DE2202853A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, nadelfoermigen, magnetischen eisenoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinteiligen, nadelfoermigen, magnetischen eisenoxiden

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DE2202853A1 DE19722202853 DE2202853A DE2202853A1 DE 2202853 A1 DE2202853 A1 DE 2202853A1 DE 19722202853 DE19722202853 DE 19722202853 DE 2202853 A DE2202853 A DE 2202853A DE 2202853 A1 DE2202853 A1 DE 2202853A1
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Description

2202853 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN- Bayerwerk Zentralbereich 20 . 1 . 197? GB/Lt Patente, Marken und Lizenzen
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nadelförmigen, magnetischen Elsenoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Magnetogrammtrager geeigneten feinteiligen, nadeiförmigen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft.
Zur Herstellung von Magnetogrammträgern werden heute nadeiförmige, magnetische Eisenoxide verwendet, die eine möglichst einheitliche Größe mit einem Länge : Breite - Verhältnis der Nadeln von 5 ! 1 bis 40 : 1 haben. Vorwiegend wird nadeiförmiges /'-FepO-, eingesetzt. Der Einsatz von nadeiförmigem Fe,O^ scheiterte bisher häufig an der mangelnden Beständigkeit gegenüber Luft auch nach der Einarbeitung in ein Bindemittel.
Die magnetischen Eisenoxide werden hergestellt, indem ein nicht magnetisches, nadeiförmiges Eisen(III)-oxidhydroxid - im allgemeinen o<,-PeOOH - zu C^-Fe20, entwässert, eventuell getempert, mit reduzierenden Gasen zu Fe-,0^ umgewandelt und gegebenenfalls anschließend zu ^Fe2O-, reoxydiert wird. Für die magnetischen Eigenschaften von auf diese Weise gewonnenen magnetischen Eisenoxiden spielen Größe und Form der magnetischen Teilchen eine entscheidende Rolle. Größe und Form der magnetischen Eisenoxidteilchen sind weitgehend durch die geometrische Beschaffenheit des zur Umwandlung in magnetisches Eisenoxid eingesetzten Eisenoxidhydroxids festgelegt. Daher
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muß das für die Koerzitivkraft entscheidende Länge : Breite-Verhältnis der Nadel bereits am Eisenoxidhydroxid eingestellt werden. Allerdings hat die Art und Weise, in der die Umwandlung des (^-PeOOH in magnetisches Eisenoxid ausgeführt wird, einen großen Einfluß auf die Änderung der Nadelform. Wird die Reduktion bei zu hohen Temperaturen ausgeführt, so findet eine Sinterung und ein Zusammenbacken des Materials unter Veränderung der ursprünglichen Nadelform statt. Dieser Effekt macht sich einerseits in einem Abfall der Koerzitivkraft bemerkbar, andererseits zeigen versinterte magnetische Eisenoxide verschlechterte magnetische und elektroakustische Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Bänder, was sich z. B. an einer Verminderung der magnetischen Ausrichtbarkeit Br/Bs und des Signal-Rausch-Abstandes zeigt. Es ist nun prinzipiell möglich, die Reduktion bei tieferer Temperatur auszuführen, um auf diese Weise die Sinterung des Materials zu verhindern, Jedoch muß dann für eine vollständige Reduk tion die Reduktionsdauer erhöht werden.
Aus der Patentliteratur (holländische Patentanmeldung 64 06 512, deutsche Auslegeschrift 1 I30 750, US-Patentschrift 2 694 656) ist bekannt, daß eine Entwässerung desΆ-FeOOH bei Temperaturen bis zu 816° C oder eine Temperung FepO-, zu einer Verbesserung des daraus gewonnenen T^p führt. Man beobachtet ein Verschwinden des unerwünschten Kopiereffektes. Allerdings tritt dabei ein Absinken der Koerzitivkraft und eine für Jede akustische Übertragung un erwünschte Verschlechterung des Rauschverhaltens auf.
Neuerdings wurde zur besseren Stabilisierung des nadeiförmigen (λ-PeOOH gegen Sinterung eine Umhüllung mit Chrom (Ill)-oxid oder eine Behandlung mit Sauerstoffsäuren des Phosphors bzw» des Bors sowie deren Salze vorgeschlagen. In der deutschen Auslegeschrift 1 252 646 wird nadeiförmiges
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oC. -FeOOH zur Stabilisierung mit Lösungen von Aluminium-, Titan-, Zirkonsalzen oder Alkalisilicat behandelt, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird. Für die Behandlung mit Wasserglas wird für den Hydrolysebeginn ein pH-Bereich von 8,5 bis 11,2 angegeben. Auch bei diesem Verfahren wird ein von der Reaktionslösung abgetrenntes OC-FeOOH eingesetzt. Das bringt einen zusätzlichen« aufwendigen Verfahrensschritt mit sich; außerdem muß auf eine exakte Einhaltung des pH-Wertes der Suspension geachtet werden.
Für nadeiförmiges Eisen(lII)-oxidhydroxid, das durch Oxydation in stark alkalischem Medium hergestellt wird und als besonders gleichmäßiges Ausgangsmaterial für ein magnetisches Elsenoxid verwendet werden kann, besteht nun besonderes Interesse, die Umwandlung in magnetisches Eisenoxid bei höheren Temperaturen als bisher üblich (300 bis 3500C) durchzuführen» um bei erhöhter Produktion ein magnetisches Pigment zu erhalten, das möglichst keine stärkeren Versinterungen der Nadeln aufweist und gleichzeitig die hohe Koerzitivkraft und die gute Ausrichtbarkeit beibehält.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, im stark alkalischen Medium hergestelltes nadeiförmiges Eisen(III)-oxidhydroxid in einfacher Weise so zu stabilisieren, daß man daraus auch bei höheren Umwandlungstemperaturen die Sinterung verhindern und so feinteilige, nadeiförmige magnetische Eisenoxide mit hoher Koerzitivkraft und guter Ausrichtbarkeit herstellen kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger, ferromagnetischer Eisenoxide mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern deso^-Fe^O,, Reduktion und/oder Reoxydation von nadeiförmigem Eisen(IIl)-oxidhydroxid zu
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magnetischem Eisenoxid gefunden, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenoxidhydroxids durch Oxydation einer Eisen(II)-hydroxidsuspension in einem in stöchiometrischem Überschuß vorhandenen alkalischen Medium mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation des Eisen(II)-hydroxids zum Eisen(III)-oxidhydroxid SiO? abscheidet.
Während der Oxydation einer Suspension von Eisen(II)-hydroxid zum Eisenoxidhydroxid im stark alkalischen Milieu bei einem pH-Wert > 13 wird überraschenderweise SiOp in einer solchen Form abgeschieden, daß ein SiO2-haltiges Eisen(III)-oxidhydrat entsteht, das auch bei hohen Reduktionstemperaturen nicht sintert und darüber hinaus wesentlich verbesserte magnetische Eigenschaften besitzt. Das Eisenoxidhydroxid soll das SiCg vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent enthalten. Das so hergestellte SiOg-haltige <*-FeOOH zeigt gegenüber dem SiOp-freien einen erweiterten Bereich für die Umwandlungsbedingungen zu C^-Fe2O,. Bereits bei einem
SiOjj-Gehalt von 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes *λ-FeOOH, können bei der Entwässerung oder einer sich anschließenden Temperung Temperaturen bis zu 800°C angewendet werden, ohne daß eine Versinterung der Nadeln eintritt. Ferner führt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten eine gezielte Temperung zu einer weiteren erwünschten Verbesserung"der -magnetischen Eigenschaften. Die Temperung wird am0(.-Fe2O, bei Temperaturen von 400 bis 800, vorzugsweise bei 6OO bis 7500C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Stunden durchgeführt. So hergestelltes T^Fe2O, hat am Pulver eine Koerzitivkraft bis zu 481 Oersted und zeigt neben einer guten Ausrichtbarkeit einen geringen Kopiereffekt.
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Die Herstellung des Eisen(III)-oxidhydrats erfolgt nach an sich bekannten Methoden im stark alkalischen Medium, z. B. gemäß britischer Patentschrift 1 212 126, deutscher Auslegeschrift 1 204 644, deutscher Offenlegungsschrift 2 04γ 181 oder deutscher Offenlegungsschrift 1 447 1j54. Diese Verfahren arbeiten mit einem so großen Alkaliüberschuß, daß der pH-Wert immer oberhalb 13 liegt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen(II)-hydroxid-Eisenoxidhydroxid-Suspension im stark alkalischen Medium mit einer Lösung von Salzen der Kieselsäure bzw. mit Kieselsol versetzt. Als Lösungen der Salze der Kieselsäure können z.B. Natriumsilicate, vorzugsweise in der Form des Wasserglases, Kaliumsilicate oder Guanidin- silicat verwendet werden. Die Silicatlösungen bzw. das Kieselsol sollen vorzugsweise einen SiOp-Gehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen. Niedrigere Konzentrationen sind unwirtschaftlich, zu hohe Konzentrationen ergeben leicht im SiOp-Gehalt ungleichmäßige Produkte. Die Menge an zuge gebener Lösung wird auf den gewünschten SiO?-Gehalt des fertigen Oxids abgestellt.
Durch intensives Rühren muß für eine homogene Verteilung der SiOp-haltigen Lösung in der Suspension gesorgt werden. Vorzugsweise sollteimindestens 50 % des Eisen(II)-niederschla- ges oxydiert sein, bevor man mit der Zugabe, z.B. der Wasser glaslösung, beginnt. Besonders vorteilhaft gibt man die Wasserglaslösung zu, während die letzten 20 % des Fe(OH)0 zum 0^-PeOOH oxydiert werden. Man kann die Wasserglaslösung auf einmal zusetzen, vorzugsweise wird sie allmählich bi s zum Ende der Oxydation zugetropft. Eine Kontrolle des pH- Wertes ist wegen des hohen Alkaliüberschusses nicht notwendig.
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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung des SiOphaltigen c^-PeOOH einen Verfahrensschritt, nämlich eine Filtration, einspart. Bisher wurde üblicherweise das oUFeOOH nach der Herstellung von den restlichen Salzen durch Filtration abgetrennt, der Filterkuchen wieder angemaischt und dann die Nachbehandlung durchgeführt.
Die verbesserten magnetischen Eisenoxide eignen sich hervorragend zur Herstellung von Magnetogrammträgern, wie z.B. Bändern, Platten, Streifen für Filme oder Lochkarten usw. Die Herstellung der Speicherelemente für die Aufzeichnung von magnetischen Impulsen jeglicher Art, wie akustische Signale, sichtbare Bilder oder andere Arten von Informationsmaterial, erfolgt in bekannter V/eise.
Magnetogrammträger mit hochkoerzitiven, fremdmetallfreien magnetischen Eisenoxiden sind aus mannigfachen Gründen erwünscht. Sie sind z.B. für die Übertragung kleiner Wellenlängen besser geeignet als nieder- und normalkoerzitive Produkte. So kann mit hochkoerzitiven Pigmenten der Einfluß des Entmagnetisierungseffektes zurückgedrängt und dadurch Bänder mit kleineren Bandkonstanten hergestellt werden. Die Übertragung hoher Frequenzen wird umso besser, je kleiner das Verhältnis der Remanenz zur Koerzitivkraft ist. Bänder mit hohen Koerzitivkräften garantieren so einen geradlinigeren Frequenzgang bis an die Grenze der menschlichen Hörfähigkeit und damit eine naturgetreue Wiedergabe der klangbestimmenden Obertöne. Weiterhin wird durch die hohe Ausrichtbarkeit auch die Empfindlichkeit, mit der magnetische Aufzeichnungsvorgänge durchgeführt werden, verbessert. Auch für die Videozwecke sind höher koerzitive ferromagnetische Materialien unter anderem wegen ihrer höheren Aufzeichnungsdichte besser geeignet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß beschriebenen magnetischen Eisenoxide wird in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wobei in den Beispielen 2 und 4 zusätzlich die Herstellung von Magnetogrammträgern beschrieben wird.
Beispiel 1
a) Eisenoxidhydroxidherstellung
In einem 25 l-:Gefäß wurden 8,2 1 einer Eisen( II) -sulfatlösung rait 156 g FeSO^/l vorgelegt und unter Einleiten von 200 1 Stickstoff/Stunde auf 500C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff in 6 Minuten Eisen(II)-hydroxid durch Zugabe von 4 1 einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 385 g NaOH/l gefällt.Danach wurden zunächst 30 Minuten unter fortgesetztem kräftigen Rühren 350 1 Luft/Stunde, anschließend 1 rrr5 Luft/ Stunde bis zum Ende der Oxydation unter Beibehaltung dieser Temperatur eingeleitet. Eine Stunde, bevor die Suspension vollständig oxydiert war, wurden unter Beibehaltung der oben angegebenen Reaktionsbedingungen 300 ml einer verdünnten Wasserglaslösung (SiO2-Gehalt 3,3 Gewichtsprozent) in 50 Minuten der Suspension so zugegeben, daß eine sehr gute Vermischung gewährleistet war. Diese verdünnte Wasserglaslösung enthielt 27,4 ml einer Natriumwasserglaslösung ( Q - 1*37 g cm"·^ mit 26,3 Gewichtsprozent SiOp). Die Oxydation war vollständig 5 Stunden nach der Fällung. Die Wasserglaszugabe war zuvor beendet. Die Suspension wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Daso^-FeOOH enthielt 0,4 % SiOp.
b) Umwandlunfi; in magnetisches Eisenoxid
Die Umwandlung des nadeiförmigen Eisenoxidhydroxids in magnetisches Eisenoxid geschah nach bekanntem Verfahren: Entwässern des Eisenoxidhydroxids bei 38O0C, gegebenenfalls Tempern, dann wurde mit wasserdampfbeladenem Wasserstoff
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bei dieser Temperatur zum nadeiförmigen Fe-,0^ reduziert. Anschließend ließ man im Stickstoff erkalten und oxydierte bei 5000C mit Luft zum 7"-Fe2O,.
Magnetwerte am Pulver:
Remanenz: BrA = 463 Gcnrg"
Koerzitivkraft: IHc = 447 Oe
Ein nadeiförmiges <£ -FeOOH, auf dem kein SiOp abgeschieden wurde, ergab als Vergleichsprodukt unter denselben Herstellungs- und Umwandlungsbedingungen ein T^-Fe2O, mit folgenden Magnetwerten:
Br/i = 458 Gcrn^g"1
1Hc - ^8Oe
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß dieses Produkt stärkere Sinterungen an den T^-Fe2O-,-Nadeln aufwiesen als die SiOp-haltigen. Die Koerzitivkraft war auch deutlich niedriger als bei dem behandelten Produkt.
Beispiel 2
Zu 2,8 1 einer Natriumhydroxidlösung, die 1540 g NaOH enthielt, fügte man bei 500C unter gleichzeitigem Einleiten von 250 1 Luft/Stunde und kräftigem Rühren 9,4 1 einer FeSO^- Lösung, die 2550 g FeSO^.7 HgO enthielt, zu und fällte das Eisen(II)-hydroxid in 6 Minuten aus. Anschließend leitete man bei dieser Temperatur weiterhin I5 Minuten lang 25O 1 Luft/ Stunde ein, danach 1 nr Luft/Stunde und gleichzeitig erhitzte man" auf 70°C. Bei dieser Temperatur wurde mit 1 nr Luft/Stunde die Reduktion beendet. Dieselbe Menge einer verdünnten Wasserglaslösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde, nachdem 95 % des Eisen(II)-gehaltes der Suspension oxydiert waren, in 3 Minuten zugegeben und solange weitergefahren, bis nur noch CK-FeOOH in der Suspension vorlag. Das c\-FeOOH enthielt 0,38 $ SiO2.
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Das so hergestelltecA.-PeOOH wurde bei 400°C entwässert, an schließend bei 700°C 30 Minuten getempert und danach bei
reduziert. Die Oxydation zum ^Fe2CU erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Am Pulver erhielt man folgende Magnetwerte:
= 482 ^1
1Hc = 456 Oe
Ein Produkt ohne Abscheidung von SiO2 hatte nach Umwandlung unter denselben Bedingungen folgende Magnetwerte:
= 472 G1
= 420 Oe
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Nadeln der Produkte ohne SiOp sehr stark versintert waren, während bei den behandelten Präparaten die ursprüngliche Nadelform auch nach der Temperung bei hoher Temperatur noch weitgehend erhalten war. Die Einarbeitung des '/'-Fe2O, in ein Bindemittel und die Herstellung eines Magnetbandes erfolgte nach bekannten Verfahren. Das nadeiförmige T^Fe2O, wurde während der Trocknung des Lackes auf dem Band in einem Magnetfeld ausge richtet. Vom Produkt mit Si0? erhielt man am Band eine Ausrichtbarke it
Br/Bs = 0,87
Oe'
während dieselbe Probe ohne SiO2 einen Abfall in der Aus- richtbarkeit infolge der starken Versinterung zeigte:
Br/Bs = 0,81
= 337 Oe.
Beispiel 3
Die Herstellung des oC-FeOOH erfolgte nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Eine Stunde vor Reaktionsende (bei ca. 90 % Oxydation) wurden in 50 Minuten 300 ml einer
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Wasserglaslösung zugegeben, die 220 ml einer Natriumwasserglaslösung (§ = 1,37 g cm"^) enthielt, zur Pe(0H)2/Pe00H-Suspension unter gleichzeitiger guter Durchmischung gegeben. Das 0(.-FeOOH hatte nach der Aufarbeitung einen SiOp-Gehalt von 0,63 %*
Die Umwandlung des so hergestellten Ov-FeOOH in ^FepO, ergab nach 30 Minuten Temperung bei 75O°C und anschließender Reduktion bei 44o°C folgende Magnetwerte:
Br/5 = 470 GcnrV1 IHc = 447 Oe.
Nach sonst gleicher Behandlung hatte das Material nach 30 Minuten Temperung bei 78O0C die Magnetwerte:
Br/ς = 473 Gcm^g"1
IHc = 452 Oe.
Beide Präparate zeigten eine gute Beibehaltung der ursprünglichen Nadelform trotz der hohen Temperungs- und Reduktionstemperaturen .
Beispiel 4
Zu 4 1 einer NaOH-Lösung, die 1540 g NaOH enthielt, wurden bei 5O0C wie in Beispiel 2 beschrieben, 8,2 1 einer FeSO2^- Lösung, die 2350 g FeSO2^. 7 H3O enthielt, gegeben und das ausgefällte Eisen(II)-hydroxid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 zum Eisenoxidhydroxid oxydiert und das SiOp abgeschieden.
Die Umwandlung dieses Materials in ^Fe?0^ ergab nach 30 Minuten Temperung bei 7000C und Reduktion bei 46O°C folgende Magnetwerte:
Br/g = 464 Gcrrr^g"1
I1. = 481 Oe.
HC
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Nach Einarbeitung dieses d^-Fe^O-r in ein Magnetband erhielt man am Band eine Koerzitivkraft L·, von 595 Oe und eine Ausricht- barkeit Br/Bs von 0,825. Der Kopiereffekt lag um 2 dB niedriger als bei den entsprechenden Vergleichsproben ohne SiO?. Die Nadeln waren nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen trotz der hohen Reduktionstemperatur gut erhalten und zeigten keine stärkeren Versinterungen.
Ein gemäß Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 252 646 nachbehandeltes O^ -FeOOH wurde mit demselben SiOp-Gehalt her gestellt und in T^-Fe^O-, unter denselben Bedingungen wie oben umgewandelt; dabei wurde ein Produkt mit folgenden Magnetwerten erhalten:
= 4o8 G
1Hc = 381 Oe·
Beispiel 5
In der In Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde das Eisen(II) hydroxid zum Eisenoxidhydroxid oxydiert. Nachdem 95 % des EisenClIJ-niederschlages oxydiert waren, wurden in 5 Minuten 500 ml einer verdünnten Wasserglaslösung, die 1,9 g SiOp in gelöster Form enthielten, zur Fe(OH)2/Fe00H-Suspension gegeben. Der pH-Wert der Suspension lag während der ganzen Zeit bei U.
Das so hergestellte o<-FeOOH enthielt 0,21 % SiO2. Die Umwandlung in /--Fe2O, ergab nach einer Reduktion bei 3800C die
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Magnetwerte am Pulver:
Br/^ = 462 Gering"1
1Hc = 448 Oe*
Nach 50 Minuten Temperung bei 7500C und anschließender Reduk tion bei 400°C erhielt man folgende Magnetwerte:
Br/ ^ = 469 Gering""1
1Hc =
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Beispiel 6
In der in Beispiel 5 beschriebenen Weise wurde das <t -FeOOH
hergestellt und anstelle der 1,9 g SiO2 in gelöster Form wurde nur 0,95 g SiO2 in der oben beschriebenen Weise der Fe(OH)2 /σ\-FeOOH-Suspension zugesetzt. Dasc*-FeOOH enthielt 0,1 % SiOg. Die Umwandlung in T^-Fe2O, nach Reduktion bei 38O0C ergab am Pulver die Magnetwerte:
Br/<7 = 459 Gcra^g"1 Oe.
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Claims (5)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferromagneti- schen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und/oder Reoxydation von nadelförmigem Eisen(III)-oxidhydroxid (c< -FeOOH) zu magnetischem Eisenoxid, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten Eisen(III)-oxidhydroxids durch Oxydation einer Eisen(II)- hydroxid-Suspension in einem in stöchiometrischem Überschuß vorhandenen alkalischen Medium mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation des Eisen(II)-hydroxids zum Eisen(III)-oxid- hydraxid bei pH-Werten von oberhalb 13 SiO0 abscheidet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent SiOp, bezogen auf trockenes c* -PeOOH, abscheidet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung des SiO0 eine Lösung von Alkalisilicat oder Guanidinsilicat der stark alkalischen Fe(0H)p/FeOOH-Suspension zusetzt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß bei der Umwandlung des<x.-FeOOH zum magnetischen Eisenoxid eine Temperung des ^~Pep0^ Dei Temperaturen von
400 bis 800°C, vorzugsweise bei 600 bis 75O°C, durchgeführt wird.
5) Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten magnetischen Eisenoxids als Speicherelement für die magnetische Impulsaufzeichnung.
Le A 14 173 - 13 -
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