DE1176544B

DE1176544B - Verfahren zur Herstellung von hartmagnetischen Oxydwerkstoffen

Info

Publication number: DE1176544B
Application number: DEV13126A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Guenther Heimke; Dr Max Hellermann; Friedrich Henneberger; Karl Krahl; Dr Horst-Guido Mueller
Original assignee: HERMSDORF KERAMIK VEB; Keramische Werke Hermsdorf VEB
Current assignee: HERMSDORF KERAMIK VEB; Keramische Werke Hermsdorf VEB
Priority date: 1957-09-18
Filing date: 1957-09-18
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von hartmagnetischen Oxydwerkstoffen Es ist bekannt, gesinterte oxydische Dauermagnete mit hexagonaler Kristallstruktur herzustellen, deren Zusammensetzung etwa durch die chemische Formel Ba0 (Fe2O3), gegeben ist. Hierbei kann das Barium ganz oder teilweise durch Pb, Sr und/oder Ca ersetzt werden. Zur Herstellung dieser Oxydmagnete werden die Metalloxyde und/oder -carbonate zweckmäßig getrennt oder entsprechend dem gewünschten Molverhältnis gemeinsam aus Lösungen gefällt, die Mischung getrocknet und in kompakter Form bei Temperaturen oberhalb 800° C in Luft vorgesintert. Das durch den Sinterprozeß gebildete ferritische Material wird zu feinkörnigem Pulver mit einer Korngröße kleiner als 5 g, vorzugsweise von etwa 1 #x, zermahlen, in einer Matrize, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit einem Druck von mehr als 200 kp/cm2, vorzugsweise mehr als 1000 kp/cm2, in eine der Anwendung entsprechende Form gepreßt und der Preßling schließlich bei Temperaturen, die 100 bis 200° C über der Temperatur der Vorsinterung liegen, in oxydierender Atmosphäre schlußgesintert. Die so erhaltenen Dauermagnete werden vor dem Einbau in die Magnetsysteme, falls erforderlich, durch Schleifen in die endgültige Form gebracht. Das maximale Energieprodukt der Ferritdauermagnete liegt nach dem geschilderten Herstellungsprozeß optimal bei etwa 106 G - 0e, ihre magnetischen Eigenschaften sind praktisch isotrop. Als wesentlich für die hohe magnetische Güte dieser Dauermagnetwerkstoffe haben sich eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsprodukte in hexagonales Ferrit hoher Dichte zur Erzielung einer hohen Sättigungsmagnetisierung und ein sehr feinkörniges Gefüge der Sinterkörper mit Korngrößen von 1 bis 2 #x zur Erzielung einer hohen Koerzitivkraft ergeben.
Es ist weiter bekannt, diese ferritischen Dauermagnetwerkstoffe durch Einführung einer magnetischen Anisotropie in der magnetischen Vorzugsrichtung auf Energieprodukte von über 2,5.106 G - 0e zu verbessern. Hierzu wird vorzugsweise das vorgesinterte und gemahlene feinkörnige Ferritpulver in einer unmagnetischen Matrize unter Einwirkung eines starken Magnetfeldes ausgerichtet, durch Pressen in dieser Lage fixiert und schlußgesintert bei Temperaturen, die im allgemeinen höher als beim magnetisch isotropen Ferritdauermagneten liegen. Bezüglich Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivkraft gelten die gleichen Gefügeabhängigkeiten wie beim isotropen Werkstoff.
Es hat sich allgemein gezeigt, daß Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivkraft zwischen 1000 und 1300° C im gegenläufigen Sinne von der Schlußsintertemperatur und Dauer der Schlußsinterung abhängen. Langzeitige Sinterungen bei hohen Temperaturen führen zwar zu sehr dichtem Material mit hoher Sättigungsmagnetisierung, gleichzeitig jedoch zu vergröbertem Gefüge mit erniedrigter Koerzitivkraft. Die bei feinkörnigem Gefüge geradlinige Entmagnetisierungskurve im B-H-Diagramm wird bei Kornwachstum gekrümmt, da der Ummagnetisierungsprozeß dann im wesentlichen durch Wandverschiebungen und nicht mehr nur durch Drehprozesse im Sinne der Neelschen Theorie erfolgt. Die Wahl der Temperatur und Dauer der Schlußsinterung ist daher äußerst kritisch; nur in einem engen Bereich werden optimale magnetische Werte erreicht. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei bestimmter Schlußsinterbehandlung das Molverhältnis von zweiwertigem Metalloxyd zu dreiwertigem Eisenoxyd zur Erzielung hoher magnetischer Güte nur in verhältnismäßig engen Grenzen schwanken darf. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß zur Herstellung von Ferritpulver mit der notwendigen Feinkörnigkeit aus dem vorgesinterten Material der Einsatz hochwertiger Mühlenaggregate und lange Mahlzeiten erforderlich sind. Die Technologie der Produktion von Ferritdauermagneten ist daher schwierig und verbesserungsfähig.
Es sind Versuche bekannt, die geschilderten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Ferritdauermagneten durch oxydische Zusätze zu überwinden. Hierbei wurden Bi203, Ti02, A1203 und Cr203 erprobt. Während bei Zusatz von TiOz keine Verbesserung der magnetischen Güte erzielt wurde, ergab sich bei Zugabe von A1202 lediglich eine Erhöhung der Koerzitivkraft bei gleichzeitiger Erniedrigung der Sättigungsmagnetisierung. Auch Crz02 erwies sich praktisch als unwirksam. Ein Erfolg war lediglich bei Einsatz von Bi203 in Bariumferritdauermagnete festzustellen. Dieses Verfahren hat sich jedoch in größerem Umfange in die Technik nicht eingeführt, weil Wismutoxyd schwer zu beschaffen und verhältnismäßig teuer ist. Die Wirkung des Bi203 wurde auf eine Verbesserung der Reaktions- und Sinterfreudigkeit der Ferritmagnete zurückgeführt.
In letzter Zeit wurde schließlich der Einfluß von SiO2-Zusätzen auf die magnetischen Eigenschaften von Bleiferritdauermagnete untersucht. Hierbei wurde bei einem Gehalt von 0,8% SiOz eine merkliche Verbesserung der magnetischen Güte festgestellt und gleichzeitig nachgewiesen, daß diese Wirkung von SiO2 auf die Existenz des bei 714° C ausgeschiedenen Eutektikumk im System Bleioxyd-Kieselsäure zurückzuführen ist (F i g. 1). Der S'02 - Zusatz führte darüber hinaus zu einer Verkürzung der Mahldauer und zu einer Senkung der Temperaturen der Vor- und Schlußsinterung. Bleiferritmagnete haben jedoch gegenüber Bariumferritmagnete entscheidende Nachteile: höheres spezifisches Gewicht der Magnete, höhere Kosten, schwerere Beschaffenheit und gesundheitsschädigende Wirkung des Pb0.
Betrachtet man im Vergleich zu F i g. 1 das in F i g. 2 dargestellte Zustandsdiagramm des Systems Bao-Si02, so stellt man fest, daß sämtliche Eutektika erst oberhalb 1370° C gebildet werden. Es erschien somit an Hand der zum Stande der Technik gehörenden Deutung der verbessernden Wirkung eines Si0"-Zusatzes im Falle der Bleiferritdauermagnete nicht zu erwarten, daß eine Zugabe von Si02 zu Bariumferritdauermagnete die magnetischen Eigenschaften dieser Magnete und die Technologie ihrer Herstellung merklich verbessern könnte. Die Erfinder haben jedoch dieses tief eingewurzelte Vorurteil überwunden und in eingehenden Untersuchungen die Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften von Bariumferrit mit Kieselsäurezusatz erforscht. Dabei wurden der Prozentgehalt an SiO2, das Molverhältnis Ba0 : Fe203, die Temperatur der Vorsinterung und die Schlußsintertemperatur sowie die Mahldauer in weiten Grenzen variiert. Ferner wurde die Kieselsäure einmal mit den übrigen Verbindungspartnern gemeinsam gefällt, in einer zweiten Versuchsreihe in Form von separat gefälltem Bariumsilikat den Oxydgemischen zugegeben, drittens als getrennt gefällte extrem feinkörnige Kieselsäure und viertens in Form von grober (amorpher) Kieselsäure (Sand) den Oxyden beigemischt. Als Ausgangsstoff für das in den Ferriten enthaltene Eisenoxyd dienten geeignete Eisensalze, beispielsweise reines Feü-Chlorid. Das Ergebnis dieser Versuchsreihen war überraschend und beweist eindeutig den durch die Zugabe von Si02 zu Bariumferritdauermagnete erzielten technischen Fortschritt, sofern die Kieselsäure als Silikat mit den übrigen oder einem Teil der übrigen Verbindungspartner gemeinsam gefällt wurde, z. B. als Barium-, Eisen-, Caleium- und/oder Aluminiumsilikat. In der Versuchsreihe der Tabelle 1 wurden aus den Chloridlösungen Barium und Eisenoxyd gemeinsam mit den Silikaten bei einem variablen SiO@ Gehalt von 0 bis 2,8% gefällt und das Molverhältnis Ba0 : Fe20. konstant gleich 1:4,9 gewählt. Das mit geringem Druck verpreßte Pulvergemisch wurde 3 Stunden bei 1050°C vorgesintert, zu feinkörnigem Ferritpulver zermahlen, mit 1000 kp/cm2 gepreßt und '/2 Stunde bei den angegebenen Temperaturen schlußgesintert. Die magnetischen Eigenschaften wurden im Neumann-Joch ermittelt. Außerdem ist in der Tabelle 1 die Dichte enthalten. Aus den wiedergegebenen Meßwerten ist zu entnehmen, daß die kieselsäurefreie Probe 1 nur mäßige magnetische Güte besitzt. Bei niedrigen Schlußsintertemperaturen ist die Ferritbildung unvollständig (Br klein), bei hohen dagegen wegen Kornvergrößerung die Koerzitivkraft erniedrigt. Mit zunehmendem Si0"-Gehalt steigt die magnetische Güte bei den geprüften Schlußsintertemperaturen, da Remanenz und Koerzitivkraft gleichzeitig anwachsen. Es zeigt sich eine optimale magnetische Güte bei einem Kieselsäuregehalt von 0,8 bis 1,5%. Höhere Zugaben von SiO2 bewirken wieder eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Beweis erbracht, daß bei gemäß der Erfindung hergestellten Ferritdauerrnagneten die Temperatur der Schlußsinterung merklich gesenkt werden kann, wenn die Dauer der Schlußsinterung erhöht wird, ohne daß die magnetische Güte der Endprodukte merklich beeinträchtigt wird. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Das Molverhältnis Bao : Fe203 betrug wiederum für alle Proben 1:4,9, und die Vorsinterung sowie der Mahlprozeß und die Herstellung der Preßkörper entsprachen dem oben geschilderten Beispiel. Auch hier liegt die optimale magnetische Güte bei einem von 0,87%, wobei das SiOz in Form von Bariumsilikat zugeführt wurde. Für die Technologie der Herstellung der Ferritdauermagnete ist dieses Ergebnis besonders wichtig, weil es eindeutig zeigt, daß man gleichzeitig große Mengen von Magnetmaterial beispielsweise in einem Durchlaufofen in oxydierender Atmosphäre der Schlußsinterung unterwerfen kann unter Beibehaltung einer hohen magnetischen Güte.
Es konnte weiter gezeigt werden, daß das Verfahren zur Herstellung von Ferritdauermagneten gemäß der Erfindung eine Variation des Molverhältnisses BaO: Fe203 in verhältnismäßig weiten Grenzen zuläßt, ohne daß das maximale Energieprodukt dabei merklich abfällt. Aus den in der Tabelle 3 wiedergegebenen Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, daß eine Erniedrigung des Barium-Oxyd-Gehaltes bis zu einem Molverhältnis BaO : Fe2O3 von 1 : 5,8 ohne weiteres zulässig ist. Aber auch eine Erhöhung des Ba0-Gehaltes auf BaO: Fez03 von 1: 4,6 ergab unverändert gute Werte der magnetischen Güte. Hierbei entsprach die Vorbehandlung der Sinterkörper wiederum den Proben der Tabelle 1 und 2. Die Schlußsinterung wurde über 1/z Stunde bei 1200° C durchgeführt.
Die in der Tabelle 4 wiedergegebenen Werte zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Herstellung von Ferritdauermagneten ein weiterer wichtiger technischer Fortschritt in der möglichen Senkung der Vorsintertemperatur erzielt werden kann. Bei einem einheitlichen Molverhältnis von BaO: Fe203 von 1:4,9 wurde die Vorsinterung bei den angegebenen Kieselsäuregehalten einmal 3 Stunden bei 900° C und bei der gleichen Zusammensetzung über die gleiche Zeit bei 1050° C durchgeführt. Nach dem üblichen Mahlprozeß und der Herstellung der Preßkörper wurden sämtliche Proben 1/2 Stunde bei 1200° C schlußgesintert. Die bei niedrigerer Temperatur vorgesinterten Proben sind in ihrer magnetischen Güte den bei höheren Temperaturen behandelten sogar noch etwas überlegen. Diese Tatsache bedeutet eine wesentliche Einsparung an elektrischer Energie und eine bedeutende Vereinfachung des Herstellungsprozesses derFerritdauermagnete. Gleichzeitig wird durch die Senkung der Vorsintertemperatur Mahlarbeit eingespart, da sich bei diesen Proben ein optimaler Feinheitsgrad unter Verwendung gleichartiger Mühlenaggregate der gleiche Grad von Feinkörnigkeit bereits nach wesentlich verkürzter Mahldauer erreichen läßt. Darüber hinaus stellten die Erfinder ganz allgemein fest, daß bei der Herstellung von Ferritdauermagneten gemäß der Erfindung im Vergleich zu gleichartig behandelten Si02 freien Produkten bei gleicher Mahlarbeit die Mahlwirkung erheblich größer ist; es wird ein gleichmäßig feinkörniges Pulver von optimalem Dispersitätsgrad erhalten.

Die Erfindung zeigt weiter, daß ein Kieselsäurezusatz zu den Ausgangsstoffen für Bariumferritdauermagnete dann nicht in dem geschilderten Umfang wirksam ist, wenn er in Form von getrennt gefällter feinkörniger Kieselsäure oder in Form von Quarzsand erfolgt. Dieser Tatbestand ergibt sich eindeutig aus den in der Tabelle 5 aufgeführten Ausführungsbeispielen. Bei gleichem Molverhältnis Ba0 : Fe203 = 1: 4,9 und optimalen Herstellungsbedingungen wurde nur dann ein magnetisch hochwertiges Endprodukt erhalten mit einem Höchstwert des maximalen Energieproduktes 1,1-106G-0e, wenn der Kieselsäurezusatz in Form von Bariumsilikat bei gemeinsamer Fällung mit den Verbindungspartnern erfolgt ist. An Stelle der in den Beispielen angeführten, durch Fällung gewonnenen Silikate können naturgemäß auch natürliche und/oder synthetisch hergestellte Silikate verwendet werden.

Tabelle 1
Gewichts- Temperatur Dichte Br BHc !Hc (BR)max
Probe prozent Si02 der Schluß-
sinterung g/cms Gauß 0e 0e 108G - 0e
1150 3,6 1540 1240 2400 0,48
1 0 1200 4,2 1660 1305 2380 0,53
1240 4,6 1710 1220 1830 0,52
1150 3,7 1640 1240 3080 0,51
2 0,3 1200 4,3 1740 1360 2900 0,63
1240 4,6 2050 1520 2480 0,82
1150 3,7 1480 1140 3000 0,42
3 0,64 1200 4,6 2000 1540 2600 0,77
1240 4,9 2180 1600 2420 0,89
4 0,84 1260 5,0 2640 1500 1940 1,18
1150 4,5 1770 1410 3300 0,62
5 0,87 1200 4,8 2380 1680 3100 0,99
1240 5,1 2220 1540 2600 0,87
6 1,16 1260 4,9 2270 1580 2840 0,96
1200 4,9 2070 1560 3280 0,82
7 1,3 1250 5,0 2370 1700 2960 1,01
8 1,65 1200 4,9 2040 1510 3000 0;78
1260 5,0 2175 1560 2740 0,90
9 2,75 1200 4,9 1650 1250 3110 0,52
Tabelle 2
Gewichts- Schlußsinterung Dichte Br BH, (BFnmax
Probe prozent Si02 Temperatur
Dauer 0 C g/cms Gauß 0e 108G - 0e
1 1,5 30 Minuten 1200 5,0 2160 2610 0,83
3 Stunden 1170 5,0 2180 2590 0,81
0,87 30 Minuten 1200 4,8 2380 3100 0,99
2
3 Stunden 1170 4,9 2260 3000 0,95

Tabelle 3

Gewichts- Dichte Br BH, JH" 1BH)max

Probe prozent Si02 Molverhälinis g/cms Gauß

0e

108G - 0e

1 1,3 1:4,6 4,9 2370 1700 2960 1,00

2 1,2 1:4,9 4,9 2270 1580 2840 0,96

3 1,5 1:5,8 5,0 2255 1430 2540 0,89

Tabelle 4

Vorsinterung

Probe Gewichts- Dauer Tempe- Dichte B, BH, JHc #B#max

prozent Si02 i

($tun- ratur

den) (° C) g/cm$ Gauß oe oe 108G # 0e

1 1,2 3 i 900 4,9 2250 1600 2870 0,95

2 1,6 3 I 900 5,0 2180 1550 2750 0,91

3 1,2 3 1050 4,9 2070 1560 3280 0,87

4 1,6 3 J 1050 4,9 2040 15 1 0 3000 0,78

Tabelle 5

Dichte Br BH, jHc (BH)...

Probe Kieselsäurezugabe

g/ems

Gauß

0e

108G - Oe

1 0,98/o si02

als Quarzsand 4,7 2040 1490 2870 0,76

2 0,9 °/o Si02

getrennt gefällt als Kieselsäure 5,0 2080 1290 2320 0,75

3 0,9 % si02

gemeinsam gefällt als Bariumsilikat 5,0 2460 1510 1940 1,1

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von oxydkeramischen Dauermagnetwerkstoffen mit Bariumferrit als Hauptbestandteil, dadurch ge- kennzeichnet, daß den Ausgangsverbindungen Kieselsäure, die an eine oder mehrere der Versatzkomponenten gebunden ist, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäurezusatz in Form von Silikaten erfolgt, die durch Fällung hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäurezusatz in Form natürlicher Silikate erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung der Ausgangsverbindungen Silikate einer oder mehrerer der Versatzkomponenten zugesetzt oder mitgefällt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Kieselsäure zugesetzt wird, daß der Si02 Gehalt im Endprodukt zwischen 0,2 und 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent, beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften I6930/VIb/80b (bekanntgemacht am 2.8,1956) - L 13006 VIb/80b (bekanntgemacht am 9.2.1956); britische Patentschrift Nr. 683 722; französische Patentschriften Nr. 1018 562, 1099 573; österreichische Patentschrift Nr. 167 377; australische Patentschrift Nr. 1821208; Rev. of Mod. Physics, 21, S.541 bis 583 (1949); Zeitschrift VDI, 92 (21), S. 565 (1950).