DE2932914B1 - Hochfeste Tonerdeporzellanmasse fuer elektrische Isolatoren - Google Patents

Hochfeste Tonerdeporzellanmasse fuer elektrische Isolatoren

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Description

40
Die Erfindung betrifft eine Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, einem plastischen Anteil von Tonen und Kaolinen und einem Flußmittelanteil von Feldspäten und Glimmermineralien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400° C. Solche Massen werden besonders zur Herstellung von großen und komplizierten Isolatoren eingesetzt.
Tonerdeporzellane haben in in den letzten Jahren wegen ihrer gegenüber Quarzporzellan erheblich verbesserten Festigkeit, insbesondere auf dem Gebiet der Hochspannungsisolation, an Bedeutung gewonnen. Trotzdem ist über den Phasenaufbau dieses Werkstoffes sowie über die Bildungs- und Lösungsvorgänge der verschiedenen Komponenten im Gegensatz zu Quarzporzellan noch relativ wenig bekannt. Dies geht aus einem Bereich von R. Stabenow und H. W. Hennicke »Untersuchungen zum Phasenaufbau, Gefüge und to mechanischen Eigenschaften von Tonerdeporzellan«, Keramische Zeitschrift (1976), Seite 227 bis 229, hervor. Dabei wird erwähnt, daß der Glasanteil kaum Einfluß auf die Festigkeit hat, dagegen aber steigender Korundanteil die Festigkeit deutlich erhöht. Auch auf die Bedeutung des Porengefüges für die Festigkeit der Tonerdeporzellane wird eingegangen. Die untersuchte Masse enthält 23 Gew.-°/o Korund in Form kalzinierter Tonerde und ca. 8 Gew.-°/o kommen aus dem Tonanteil bzw. 20% aus dem Flußmittelanteil in Form von Feldspat und Nephelin-Syenit, so daß der Gesamt-Al2O3-Gehalt im Scherben bei 44 Gew.-°/o liegt. Des weiteren ist aus Ceramic Bulletin, Vol. 40 (1961), Seite 44 bis 77 bekannt, den Feldspat, der aus Orthoklas bzw. Albit in Tonerdemassen eingeführt wird, ganz oder teilweise durch alkalihaltige Flußmittel wie Nephelin-Syenit zu ersetzen und Zusätze von Mangandioxid und Wollastonit zu verwenden.
Aufgrund des hohen Na2O-Gehaltes führt Nephelin-Syenit zu einer aggressiven Flußmittelwirkung und engt das Sinterintervall ein. Dementsprechend vermindert sich die Stand- und Zerrfestigkeit im Brand. So zusammengesetzt gebrannte Werkstoffe erhalten einen höheren Anteil an Gasphase und mehr Poren, was mit einer schlechteren mechanischen und elektrischen Festigkeit verbunden ist.
Die Verwendung von Feldspäten, Tonen und kalzinierter Tonerde zur Herstellung von elektrischen Isolatoren ist ebenfalls aus der DE-PS 15 71372 bekannt, in der ein Tonerdeporzellan mit einer Zusammensetzung von 15 bis 45 Gew.-% kalzinierter Tonerde, 30 bis 60 Gew.-°/o Tone und Kaoline und einem Flußmittelanteil < 20 Gew.-% beschrieben wird. Letzterer Anteil besteht aus Feldspat und Nephelin-Syenit und 0,5 bis 4 Gew.-% TiO2-MnO2. Solche Flußmittel wie Mangandioxid und besonders Titandioxid führen in aluminiumhaltigen Massen schon bei geringen Zusätzen von >0,2 Gew.-%, wie sie auch als Verunreinigungen in unbrauchbaren Tonen und Kaolinen vorkommen, zu einer drastischen Einengung des Sinterintervalls mit den vorgenannten Folgen. Darüber hinaus reagieren beide Oxide bei reduzierender Ofenatmosphäre, wie sie im keramischen Brand üblich sind, empfindlich. Es bilden sich dabei die sauerstoffärmeren, halbleitenden Oxide Ti2O3 und TiO, die die Flußmittelwirkung zusätzlich unkontrollierbar verstärken und das elektrische Isoliervermögen mindern.
Insbesondere Porzellanmassen mit einem Gehalt von über 40 Gew.-% kalzinierter Tonerde werden nicht allen technologischen und elektromechanischen Anforderungen in der Praxis gerecht. Da die kalzinierte Tonerde einen unplastischen Anteil darstellt, ergeben sich insbesondere bei großen und komplizierten Isolatoren Schwierigkeiten hinsichtlich der Verformbarkeit der Masse. Andererseits führt ein hoher Flußmittelanteil zu einem engen Sinterbereich. So besteht die Gefahr, daß beim Brennen der Produkte die Masse zu weich wird und sich unter Einwirkung ihres Eigengewichtes deformiert. Ist andererseits der Flußmittelanteil zu klein, so schreitet der Sinterprozeß nicht genügend fort, so daß ein Produkt mit dem gewünschten Gefüge nicht erzielt werden kann. In extremen Fällen erhält man teilweise poröse Körper, die den geforderten elektrischen und mechanischen Eigenschaften nicht entsprechen. Bisher hat man versucht, wie aus dem Stand der Technik hervorgeht, dieses Problem auf verschiedene Art zu lösen, ohne daß man jedoch die Bedeutung der Eigenschaften des Flußmittelanteils in seiner vollen Tragweite erkannte.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tonerdeporzellanmasse für insbesondere großformatige Isolatoren durch die Auswahl einer bestimmten Flußmittelkombination zu finden, die technologisch besser beherrschbar ist und nach dem Brand eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Tonerdeporzellan-
masse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form calcinierter Tonerde, in Mengen von 40—65 Gew.-%, einem plastischen Anteil von Montmorillonit und Kaolin in Mengen von 15—40Gew.-% und einem Flußmittelanteil von Feldspäten und Glimmermaterialien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 14000C, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus den genannten Komponenten und 20 bis 26 Gew.-% einer Flußmittelkombination besteht, die Alkalialuminiumsilikate und Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält, wobei der Erdalkalioxidanteil 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Flußmittelkombination aus 22 bis 24 Gew.-% Kaliumaluminiumsilikaten und 0,3 bis 2,5 Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungen.
Es ist auch vorteilhaft, den Bariumoxidanteil bis zur Hälfte durch MgO und/oder SrO zu ersetzen. Die differenzierten Eigenschaften dieser 2wertigen Erdalkali-IOnen ermöglichen eine bessere Anpassung der Flußmittelkombination an die jeweiligen Brennbedingungen. Zweckmäßig für den erfinderischen Gedanken ist es auch, daß die Oxide in Form von Verbindungen verwendet werden, die diese Oxide enthalten, wie z. B. Feldspäte oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden, wie z. B. Karbonate und Hydrate.
Wichtig ist es ebenfalls, daß die Ausgangsmaterialien so gemahlen werden, daß 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengröße < 20 μπι aufweisen.
Die Vorteile dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden mit der Beschreibung und den Beispielen einzeln näher erläutert.
Die Kombination von BaO mit einem 10- bis 50-fachen Kaliumaluminiumsilikat-Anteil führt in Tonerdeporzellanmassen zu überraschend guten Sintereigenschaften. Dadurch ist es möglich, solche Massen trotz des hohen kalzinierten Tonerdeanteils und ohne besondere Feinmahlung der Versatzbestandteile, bei normalen Brenntemperaturen dicht zu sintern.
Darüber hinaus ermöglicht die so verbesserte Flußmittelkombination eine maximale Ausnutzung des relativ teueren Tonerdeanteils als Festigkeitsträger.
Auch erweist sich BaO selbst in reduzierter Ofenatmosphäre als beständig und bildet mit Al2O3 und SiO2 eine Reihe von stabilen Verbindungen. Diese Affinität BaO gegenüber Al2O3 und SiO2 und die höhere Wertigkeit der Ba++-Ionen bewirken beim Abkühlen der eutektischen Phasen eine starke Ausscheidung von Mikrokristallen, die vor allem die Festigkeit und Dichte des Tonerdeporzellans zusätzlich günstig beeinflussen. Zusätzlich ermöglicht die hier anwendbare normale bis grobkörnige Mahlung der Ausgangsmaterialien eine texturarme Formgebung und vermindert die Rißempfindlichkeit beim Trocknen und Brennen, besonders von großen komplizierten Formkörpern. Außerdem können aufgrund des verhältnismäßig niedrigen Anteils der Flußmittelkombination die plastischen Rohstoffanteile in ausreichender Menge eingeführt und damit auch das Fließverhalten der Masse vorteilhaft beeinflußt werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wodurch jedoch die erfindungsgemäße Massezusammensetzung in keiner Weise begrenzt wird. Die chemische Zusammensetzung der in diesen Beispielen benutzten Ausgangsmaterialien geht aus der Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
Ausgangsmaterialien
Glüh- Zusammensetzung in Gewichts-% verlust
SiO2 TiO2 MnO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO BaO K2O Na2O
Ton A 10,1 53,5 0,4
Bentonit B 7,1 57,5 —
Kaolin C 11,5 53,9 0,1
Kaolin D 13,0 47,4 0,2
Kali-Feldspat 03 65,1 0,1
Nephelin-Syenit 03 59,9 Sp.
Barium-Carbonat 23,2 — —
Mangandioxid 1,8 2,9 Sp.
Titandioxid 1,0 — 99,0
Kalzinierte 0,1
Tonerde 1
Kalzinierte 0,2 Sp. —
Tonerde 2
90,4
31,3 1,1 0,4 0,2 — 0,2 0,2
21,5 5,3 0,8 3,3 — 1,8 2,7
32,6 0,6 0,2 0,2 — 0,9 —
37,0 0,9 0,1 0,4 — 1,0 —
18,4 — Sp. 0,1 0,5 153 0,2
23,3 0,1 0,3 Sp. — 5,0 11,1
— — — — 763 — —
1,8 1,6 1,0 0,2 — 03 —
99,3 Sp. — — — — 0,4
99,6 Sp. 0,2
Die Herstellung von Isolatoren aus der erfindungsgemäßen Masse erfolgt in an sich bekannter Weise, in dem die Ausgangsmaterialien in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei das Gewichtsverhältnis Mahlgut zu Mahlkugeln zu Wasser gleich 1 :1 :0,5 bis 1 beträgt. Die aufbereitete Masse wird auf einer Filterpresse entwässert und durch Pressen, Strangziehen, Drehen oder Gießen geformt Die so erhaltenen Formkörper werden dann nach den in der Keramik üblichen Methoden getrocknet und bei 1250 bis 1400° C glatt gebrannt.
Beispiel 1
Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist mit 42,5 Gew.-% einen relativ niedrigen Gehalt an kalzinierter Tonerde auf, wobei aber die optimale Lösung hinsichtlich der Flußmittelkombination verwendet wurde.
Kalzinierte Tonerde 1
Kalzinierte Tonerde 2
25,0Gew.-%
17,5Gew.-%
Ton A
Bentonit B
Kaolin C
Kaolin D
Kali-Feldspat
(90,4 Gew.-% Orthoklas)
Barium-Karbonat
ll,4Gew.-%
1,5 Gew.-°/o
12,0Gew.-%
12,5 Gew.-°/o
20,0 Gew.-°/o
1,1 Gew.-°/o
Die Herstellung der Proben erfolgte nach den oben beschriebenen Verfahren, wobei 85% der Rohmasse auf eine Mahlfeinheit von <20μπι gebracht wurde. Unglasierte Formkörper für die mechanische Festigkeit wurden nach DIN 40 685 und für die Durchbiegung im Brand nach dem DKG-Fachausschußbericht Nr. 5 hergestellt und geprüft. Der Brand erfolgt in einem Industrieofen bei 1350° C. Das daraus erhaltene Tonerdeporzellan hat eine Dichte von 2,75 kg/dm3, eine Biegefestigkeit von 192 N/mm2 und eine Durchbiegung im Brand von 16 mm. Die chemische Analyse in diesem Beispiel ergab nach dem Brand folgende Zusammensetzung:
Die Herstellung der unglasierten Formkörper einschließlich des Brennens erfolgte gemäß Beispiel 1. Zu bemerken ist, daß die erfindungsgemäße Masse I eine gute Verarbeitbarkeit aufwies und bei allen Verfahrensschritten des Aufbereitens, des Formens, des Trocknens und Brennens keine besonderen Maßnahmen erforderlich waren. Die Eigenschaften sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.
ίο Tabelle 3
Gemessene Einheit Erfindungs- Bekannte
Werte gemäße Zusammen-
Zusammen- Setzung
Setzung
I II
SiO2 mit Beispiel 2 33,8 Gew.-%
TiO2 mit 0,1 Gew.-%
Al2O3 mit 60,8 Gew.-%
Fe2O3 mit 0,4 Gew.-%
CaO mit 0,1 Gew.-%
MgO mit 0,2 Gew.-%
BaO mit 0,9 Gew.-%
K2O mit 3,5 Gew.-%
Na2O mit 0,2 Gew.-%
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird in einem weiteren Ausführungsbeispiel die erfindungsgemäße Tonerdeporzellanmasse mit 58 Gew.-% kalzinierter Tonerde einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung mit gleichem Tonerdegehalt und sehr ähnlicher mineralogischer Zusammensetzung gegenübergestellt.
Tabelle 2
Ausgangsmischung
in Gew.-%
Kalzinierte
Tonerde 1
Kalzinierte
Tonerde 2
Ton A
Bentonit B
Kaolin D
Kali-Feldspat
(90,4 Gew.-%
Orthoklas)
Nephelin-Syenit
Bariumcarbonat
Zusatz:
1/3 TiO2 und 2h MnO2
Erfindungs Bekannte
gemäße Zusammen
Zusammen Setzung
setzung
I II
38,0 38,0
20,0 20,0
8,5 8,5
5,0 5,0
8,0 9,0
17,5 9,5
Durchbiegung mm 18,5 41,0
im Brand
Geschlossene % 5,0 11,0
20 Poren
Dichte kg/dm3 3,10 2,95
Biegefestigkeit N/mm2 255,0 213,0
Chemische
25 Analyse:
SiO2 Gew.-% 23,5 23,5
TiO2 Gew.-% 0,1 0,8
MnO2 Gew.-% — 1,4
30 Al2O3 Gew.-% 69,9 70,1
Fe2O3 Gew.-% 0,4 0,5
CaO Gew.-% 0,1 0,1
MgO Gew.-% 0,3 0,2
35 BaO Gew.-o/o 2,3 —
K2O Gew.-% 3,0 2,1
Na2O Gew.-% 0,4 1,3
3,0
8,0
2,0
Dieser Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung I zeigt eindeutig, daß bei der bekannten Zusammensetzung II die aggressiven Flußmittel wie Nephelin-Syenit, MnO2 und TiO2 die Deformation im Brand verstärken, die Sinterdichte verringern und die Biegefestigkeit verschlechtern.
Das erfindungsgemäße Tonerdeporzellan zeichnet sich durch eine verbesserte mechanische Festigkeit, elektrische Isolierfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aus. Dies ist darauf
so zurückzuführen, daß der gesinterte Werkstoff einen verhältnismäßig geringen Glasphasenanteil, eine hohe Dichte und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Ferner wird durch das Aufbringen einer passenden Scharffeuerglasur in an sich bekannter Weise die Biegefestigkeit an genormten Stäben noch einmal um etwa 25% erhöht.
Bei den Versuchen wurden die Zusammensetzung und die Versuchsbedingungen insbesondere auf die technologischen Anforderungen für die Herstellung von elektrischen Großisolatoren abgestimmt, damit die Masse auch industriell verwertbar ist Die optimalen Sintereigenschaften der Flußmittelkombination von Alkali-Aluminiumsilikaten mit Erdalkalioxiden in Form von Erdalkaliverbindungen ermöglichen die Anwendung einer mittleren Mahlfeinheit, eines ausreichenden plastischen Masseanteils und einem sehr hohen Tonerdeanteil von 40 bis 65 Gew.-%, bei sonst normalen Brennbedingungen zwischen 1250 und 1400° C.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, in Mengen von 40—65 Gew.-°/o, einem plastischen Anteil von Montmorillonit und Kaolinen in Mengen von 15—4OGew.-°/o und einem Flußmittelanteil von Feldspaten und Glimmermaterialien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 14000C, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus den genannten Komponenten und 20 bis 26 Gew.-% einer Flußmittelkombination besteht, die Alkalialuminiumsilikate und Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält, wobei der Erdalkalioxidanteil 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt.
2. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußmittelanteil aus 22 bis 24 Gew.-°/o Kaliumaluminiumsilikaten und 0,3 bis 2,5 Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungen besteht.
3. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß BaO bis zur Hälfte seines Anteils durch MgO und/oder SrO ersetzt ist.
4. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche BaO-, MgO- und/oder SrO-Verbindungen verwendet, die diese Oxide enthalten oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden.
5. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengröße von < 20 μπι aufweisen.
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