DE2221218C3 - Verfahren zur Herstellung cobalthaltiger nadeiförmiger ferrimagnetischer Eisenoxide mit verringertem Remanenzverlust bei thermischer Belastung - Google Patents

Description

gestellt wurde. Das resultierende Gesamtmoment der Domänen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ergibt sich aus der Differenz des magnetischen Mokennzeichnet, daß ein kobalthaltiges nadelförmi- ments aller Ionen auf Oktaederplätzen abzüglich ges Eisen(III)-oxidhydroxid oder -oxid verwen- dem Magnetmoment aller Ionen auf Tetraederplätdet wird, das durch nachträgliche Fällung von 35 zen. Damit liegt bei magnetischen Eisenoxiden Ferri-Kobalt auf nadeiförmige Eisenoxide oder Eisen- magnetismus vor. Infolgedessen wird daher in der oxidhydroxide in Form dessen leachtzersetzücher vorliegenden Anmeldung das magnetische Eisen-Verbindungen Oxide oder Hydroxide erhalten oxid nicht mehr als ferromagnetisch, sondern als wurden. ferrimagnetisch gekennzeichnet.

5. Verwendung der nach einsm der An- 40 Zur Aufzeichnung und Wiedergabe höherer Fresprüche 1 bis 4 hergestellten Co-haltigen nadel- quenzen sind Aufzeichnungsmaterialien mit hoher förmigen ferrimagnetischen y-Eisenoxide zur Koerzitivkraft besonders geeignet, da sie den unHerstellung von magnetischen Aufzeichnungs- erwünschten Entmagretisierungseffekt zuriickdränmaterialien, Druckfarben und Verschlüsselungs- gen und eine Erhöhung der Aufzeichnungsdichte substanzen. 45 ermöglichen. Hochkoerzitive Pigmente werden daher

gerade in letzter Zeit zur Entwicklung von Videobändern und Verbesserung des Dynamikbereiches bei Audiobändern gesucht. Welche Bedeutung einer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Steigerung der Koerzitivkraft beigemessen wird, mag zu/ Herstellung von hochkoerzitiven kobalthaltigen 50 man daraus ersehen, daß für bestimmte Zwecke das nadelförmigen ferrimagnetischen Eisenoxiden mit relativ teure Chromdioxid angewendet bzw. getestet verbesserten Eigenschaften, die geeignet sind, Hoch- wird.

frequenzinformationen ohne übermäßigen Ausgangs- Eine Steigerung der Koerzitivkraft bei ferri-

»ignalabfall auch bei erhöhten Temperaturen zu magnetischen Eisenoxiden ist in der Literatur ausspeichern. 55 führlich beschrieben und kann durch den Einbau Die Eisenoxide, Fe₃O₄ und y-FegO_s, mit oder ohne von Cobaltoxid in ferrimagnetisches Eisenoxid erfol-Dotierung mit Co und anderen Elementen sind zur gen. In einer Arbeit von I. R. Morrison und Herstellung von Magnetogrammträgern geeignet In D. E. Speliotis über kobalthaltige Eisenoxide als der Literatur wird dabei in der Regel von ferro- Aufzeichnungsmaterial mit hoher Aufzeichnungsmagnetischen Eisenoxiden gesprochen. Spätestens 60 dichte (IEEE-Transactions on Electronic Cofflpuseit den Arbeiten von L. Neel, Ann. Phys., Paris, 3, ters, EC15, 782ff. [1966]), wird darauf hingewiesen, (1948), ist es jedoch bekannt, daß das zugrunde daß durch Einbau von 2 bis 10 Atomprozent Kobalt liegende, zum magnetischen Verhalten führende in würfelförmige Eisenoxide die Koerzitivkraft von Phänomen sich von dem in ferromagnetischen Stoffe 100 auf 900 Oe gesteigert werden kann. In der gleiunterscheidet und als ferrimagnetisch zu bezeichnen 65 chen Arbeit wird jedoch bereits die Temperaturabist. Die Analogie des Ferrimagnetismus zum Ferro- hängigkeit der Koerzitivkräfte kobalthaltiger ferrimagnetismus bleibt auf das makroskopische Verhal- magnetischer Eisenoxide beschrieben und ein Beiten im äußeren Magnetfeld beschränkt. spiel aufgeführt, bei dem die Koerzitivkraft von 500

ssi IWOe abfällt, wenn man^ die Temperatur bei chen des auf diesem Wege hergestellten kobalthaltider Messung von 77 auf 435° K steigert. Dieses gen Eisen<iH)-oxidhydroxids durch weitere Stoffwürfelförmige kobalthaltige fernmagnetische r-Eisen- zufuhr innerhalb des gleichen pH-Bereiches vergröosd «igt bei Verwendung für magnetische Auf- bert. Das Wachstum der Teilchen soll dabei im pH-zeichnungszwecke nach Temperaturerhöhungen wäh- 5 Bereich von 4,5 bis 6,5 und bei Temperaturen von tend der Aufnahme, Lagerung oder Wiedergabe 30 bis 65° C durchgeführt ur.d die Zugabe weiterer einen drastischen Abfall des Ausgangssignals und Salzlösung und der basisch reagierenden Stoffe so gebt daher als Magnetogrammträger weitgehend un- steuert werden, daß durch Einwirkung des Oxydabrauchbar. Der Ausgangssignalabfall wird in ahn- tionsmittels die bereits vorhandenen kobalthaltigen Scher Weise auch durch die mechanische Belastung 1«, Eisen(HI)-oxidhydroxidteUchen eine solche Dimenbei mehrfachem Abspielen von Ton- und Bildträgern sion erreichen, die es ermöglicht, durch Entwässern, mit kobalthaltigen Eisenoxiden hervorgerufen. Mor- Reduktion und Reoxydation in bekannter Weise rison entwickelte für die mechanische und ther- nadeiförmiges kobalthaltiges HFe₁O. mit einer mische Instabilität der Remanenz und anderer ma- Nadelbreite von 0,05 μΐη und einer Nadellänge von gnetischer Größen einen Test, der es ermöglicht, Ma- 15 0,5 μη» herzustellen. Eine andere Möglichkeit, kobaltgnetbänder untereinander zu vergleichen. Als maß- haltiges nadeiförmiges γ-TejO. herzustellen, besteht gebend für die Qualität magnetischer Aufzeich- nach DT-OS 19 07 236 darin, daß y-FejO_s oder eine nungsträger kann der Verlust der remanentevx Ma- seiner Vorläuferverbiadungen in wäßrigem Medium gnetisierung eines Bandes, das 30 Minuten auf suspendiert werden und eine gewisse Menge Kobalt-150° C erhitzt wurde, betrachtet werden. Der Re- *> hydroxid aufgefäUi wird.

manenzveriust, der möglichst gering sein soll, tntt Die deutchse Offenlegungsschrift 20 36 612 betrifft

besonders stark beim Einsatz würfelförmiger kobalt- ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger kobalthaltiger Eisenoxide in Erscheinung; er verringert haltiger ;.-Eisenoxide für Magnetogrammträger durch sich beim Übergang auf nadelfönnige kobalthaltige Diffusion einer auf rFe₂O,. »-FeOOH oder Fe₃O₄ Eisenoxide, die jedoch einen geringeren Koerzitiv- 35 adsorbierten Kobaltverbindung und anschließende kraftgewinn beim Einbau von Kobaltoxid aufweisen. Entwässerung, Reduktion und Reoxydation. Morrison und Speliotis fanden bei dem Ab- Es sind weitere Verfahren bekannt, «an Co-haltige

spielen eines Bandes mit 76 cm pro Sekunde nach nadelförrmge Eisenoxide herzustellen. Gemäß der 6000 Durchläufen einen Ausgangssignalabfall von DT-OS 2100 390 wird metalloxidhaltiges rFejO, 55·/· bei kobaltdotiertem würfelförmigem und 10°/· 30 erhalten, indem man nadelfönnige FeOOH-Teilchen bei nadeiförmigem kobaltdotiertem P-Fe₂O₁. Die als Impfkristalle in einer kobalt- oder nickelhaltigen Autoren schlossen daraus, daß kobalthaltige Eisen- Eisen(II)-Salzlösung dispergiert, die gemischten Hyoxide für eine Aufzeichnung und Wiedergabe von droxide der Metalle mit Alkalihydroxiden ausfällt, Schallereignissen nach den bisherigen Verfahren durch Zugabe eines Halogen-Oxydationsmittels, z. B. ungeeignet sind und nur für eine berührungslose 35 NaOCl, unter Kontrolle des pH-Wertes die ausge-Aufzeichnung verwendet werden können. fällten Metalle zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxy-

In der deutschen Offenlegungsschrift 1907 236 diert und die gebildeten Co- oder Ni-haltigen Eisenwird ein nadeiförmiges kobalthaltiges /-Fe₈O, be- oxid-Teilchen in nadeiförmiges >--Fe₂O_s der erforderschrieben, das mindestens 0,25*/· Kobalt, bezogen liehen Größe umwandelt.

auf das Gesamtgewicht des Eisenoxids, enthalt, wo- 40 Ein weiterer Weg zu kobalthaltigen nadeiförmigen bei die Teilchen bei physikalischer Ausrichtung in Eisenoxiden beschreibt die DT-OS 20 22013. Es der Bandrichtung eine »gesättigte Remanenzbeibe- wird nadeiförmiges FeOOH, Fe₂O, oder Fe₁O₄ mit haltung« in dieser Richtung von mindestens 80*/· einer Co-haltigen Flüssigkeit gemischt, der Schlamm aufweisen, nachdem sie 30 Minuten lang 150° C aus- getrocknet und die Masse nach bekannten Verfahren gesetzt waren. Gemäß der DT-OS 1907236 soll die 45 in TFe₂O₃ umgewandelt. Ein Einbau des Kobalts in thermische Remanenzbeibehaltung durch einen stei- α-FeOOH bei der Herstellung in stark alkalischem genden Eisen(II)-oxideinbau zunehmen und ein Medium wird in der deutschin Auslegeschrift Maximum durchlaufen. 12 04 644 erwähnt. Bei diesem Verfahren ist die Do-

Es ist jedoch schwierig, in einem technischen tierung des *-FeOOH mit der gewünschten Menge Co Verfahren einen bestimmten FeO-Gehalt reprodu- 50 besonders einfach, da bei einem pH-Wert oberhalb zierbar herzustellen, was für eine gleichbleibende 8 alles Kobalt aushydroiysiert und so eine vollstän-Pigmentqualität mit konstantem Remanenzverlust dige Ausfällung erfolgt.

unerläßlich ist. Außerdem sind Eisenoxide mit einem Allen kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxiden,

FeO-Gehalt oxydationsempfindlich. Diese Oxyda- gleichgültig auf welchem der oben beschriebenen tionsempfindlichkeit nimmt mit abnehmender Teil- 55 Wege sie erhalten wurden, ist gemeinsam, daß ihre chengröße zu. magnetischen Eigenschaften nach Umwandlung in

Kobalthaltige nadelfönnige Eisenoxide sind nach /-Fe₂O₃ thermisch und mechanisch instabil sind, mehreren Verfahren zugänglich. Nach DT-AS Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver-

12 26 997 erhält man eine Dotierung des J-Fe₂O₃ fahren zur Stabilisierung von kobalthaltigen ferrimit Kobalt, wenn man die Herstellung des Eisen- 60 magnetischen Eisenoxiden, das dadurch gekennzeichoxidhydroxids in Gegenwart von Kobaltsalzlösungen net ist, daß kobalthaltiges nadelförmiges Eisen(III)-durchführt. Eine Eisen(II)-Salzlösung wird bei die- oxidhydroxid oder -oxid vor der Reduktion und Resem Verfahren in Gegenwart einer CoDaIt(II)-SaIz- Oxydation zu ferrimagnetischem Eisenoxid bei Temlösung bei Temperaturen von 0 bis 30° C durch Zu- peraturen von etwa 600 bis 800° C getempert wird, gäbe von basischen Fällungsmitteln bis zur Errei- 65 Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten chung eines pH-Wertes von etwa 4,5 bis 6,5 versetzt, kobalthaltigen ferrimagnetischen Eisenoxide besitzen das Reaktionsgemisch wird mit Oxydationsmitteln zwar eine gegenüber dem ungetemperten Material behandelt, und sodann werden die sehr feinen Teil- etwas erniedrigte Remanenz, der Remanenzverlust

liegt jedoch bei einer thermischen Beanspruchung sind jedoch Verfahren, bei denen Kobalt bereits in

in der Reget unter 1Θ··, während die Remanenz bei das Gitter des FeOOH eingebaut ist, z.B. gemäß

ungetempertem Material je nach Co-Gehalt um mehr Verfahren der DT-AS 1226997 bzw. gemäß einem

als 20·/· abnimmt Es wurden somit magnetische Pig- bisher nicht veröffentlichten Verfahren zur Herrtel-

mente mit einer für die meisten Anwendungsgebiete S long nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenoxide aus

ausreichenden und vor allem weitgehend konstanten nadeiförmigem Eisenoxidhydroxid durch Fällung von

Remanenz erhalten. Die ferrimagnetischen, !cobalt- Eisen(II)-hydroxid und/oder -carbonat aus einer

haltigen Eisenoxide sind für die magnetische Auf- wäßrigen gegebenenfalls Modifikatoren enthaltenden

zeichn und Wiedergabe in und auf allen Mate- Eisen(Ii)-Salzlösung durch Zugabe eines stöchiome-

rialien geeignet, wie z. B. Bändern, Platten, Folien ic trischen Überschusses an wäßrigen Alkalihydroxid

in Druckfarben, VerschlQsselungssubstanzen usw. und/oder Alkalicarbonaüösungen, Oxydation des \

Das Verfahren ist unabhängig von der Menge des FäUungsproduktes zum Eisenoxidhydroxid, Abtren-

eingebauten Kobalts und dem Weg, auf dem die Co- nung des Oxydationsproduktes vom Reaktions-

haltigcn nadelförmigen Eisenoxidhydroxide herge- medium und anschließende Reduktion und gegebe- \

stellt worden. Gleichgültig, ob der Kobalteinbau be- is nenfalls Reoxydation des Eisenoxidhydroxid zum \

reits während der Herstellung der Eisenoxidhydro- ferromagnetischen Eisenoxid. Die Oxydation des ge- :

xide auf saurem oder alkalischem Weg oder erst fällten Eisenhydroxids und/oder -carbonate erfolgt ^:

durch ihre nachträgliche Umhüllung mit irgend- zumindest teilweise bei Temperaturen von 45 bis ,

welchen Kobaltverbindungen erfolgte, erhält man in 75° C, vorzugsweise 50 bis 60⁰C, wobei die Menge §

der Remanenzbeibehaltung verbesserte magnetische ao an feinverteiltem sauerstoffhaltigem Gas/Stunde und |

Produkte nach einer Temperung des nadelförmigen Volumen (Liter) der Fe(OH)₂-Suspension im Ver-

kobailhalligen 3-Fe₂O₃ und dessen Umwandlung zu hältnis von 5:1 bis 80:1, vorzugsweise 10:1 bis

magnetischen Eisenoxiden durch Reduktion zu 60:1, und die Rührintensität so eingestellt werden,

Fe₃O₄ und gegebenenfalls Reoxydation zu /-Fe₂O₃ daß das nadelfönnige Eisenoxidhydroxid mit einer

in üblicher Weise. Bei der Temperung kann die Tem- as Raumzeitausbeute von 6 bis 25 g/l und Stunde an-

peratur in dem angegebenen Bereich schwanken oder fällt,

auch auf einem konstanten Wert gehalten werden. In den nachfolgenden Beispielen soll das Verfah-

Bei einer einstündigen Temperung erhält man ins- ren der Erfindung näher beschrieben werden. Der besondere bei Temperaturen zwischen 630 und Stabilitätstest wird dabei am Pulver durchgeführt. 750° C Produkte, die nach Umwandlung in y-Fe₂O, 30 Die thermische Instabilität kobalthaltiger Eisenden ungetemperten kobalthaltigen magnetischen oxide wird in der DT-OS 19 Ό7 236 näher diskutiert. Eisenoxiden überlegen sind. Die Temperungstempe- Als Kriterium der Stabilisierung wird dabei der Re- ' ratur wird nach oben begrenzt durch die Zunahme manenzabfall am fertigen Band, gemessen in Richder Vergröberung und die Versintening der nadel- tung der Magnetisierung und senkrecht dazu, nach förmigen kobalthaltigen Eisenoxide. Dabei ist die 3s einem halbstündigen Erhitzen auf i50°C herange- j Temperungsdauer ebenfalls von größter Bedeutung. zogen. Die danach noch vorhandene Remanenz wird j So können Temperaturen bis zu 800^: C während als »gesättigte Remanenzbeibehaltung« bezeichnet sehr kurzer Zeiten durchaus vertragen werden; auf und in */· vom Ausgangswert angegeben. · der anderen Seite führt eine Temperungstemperatur Die Remanenzbeibehaltung nach 30 Minuten bei von 75O°C nach einigen Stunden bereits zu starken 40 150⁰C wird in 2 Anteile zerlegt, einen relativ gro-Versinlerungen und damit zu wenig geeigneten Ma- ßen Wert entsprechend einem geringen Remanenzgnetpigmenten. Bei Temperaturen unterhalb 600° C abfall in der Magnetisierungsrichtung bzw. in Bandwerden die Temperungszeiten so lang, daß sie tech- richtung und einen geringeren Wert, der einem starnisch nicht mehr sinnvoll erscheinen. ken Remanenzabfall entspricht, senkrecht dazu.

Geht man von einem Eisenoxidhydroxid mit be- 45 Diese Aufteilung läßt sich bei Messungen am Pulver

stimmtem Kobaltoxidgehalt aus, so nimmt der Re- nicht durchführen. In der folgenden Tabelle sind an

manenzverlust des daraus hergestellten y-(Fe, Co)₂O, Band und Pulver gemessene Remanenzabfälle einan-

mit steigender Temperungstemperatur des entwässer- der gegenübergestellt. Die Bänder wurden dabei in |

ten Eisenoxidhydroxids ab. Dabei muß die rema- üblicher Weise hergestellt durch Eintragen des ko- !

nente Magnetisierung nicht konstant bleiben; es wird 50 balthaltigen nadelförmigen y-Fefi, zusammen mit

sogar häufig gefunden, daß die Remanenzwerte der dem Binde- und Lösungsmittel in eine Mühle und

Magnetpulver vor dem Erwärmen auf 15O⁰C bei Vergießen des Lackes nach 3«/istündiger Mahlung

getemperten Produkten niedriger liege» als bei un- auf einer 23^m-FoHe zu gerichteten Bändern mit

getemperten. Nach dem Stabilitätstest jedoch zeigen einem Eisenoxid-Auftrag von 15 g/m*, die als St-(Fe, Co)₂O, getemperten Probein höhere Re- 55 manenzwerte und stark verminderte Remanenzverluste gegenüber nichtgetemperten Materialien. Eine zu starke Versintening oder Vergröberung der kobalthaltigen nudelförmigen Eisenoxide äußert sich in einem weitgehenden Remanenzabfall. Obwohl diese 60 Produkte dann ebenfalls geringe Remamenzverluste bei dem Stabilitätstest aufweisen, sind sie für magnetische Aufzeichnungsträger weniger geeignet.

Die Temperung selbst erfolgt unter Luftzutritt in Muffel-, Teller- oder Drehrohrofen oder in anderen 65 geeigneten Calcinieröfen. Das Ausgangsmaterial kann, wie bereits ausgeführt, nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignet

Probe	Pulver	Remaoenzabfall in V«	■ senkrecht	Mittelwert
		Band
		in Magneti-
		sienings-	9,0	5,2
		richtang	9,3	6,2
1	3,1	1,3	16,1	11,2
2	5,4	3,1	21,8	13,7
3	8,9	6,2	26,6	19,7
4	11,5	5,6	3S1J
5	17,0	12,7
6	32,7	26.0

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß die mittleren Remanenzverluste am Pulver parallel zu den Mittelwerten am Band verlaufen (arithmethisches Mittel aus Remanenzyerlust in Bandrichtung und senkrecht dazu). Man kann die Messung der Remanenzbeibehaltung daher auch am Pulver durchführen.

In der vorliegenden Anmeldung wird die Wirksamkeit der Stabilisierung durch den verringerten Remanenzabfall von pulverförmigen Proben nach Ehi f

pension schlägt von Dunkelgrün über Dunkelblau und Grün nach Orangebraun um. Die entstandene Eisenoxidhydroxidsuspension (Keim) enthält jetzt 50,2 g/l FeSO₄ und 38,2 g/I (Fe₁CO)OOH. Der Ausfällungsgrad beträgt damit 56,6%.

b) Pigmentbildung

20 1 obiger Keimsuspension werden auf 60 bis 70° C erhitzt und unter Rühren im Verlauf von

einem halbstündigen Erhitzen auf 150° C nachge- io 8 Stunden mit 4,61 einer 12,65°/oigen NaOH ver

wiesen.

Die Herstellung des kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxidhydroxids wurde auf saurem und alkalischem Weg durchgeführt. Bei den sauren Verfahren, wie sie in der DT-AS 12 26 997 oder der DT-OS 15 92 398 unter Verwendung einer Eisen-Kobaltsalzlösung beschrieben sind, wird das <x-(Fe,CO)OOH durch Oxydation einer Fe²+-Salzlösung mit Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln in Gegenwart von a-FeOOH-Keimen und Co²+-Ionen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder solchen Stoffen, die unter der Einwirkung von Protonen Basen abspalten bei einem pH-Wert kleiner als 7 hergestellt.

setzt. Gleichzeitig mit der NaOH-Zugabe werden 201 Luft pro Stunde eingeleitet. Nach diesem Verfahren wachsen die Keime bei pH 4,5 bis 6,5 durch Oxydation der zweiwertigen Metallionen zur dreiwertigen Stufe und anschließende Hydrolyse weiter. Nach Abbau der (Fe,Co)S0₄-Konzentration wird neben der Natronlauge gleichzeitig eine Lösung aus Fe- und Co-Sulfat eingetragen. Nach Zugabe von 14,4 Mol FeSO₄ und 1,6 Mol CoSO₄ in 15,4 1 Wasser gelöst, und 15,4 I einer 8,3 Vo NaOH bei 3C l/h Luftzufuhr wird nach 8 h die Pigmentbildung abgeschlossen und das entstandene kobalthaltige Eisenoxidhydroxid abfiltriert, gewaschen und bei 130⁰C getrocknet. Der analytisch bestimmte Co-Gehalt beträgt 595 A d d kblhi

Die a-FeOOH-Keime, die auch bereits Co ent- a₅ 5,95 Atomprozent, das entstandene kobalthaltige halten können, werden durch Ausfällen von Eisen- «-FeOOH zeigt Nadelform mit einer Nadelbreite von (Il)-hydroxid aus einer Eisen(II)-Salzlösung eventu- etwa 200 A (gemessen nach der Röntgenmethode am eil in Gegenwart von gelösten Co(II)-Salzen und (Oll)-Reflex des a-FeOOH-Gitters) und einem Oxydation mit Luftsauerstoff erhalten. Der Ausfäl- Länge-zu-Breite-Verhältnis von 5:1 bis 30:1 bei lungsgrad der Eisen(H)-ionen bei der Keimbildung 30 übermikroskopischer Betrachtung, kann dabei zwischen 20 und 9O°/o schwanken.

Ein weiteres bisher unveröffentlichtes Verfahren ^c) Umwandlung in HFe₁Co)₂O₃

(s. Spalte 5 und 6) führt zu nadelförmigem Die Entwässerung des (Fe,Co)OOH erfolgt durch

Ot-Fe₁Co)OOH im stark alkalischen Medium. einstündiges Erhitzen auf 360° C. Das Pigment wird

Dabei werden aus einer kobalthaltigen Eisen(II)- 35 danach aufgeteilt und entweder direkt oder nach Salzlösung mit einer überstöchiomelrischen Menge einer Temperung umgewandelt Bei der Temperung an NaOH oder Na₂CO, alle Eisen- und Kobaltionen wird dabei das entwässerte kobalthaltige Eisenoxid als Hydroxid gefällt und durch Oxydation mit Luft- in einen Klappofen der Firma Heraeus, der bereits sauerstoff in «-(Fe,CO)OOH überführt die gewünschte Temperatur aufweist eingebracht und

Die Wirksamkeit des beanspruchten Temperver- 40 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, fahrens wird in den folgenden Beispielen durch Ver- Die Umwandlung des a-(Fe,Co)₂O_s gelingt unter

Erhaltung der Nadelform auf herkömmliche Art und Weise. a-(Fe,Co)₂O, wird unter Stickstoff auf 400 bis 460° C aufgeheizt und 30 Minuten im wasserdampfbeladenen Wasserstoffstrom reduziert. Anschließend wird noch unter Wasserstoff auf 200° C

wendung von auf verschiedenen Wegen hergestellten, kobalthaltigen Eisenoxidhydroxiden als Ausgangsmaterial allgemein nachgewiesen.

Beispiel 1 a) Keimbildung

Nach DT-AS 12 26 997 werden 3040 g FeSO₄ und g CoSO₄ in 201 Wasser gelöst und unter Rühren bei 20 bis 25° C mit 915 g technischer NaOH in 2,51 Wasser versetzt In die Hydroxidsuspension werden mit Hilfe eines Schlitzflügelriihrers bei 1500 Umdrehungen pro Minute 1001 Luft in der Stunde

eingetragen, wobei die Temperatur im Verlauf von 55 lust angegeben, ergibt sich aus der gemessenen Re-4 Stunden auf 55° C ansteigt In dieser Zeh sinkt der manenz am Pulver vor und nach dem Erhitzen der pH-Wert von 7,6 auf 5,0 ab, und die Farbe der Sus- Probe (30 Minuten auf 150° C).

abgekühlt, mit Stickstoff gespült und danach mit Luft ungefähr 45 Minuten oxydiert, wobei die Temperatur allmählich bis auf 290° C gesteigert wird.

d) Die Verringerung des Remanenzabfalls durch das bier beanspruchte Verfahren zeigt die nachfolgende Tabelle, bei der immer das gleiche Ot-(Fe₁Co)₂O₃ eingesetzt wird. Die verbesserte Remanenzbeibehaltung, als verringerter Remanenzver-

Probe	Temperung	Remanenz {Gcm*g~<) vorher nach 30 Min. 1500C	352 423	Remanenzverhist in·/·	Koerzitiv kraft
1 2		547 450	353 6,0	813 529 609634/173
700

Die Temperung bei höheren Temperaturen während einer Stunde führt in diesem Fall bereits zu versinterten und damit unbrauchbaren Produkten.

Der verringerte Remanenzverlust durch das erfindungsgemäße Verfahren der Temperung ist offensichtlich. So tritt bei Probe 2 nur noch ein Verlust von 6°/o der Ausgangsremanenz am Pulver auf im Gegensatz zu 35,5% Remanenzverlust am ungetemperten Pigment. Dieser verringerte Remanenzverlust setzt sich aus 2 Anteilen zusammen. Einmal wird die Ausgangsremanenz erniedrigt, zum anderen aber auch die Restremanenz nach der thermischen Belastung verbessert. Für den 2. Anteil gilt: Er durchläuft ein Maximum mit steigender Temperungstemperatur. Mit der Temperung des kobalthaltigen nadelförmigen Ct-Fe₂O₃ ist nach Umwandlung in ^-(Fe₁Co)₂O₅ ein gewisser Verlust der Koerzitivkraft verbunden. Verbesserte Pigmente mit Remanenzverlusten von weniger als 6% am Pulver lassen sich nach dem hier beschriebenen Verfahren auch bei gewünschten Koerzitivkräften von 500 bis 600 Oe erhalten.

Beispiel 2 a) Keimbildung

In einem 30-I-Reaktor mit Schlitzflügelriihrer wird aus einer 14,7°/oigen Lösung, die 21,375 Mol FeSO₄ und 1,125 Mol CoSO₄ enthält, mit 915 g technischer NaOH in 2,51 Wasser gelöst bei 35° C basisches (Fe.Co)-Sulfat ausgefällt und mit 100 l/h Luft unter Rühren mit 1500 U/min aufoxydiert. Dabei fällt der pH-Wert im Verlauf von 4 Stunden von 7,6 auf 4,2, die Temperatur steigt von 35 auf 66° C an. Die Keimbildung ist beendet, wenn die anfangs blaugrüne Suspension braun-gelb geworden ist; sie ent- hält dann 58 g/l (Fe₁Co)SO₄ und 38,3 g/l (Fe₁Co)OOH entsprechend einem anfänglichen Ausfällungsgrad von 53°/o.

b) Pigmentbildung

22 1 der Keimsuspension nach a) werden bei 60 bis 70° C unter Durchblasen von 20 l/h Luft und Rühren mit 1500 U/min aufoxydiert und die entstandenen dreiwertigen Ionen durch Zugabe von 126,5 g NaOH in 1 1 Wasser im Verlauf von 8 Stunden aushydrolysiert, wobei der pH-Wert zwischen 4,2 und 5,2 gehalten wird. Das entstandene kobalthaltige Eisenoxidhydroxid besitzt eine Nadelbreite von etwa 23OA (röntgenografisch am (Oll)-Reflex gemessen), ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von 5:1 bis 30:1 nach übermikroskopischen Aufnahmen und einen Co-Gehalt von 3,2 Atomprozent.

c) Bei gleichem Vergröberungsgrad, nach der Umwandlung in y-(Fe,Co)₂O_a durch Reduktion bei 420⁰C und Reoxydation bei 290° C, ist das getemperte Eisenoxid gegenüber dem ungetemperten hinsichtlich des Remanenzverlustes wesentlich verbessert

Beispiel 3

In einem 25-1-Glasgefäß werden 9,41 einer Lösung mit 2350 g FeSO₄.? H₂O und 54,4 g CoCI₂.6 H₂O vorgelegt. Im Verlauf von 3 Minuten werden zu dieser Losung bei 50° C unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von 2501 Luft pro Stunde 1500 g NaOH, in 2,81 Wasser gelöst, zugegeben. S ^weite _f ^re"³ _o0 Minden Oxydation wird die Temperatur auf 70° C erhöht und mit 500 1 Luft pro

J' f°_ ^lan|^e weitergefahren, bis die Reaktion

S ^l ,^{Sunden beendet ist}· ^{Nacb de}r Filtration wird alkalifrei gewaschen und getrocknet. Die Um-Wandlung des nadeiförmigen kobalthaltigen a-FeOOH m kobalthaluges nadclförmiges y-Fe₂O_s ergibt nach ?i Α?"^{8 des a}-(^Fe-Co)₂d₃ bei 700° C Reduktion bei 4O₀ ⁰C und anschließend^ Reoxydation mit Luft bei 260° C folgende Magnetwerte:

Koerzitivkraft = 458 Oe;

Remanenz = _{431 Gcm3g}-_1;

Remanenzabfall (30 Minuten bei 150° C)

= 9%>auf 393Gcm³g-i.

920 X
bu

riau
FeSO

Beispiel 4 a) Keimbildung

^Fe^°4-^7H2O werden in 19,81 Wasser ge^nem ^-!-R^tionskessel bei 50° C mit *?^{! WaSSer Versetzt}- ^Das ausgefällte ? 7™ ^{mit 17501} Luft/h unter ^Umdrehun8^en P^{ro Minute} ™ Ver- ^tea™ nadeiförmigem feinteUigem

^{r pH}"^{Wert 1}^" dabei von l^ntstandene Keim enthält 60,2 g/l ^FeOOH' ^der Ausfällungsgrad &-

iRcmanciiz	Re-	Koerzitiv
	mimen 3i—	kraft
vorher nach	verlust
30Mm.
I5Ö°C		COe)

b) Pigmentbildung

80° C eÄft ?^b™A ^^erS^estelIten Keims werden auf

handene Sn ^nd ^ ^{reStliche im Keim noch} vorhandene FeJ=O. m,t Luft (500 l/h) aufoxydiert und

Natronlauge möglichst gleicht. Der pH-Wert steigt dabei im Stunden auf 7,0 an.

hergestellt werden bei Reaktor mit 71,8 g ϊ,. ,, —>- - Wasser, versetzt Unter Umblasen von 5001 Luft wird der einer Stande mit verdünnter NaOH anf iteHt und damit alles Co als Hydroxid gewaschene and getrocknete Pigment

PH = 3⁶5⁸
CoSO

[Jngetempert

[&68Ö^O€ ;etempert

494 476

384 408

22^ 540 144 513

einer Sümde bei

Claims (3)

1. , w Beim Fenromagnetismus and alle Spinnmomente

   Patentansprüche: der einzehien Atome gekoppelt und in einzelnen Be

   reichen, den sogenannten Weißschen Bezirken odc;

   *■ 1. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Domänen, streng parallel ausgerichtet Dadurch entnadelförmiger femmagnetischer y-Eisenoxide mit s steht für jede Domäne ein resultierendes Gesamteinem Kobaltgehalt von etwa 0,5 bis 10 Atom- moment, das der Summe aller magnetischen Atomprozent und verringertem Remanenzverlust, da- momente entspricht.

   durch gekennzeichnet, daß kobalthalti- Der Ferrimagnetismus ist dagegen ein Sonderfall

   ges nadeiförmiges Eisen(III)-oxidhydroxid oder des Antiferromagnetismus, bei dem die atomaren -oxid vor der Reduktion und Reoxydation zu io Spinnmomente gleich groß und antiparallel ausgeferrimagnetischem Eisenoxid bei Temperaturen richtet sind. Beim Ferrimagnetismus wirken verschievon 600 bis 800° C getempert wird. den starke Atommomente magnetisch gegeneinander
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und führen damit zu einem Gesamtmoment der EIekennzeichnet, daß kobalthaltiges nadeiförmiges mentarbereiche, das, wie beim Ferromagnetismus, a-FeOOH verwendet wird, hergestellt durch 15 von Null verschieden ist Die Atome mit entgegen-Ausfällen von basischem kobalthaltigem Eisen- gesetzt gerichtetem Spin besetzen dabei verschiedene sulfat oder basischem kobalthaltigem Eisen- Kristallgitterplätze und bilden sogenannte Unterchlorid, im pH-Bereich 4,5 bis 6,5, Oxydation gitter. Das resultierende magnetische Moment entdes Niederschlages zu «-(Fe,Co) OOH-Keimen spricht dann nicht mehr der Summe aller Atom- und Pigmentbildung unter Oxydation und Zu- ao momente, sondern der Differenz der resultierenden gäbe von weiterem Fällungsmittel, eventuell auch magnetischen Momente der einzelnen Untergitter, zusätzlicher (Fe,Co) SO₄-Lösung. Bei den im Spinellgitter kristallisierenden magne-
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tischen Eisenoxiden werden die Untergitter von den kennzeichnet, daß kobalthaltiges nadeiförmiges Tetraeder- und Oktaederlücken der kubisch dich-3-FeOOH verwendet wird, das bei einem pH- 25 testen Sauerstoffpackung gebildet. Die Spinmomente Wert größer als 9,0 aus einer Co-haltigen Eisen- aller Ionen auf Tetraederplätzen koppeln parallel (Il)-Salzlösung durch Ausfällen der (Fe₅Co)- miteinander und stehen wiederum antiparallel zu den hydroxide mit einem stöchiometrischen Über- Spinmomenten der Ionen auf Oktaederplätzen, die schuß von Alkalihydroxid- und/oder Alkalicar- ihrerseits untereinander ebenfalls parallel ausgerichbonatlösung und anschließende Oxydation her- 30 tetsind.