁺ +-Gehalt der Suspension hat in diesem Zeitraum um 38% abgenommen. Ab der 4 Stunde werden stündlich 15001 Luft (1,4 Mol Sauerstoff/ Gramm-Atom Fe) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 33°C gehaken. Nach weiteren 8,5 Stunden ist die Oxidation beendet Das nadeiförmige a-FeOOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g α-FeOOH mit einer Oberfläche von 43 m²/g nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,38 g/ Nach weiteren 7,5 Stunden ist die Oxidation beendet, das nadeiförmige a-FeOOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g oc-FeOOH mit einer Oberfläche von 57 m²/g nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,42 g/cm³.

Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15,0%ige Natronlauge in einen 301 Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCl₂-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung von Fe(OH)₂ werden in die Suspension 15001 Luft/h eingeleitet (1,4 Mol O₂/Gramm-Atom Fe) und die Temperatur auf 30° C gehalten. Nach 9 Stunden ist das gesamte Eisen(III)-hydroxid oxidiert. Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 51 m².

Vergleichsbeispiel B

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlau-

ge in einen 301 Rührkessel vorgelegt Unter Rühren

werden 4,2 kg 30%ige FeCb-Lösung zugegeben. Nach

Beendigung der Fällung von Fe(OH)₂ werden in die

Suspension 2801 Luft/Std. eingeleitet (0,25 Mol

O₂/Gramm-Atom Fe) und die Temperatur auf 3O⁰C gehalten. Nach 41 Std. ist das gesamte Eisen(III)-hydro-

xid oxidiert Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 28 m².

Beispiel 3

In einem 30! Rührkessel werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19,0%ige FeSO₄-Lösung, in der 68 g Kobaltchlorid (CoCl₂ -6 H₂O) und 11,2g Mangansulfat (MnSO₄ · 4 H₂O) gelöst sind, zugegeben. Die entstehen-

de Suspension wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 3% Co und 0,5% Mn dotierte a-FeOOH hat eine BET-Oberfläche von 46 m²/g. Das Schüttgewicht beträgt 0,37 g/cm³.

Beispiel 2

In einem 40-1-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19%ige FeSO₄-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)₂-Suspension wird bei 27° C an der Luft gerührt, bis nach 4 Stunden die Eisen(II)-Konzentration von 0,43 Mol/l auf 0,405 Mol/l abgesunken ist. Eine Stunde lang werden jetzt 255 1 Luft (0,24 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) unter ständigem Rühren eingeleitet. Die Luftmenge wird stündlich über 510 l/h (0,48MoI Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) auf 765 l/h (0,71 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) gesteigert. Wenn nach 3,5 Stunden ca. 50% der Fe(II)-Menge oxidiert sind (Verbrauch an n/10 KMnO₄ 22,0 ml), wird die Luftmenge auf 15001 (1,4 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) gesteigert. Die Temperatur wird bei 30⁰C gehalten. B e i s ρ i e 1 4

200 g a-FeOOH aus Beispiel 1 werden in 101 H₂O unter starkem Rühren aufgeschlämmt. Dann werden 11,1g CoCl₂ und Ig MnSO₄ in Wasser gelöst zugegeben. Unter Rühren wird mit Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt Danach wird mit Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend wird filtriert und bei 200⁰C getrocknet.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß Beispiel 4 wird «-FeOOH aus Vergleichsbeispiel A mit Kobalt und Manganhydroxid umhüllt, filtriert, bei 160⁰C getrocknet

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß Beispielen 1 bis 4 und A-C erhaltenen a-FeOOH aufgeführt

Beispiel ϊ

Schüttgewicht, g/cm³	0,38	0,42	0,39	033	037	wie 1	wie A
BET, mVg	43	57	51	28	46	wie 1	wie A
Nadellänge durch-	0,6	0,4	0,5	0,9	0,6	wie 1	wie A

sehn, (μ)

Fortsetzung	7	2	25 50 225 (	? 8	4	C
	Beispiel 1	0,4/0,5 20:1	A B	3	wie 1 wie 1	wie A wie A
Nadellänge von/bis (μ) Längen/Dicken- Verhältnis	0,6/0,7 20:1	0,3/0,8 0,6/1,1 10: Ibis 10 :1 bis 20:1 15:1	0,5/0,5 20:1

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispielen 1 bis 4 erhaltene at-FeOOH sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus den Werten für die Nadellänge und des Längen-Dickenverhältnisses erkennen kann.

Vergleichsbeispiel D

Gemäß dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 38 43 773 werden in einem Rührkessel mit einem Rauminhalt von 251,121 einer Natronlaugelösung mit einem Gehalt von 720 g NaOH vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25° C 61 einer wäßrigen Lösung, die 750 g FeSO₄ · 7 H₂O enthält, zugegeben. Nach beendigter Fällung werden in die Suspension bei einer Temperatur von 25° C so lange 161 Luft/Stunde eingeleitet, bis das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert ist (44 h). Die Mischung wird anschließend

noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt, das Produkt dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Nadeln haben eine Länge von 0,5 μηι.

Beispiel 5

Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele

erhaltenen a-FeOOH zu
magn. Eisen(III)-oxid y-

Die gemäß den Beispielen 1—4 und Vergleichsbeispielen A, B, C und D erhaltenen a-FeOOH-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 400⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Fe3O₄ reduziert und anschließend bei Temperaturen von 200—250° C im Luftstrom zu y-Eisen(III)-oxid reoxidiert Nach dem Verdichten auf 0,85 g/cm³ haben die Pigmente die in der Tabelle angegebenen magnetischen Eigenschaften und spezifischen Oberflächen.

Pulverwerte

Beispiel

1 2

Hc(Oe)	325	320	285	265	438	475	415	274
MR (nTmVg)	41.8	423	44,0	43,2	43,0	44,6	433	45,6
BET (nWg)	17,4	183	16,0	12,0	173	16,8	15	20,2

Aus den erhaltenen y-Fe₂OrPigmenten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem a-FeOOH erhalten worden sind, werden zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis D erhalten worden sind, Schichtmagnetogrammträger in gleicher und üblicher Weise mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt. Für die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat unter Zugabe von einem Gemisch gleicher Volumenteile von Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet Die Magnetschichtstärke beträgt jeweils 10 μπι. An den gleichartig hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind (gemessen nach DlN 45 512, Bl. 2, gegen Bezugsband C 264 Z).

Pigmente aus den Beispielen	Bandwerte 1	2	0	A	0	B	0	3	13	4	13	C	13	D	0
Iv (dB)	0	325	295	273	465	476	420	280
Hc (Oe)	331	12,1	10,9	10,2	11,0	11,3	10,5	11.2
MR (mT) in Vor zugsrichtung	12,5	1,88	1,68	1,35	1,81	1,84	1,65	1,55
Richtfaktor	1,95	+ 1,0	-03	+ 0,2	+ 1,3	+ 1,4	+ 03	-0,3
Empfindlich keit (dB)	+ 1.1							ιηα kaa/ARF

	9	2	25	A	50 225	3	10	4	C	D
Fortsetzung		+ 2,1		-1,0		+ 2,0		+ 2,5	-1	-1,3
Pigmente aus den Beispielen	Bandwerte 1	+ 0,5	-5	B	+ 0,5	0	-5,6	-3,5
Frequenzgang (dB)	+ 2,5	0	+ 0,2	-2,1	-0,3	0	0,4	0
Klirrdämpfung (dB)	+ 1,5	+ 1,0	-0,3	-6,5	+ 1,0	+ 1,4	+ 0,1	-0,3
Betriebs rauschen (dB)	+ 0,4	-0,9
Dynamik (dB)	+ 1,5	-0,7

Die Werte für die höhere Koerzitivkraft (Hc) bei Beispielen 1 und 2 gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B und D ergeben eine sehr gute Höhenaussteuerbarkeit der Bänder, die sich in den Werten für den Frequenzgang niederschlägt. Der bessere Richtfaktor führt zu höheren Bandremanenzen (MR) in Vorzugsrichtung, die in einer verbesserten Klirrdämpfung zum Ausdruck kommen. Die Dynamik der Bänder als Summe von Empfindlichkeit und Betriebsrauschen ist ebenfalls verbessert. Diese guten elektroakustischen Eigenschaften der Bänder zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente zur Herstellung von hochaussteuerbaren und gleichzeitig rauscharmen Magnetogrammträgern hervorragend geeignet sind. Entsprechendes gilt für die höherkoerzitiven, mit Kobalt dotierten Pigmente der Beispiele 3 und 4, verglichen mit den Pigmenten nach Beispiel C, jeweils vermessen bei einer um 1,5 dB erhöhten Vormagnetisierung Iv.

Beispiel 6

In einer Stahlkugelmühle werden unter üblichen Bedingungen y-Eisen(III)-oxid, das gemäß Beispiel 1 in Verbindung mit Beispiel 5 erhalten worden ist, zusammen mit einem Bindemittelgemisch aus Polyesterurethan und modifiziertem PVC im Verhältnis 8 :2, sowie mit weiteren Dispergier- und Gleitmittelzusätzen in Gegenwart von Eisenkugeln dispergiert. Das Gewichtsverhältnis Magnetpigment zu Bindemittel beträgt dabei 4 :1. Die obengenannten Bindemitte werden in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrahy·

-.ο drofuran : 1,4-Dioxan : Methyläthylketon im Verhältnis zu 6 :3 :1 gelöst. (Übliche Lösemittel des Bindemittels sind Tetrahydrofuran, 1.4-Dioxan und Methyläthylketon.) Die Bindemittellösung ist ca. 7%ig. Nach Beendigung der Dispergierung nach etwa 4 Tagen wird mittels einer Beschichtungseinrichtung auf eine 20 μπι dicke Polyesterfolie die Dispersion in einer Schichtdicke von 6 um unter gleichzeitiger Längsausrichtung der y-Fe2O3-Teilchen in der nassen Schicht mit Magneten erhalten. Durch Glättung wird die Schichtdicke auf ca 4,5 μπι reduziert, wobei eine Oberflächenrauhigkeil Rz = 0,08 μιτι erhalten wird.

Der Magnetschichtträger wird in Bänder von V₂" Breite aufgeschnitten.

is Vergleichsbeispiel E

Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mil }'-Eisen(IIl)-oxid gemäß Beispiel A in Verbindung mil Beispiel 5 hergestellt

Vergleichsbeispiel F

Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mil y-Eisen(III)-oxid gemäß Beispiel B in Verbindung mil Beispiel 5 hergestellt. Magnetwerte und Videomessungen von '^"-Bändern auf V₂ Zoll Videorecorder (reel te rell-Gerät, nicht farbtauglich).

Magnetwerte

Fie Mr

(Oe) (mT)

12,0
11,5
10,0

Richtfaktor

1,90
1,80
1,60

Video

Hf-Pegel (dB)

+ 2,2
+ 0,7
-1,5

S/N
(dB)

+ 2,0 + 0,5 -2,3

Ton

333 Hz
(dB)

+ 0,8

+ 0,3

llochfrequenzmagnetisierung.

Signal to noise/Maß für das liigenrauschen des Bandes (stark pigmuntabhängig).

5 Hz
(dB)

+ 1,2

0 -U

Beispie!

E
F

Aus der Tabelle zeigt sich, daß die Pigmente gemäß Beispiel 6 aufgrund des erhöhten H F-Pegels sowie ihres S/N-Abstandes gegenüber E und F entscheidend verbesserte Videobänder ergeben.

B e i s ρ i e 1 7

Hs wird y-Fe.-Oj gemäß Beispiel 4 in Verbindung mit Beispiel 5 zu Magnetograinmträgern nach Beispiel 6 verarbeitet. Beim Beschichten wird eine Schichtdicke von ca. 4,5 μηι im geglätteten Zustand auf eine 12 μπι dicke Polyesterfolie aufgetragen. Es werden wiederum ¹ h Zoll breite Videobänder geschnitten.

Vcrgleichsbeispiel G

Es werden Videobänder gemäß Beispiel C in Verbindung mit Beispiel 5 unter Verarbeitungsbedingungen wie gemäß Beispielen 6 und 7 hergestellt.

Magnetwerte und ELAV-Werte der Bänder gemäß Beispielen 7 und F auf '/2 Zoll farbtaugliche Videorecorder

Magnetwerte

Hc
(Oe)

Mr
(mT)

Richtfaktor

Video

HF-Pegel (dB)

S/N
(dB)

Ton

333 Hz
(dB)

Beispiel

5 kHz
(dB)

9,5

1,60	0	+ 0,5	+ 0,8	+ 0,2	7
1,30	-1	-2,1	0	-1,7	G

Aus den in der Tabelle ersichtlichen Vergleichswerten geht hervor, daß der Richtfaktor von Beispiel 7 gegenüber Vergleichsbeispiel F wesentlich verbessert ist. Analog dazu ist die Remanenz in der Vorzugsrichtung des Bandes 7 um 16% gegenüber Vergleichsbeispiel F angehoben.

Die verbesserte Remanenz und die homogenere Magnetoxid-Teilchengröße des Bandes nach Beispiel 7 sowie eine höhere Koerzitivkraft macht sich im HF-Pegel und Signal to Noise sowie in besserer Tonwerten vor allem bei höheren Frequenzen (5 kHz Aufzeichnung) positiv bemerkbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(III)-oxid durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxide^ Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(il)-hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Geothit, Reduktion des erhaltenen Geothits, ι ο gegebenenfalls nach vorheriger Dehydratisierung zu α-Eisen (III)-oxid, zu Magnetit und Oxidation des Magnetits zu nadeiförmigem y-Eisen(III)-oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-°/o Eisen(II)-hydroxid enthaltenden Suspensionen in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 4 Stunden maximal 8 Gew.-% der vorhandenen Eisen(II)-menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraums von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-oxidmenge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der erste Stufe die Oxidation unter turbulenter Bewegung der Suspension und Kontakt der Oberfläche der Suspension mit der Atmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,1 bis 0,4 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,2 bis 0,9 Mol erhöht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis vier Stunden durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0,3 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8 MoI steigert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe 1 bis 2 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension einleitet.

8. Verwendung des gemäß Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten nadeiförmigen y-Eisen(III)-oxides für die Herstellung von hochaussteuerbaren und rauscharmen Magnetogrammträgern.

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