DE2731821C2

DE2731821C2 - Keramischer Kondensator

Info

Publication number: DE2731821C2
Application number: DE19772731821
Authority: DE
Inventors: Reinhard Carl Frederick Greenville S.C. Hanold III
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1987-03-19
Also published as: DE2731821A1

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Kondensator mit einem bleifreien, dielektrischen keramischen Formkörper, der aus einer Mischung besteht, die bei einer Temperatur nicht höher als ungefähr 1120°C gebrannt und gargebrannt wurde. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Stück bestehenden bleifreien keramischen Kondensators, der aus vielen Schichten aufgebaut ist.
Bei der Herstellung solcher üblichen Formkörper ist es schon vorgeschlagen worden, komplexe Gemische von Oxiden und vorerhitztes keramisches Material in Kombination mit Gemischen von komplexen Oxiden zu verwenden, um bei niedrigeren Erhitzungstemperaturen arbeiten zu können. Diese Verfahren komplizieren aber die Herstellung von erhitzten keramischen Formkörpern, insbesondere von aus einem Stück bestehenden keramischen Kondensatoren, oder sie ergeben nicht das gewünschte stabile Material mit einer hohen dielektrischen Konstante.
Aus der DE-AS 19 27 717 ist ein Kondensator der eingangs charakterisierten Art bekannt geworden. Die darin beschriebenen Kondensatoren mit einer Dielektrizitätskonstanten von 1400 und Verlustfaktoren von 2-2,5% werden dadurch hergestellt, daß Bariumtitanat mit einem Oxid kalziniert wird und Fe&sub2;O&sub3; als eine zweite Komponente und 1 bis 5 Gew.-% eines Glasbindemittels als eine dritte Komponente ergeben zusammen in einem zweiten Brand den fertigen Kondensator.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gegenüber diesem Stand der Technik die dielektrischen Werte von keramischen Kondensatoren zu verbessern, und ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Kondensatoren anzugeben, wobei die Erhitzung unter 1120°C bleiben kann.
Die Aufgabe für einen keramischen Kondensator wird gemäß dem Kennzeichen des Hauptanspruchs 1 gelöst. Die Aufgabe für das Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 2 gelöst. Der Unteranspruch 3 bildet den Kondensator weiter aus.
Die erhitzten keramischen Formkörper werden hergestellt durch Kombination von bleifreiem basischen keramischen Material, z. B. von pulverförmigem Bariumtitanat, mit einem bleifreien, Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Material. Zu dem basischen keramischen Material gemäß der Erfindung gehören bleifreie Titanate, Niobate, Zirkonate, Stannate, Aluminiumoxid, Oxide von seltenen Erdmetallen und feste Lösungen und nicht erhitzte Gemische dieser Stoffe miteinander. Das basische keramische Material kann auch geringere Zusätze von anderen an sich bekannten Metallverbindungen enthalten. Zu dem Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Material gemäß der Erfindung gehören Cadmiumoxid, Gemische von Cadmiumoxid mit Wismutoxid mit einem Gehalt von wenigstens etwa 30 Gew.-% Cadmiumoxid und bis zu 70 Gew.-% Wismutoxid, und Cadmiumoxid und Wismutoxid enthaltende Gläser, die wenigstens etwa 30 Gew.-% Cadmiumoxid und bis zu 70 Gew.-% Wismutoxid enthalten und einen Erweichungspunkt von etwa 700 bis 900°C haben. Auch das Cadmiumoxid enthaltende keramische Material kann bis zu 30 Gew.-% an sich bekannter oxidischer Glasbildner enthalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird teilchenförmiges basisches keramisches Material gemischt mit teilchenförmigem bleifreiem Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Material in einem Mengenverhältnis von 60 bis 95 Gew.-% des basischen keramischen Materials mit 50 bis 40 Gew.-% des bleifreien Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Materials. Das hierbei entstandene nicht reagierte mechanische Gemisch wird in bekannter Weise zu einem rohen keramischen Formkörper geformt, und zwar durch Zusatz von flüchtigen oder entfernbaren, einen Schlicker bildenden Stoffen und von Bindemitteln, z. B. durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, Glyzerin, Entflockungsmitteln, Netzmitteln. Der rohe keramische Formkörper wird dann auf Temperaturen nicht über 1120°C erhitzt, wobei ein guter dichter keramischer Formkörper entsteht. Die Anteile an Metallen und Sauerstoff in dem fertigen keramischen Formkörper sind die gleichen wie in dem nicht erhitzten Gemisch.
Erfindungsgemäß kann ein aus einem Stück bestehender keramischer Kondensator hergestellt werden durch Anbringen von metallischen Elektroden auf dem rohen keramischen Formkörper vor dem Erhitzen, wobei der erhitzte keramische Formkörper das Dielektrikum des Kondensators ist. Bei der Herstellung solcher Kondensatoren wurde festgestellt, daß die allgemeinen elektrischen Eigenschaften des Kondensators wesentlich verbessert werden, wenn das basische keramische Material in sehr fein verteilter Form, d. h. mit Teilchendurchmessern unter 250 nm und darunter, verwendet wird. Andere Arten von keramischen Kondensatoren, z. B. Scheiben und Rohre, können erfindungsgemäß so hergestellt werden, daß der rohe keramische Formkörper zunächst erhitzt wird, und daß dann in üblicher Weise das Elektrodenmaterial angebracht wird.
Fein verteilte basische keramische Pulver können hergestellt werden nach der US-Patentanmeldung 8 41 321. Dieses Verfahren ist auch in dem Aufsatz "Preparation and Treatment of Ceramic Powder" in der Zeitschrift Transactions and Journal of the British Ceramic Society 167, Band 72, Nr. 2, 1973 beschrieben. Die nachstehenden Beispiele V bis XIV beschreiben diese Verfahren.
Die Figuren erläutern die Erfindung.
Fig. 1 zeigt rohe keramische Streifen, auf welche Elektroden aus Metall aufgedruckt sind.
Fig. 2 zeigt die Streifen nach der Fig. 1 gestapelt zu der Anordnung eines Kondensators.
Fig. 3 zeigt den aus einem Stück bestehenden keramischen Kondensator, der durch Erhitzen der Konfiguration nach Fig. 2 erhalten ist.
Die nachstehenden Beispiele I bis III erläutern die Erfindung

Beispiel I

54 Gewichtsprozent pulverförmiges Cadmiumoxid wurden mit 46 Gewichtsprozent pulverförmigem Wismutoxid gemischt. Das Gemisch wurde an Luft in einem feuerfesten Tontiegel auf etwa 1050°C erhitzt, wobei eine geschmolzene Masse entstand. Nach dem Erstarren wurde diese Masse zu Teilchen mit Durchmessern unter 0,045 mm zerkleinert. Das so erhaltene bleifreie, Cadmiumoxid enthaltende keramische Glas wurde mit einem sehr feinen pulverförmigen Bariumtitanat mit mittleren Teilchendurchmessern von 110 nm, das eine spezifische B. E. T.-Oberfläche von 17,2 m²/g und Kristallite mit Durchmessern von etwa 36 nm aufwies, gemischt. Das Gemisch enthielt noch weitere Bestandteile, zu welchen letzteren auch Lösungen gehörten, die das Kornwachstum hinderten. Verwendet wurde das nachstehende Mischungsverhältnis:
CdO + Bi&sub2;O&sub3; (54% CdO, 46% Bi&sub2;O&sub3;) 10,4 Gewichtsteile
Bariumtitanat (110 nm) 79,2 Gewichtsteile
Kalziumstannat (38 nm) 10 Gewichtsteile
Wismuttitanat (98 nm) 11,88 Gewichtsteile
50%ige wäßrige Lösung von Mn(NO&sub3;)&sub2; 0,2 Gewichtsteile
Co(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O 0,79 Gewichtsteile
Etwa gleiche Gewichtsteile dieses Gemisches und einer 11%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden in üblicher Weise zu einem Schlicker verarbeitet. Aus diesem Schlicker wurden rohe keramische Streifen mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,06 mm gegossen. Durch Siebdruck wurden rechtwinklige Elektrodenmuster von 0,51 × 0,635 cm mittels einer Druckfarbe mit 50% Palladium und 50% Silber auf den rohen Streifen aufgedruckt. Teile des rohen Streifens mit den aufgedruckten Elektroden wurden übereinander gestapelt und durch vierstündiges Erhitzen auf 1060°C ein Kondensator hergestellt. Der erhitzte keramische Formkörper hat eine dielektrische Konstante von 1012.

Beispiel II

Es wurde nach dem Beispiel I gearbeitet, wobei das Gemisch die nachstehende Zusammensetzung hatte.
CdO + Bi&sub2;O&sub3; 20 Gewichtsteile
Bariumtitanat (110 nm) 79,2 Gewichtsteile
Kalziumstannat (50 nm) 12 Gewichtsteile
Wismuttitanat (70 nm) 11,88 Gewichtsteile
50%ige wäßrige Lösung von Mn(NO&sub3;)&sub2; 0,2 Gewichtsteile
Co(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O 0,79 Gewichtsteile
Aus diesem Gemisch wurde nach dem Verfahren des Beispiels I ein Kondensator hergestellt, der 22 aufgedruckte Elektroden, d. h. 21 aktive dielektrische Schichten enthielt.
Der durch vierstündiges Erhitzen auf 1090°C hergestellte Kondensator hatte eine dielektrische Konstante von 850. Die anderen festgestellten elektrischen Eigenschaften waren die folgenden.
TC bei -55°C = 13,7%
TC = 125°C = 11,3%
IR = 3K
DF = 0,80%
Hierbei haben die AbkürzungenTC, IR, DF, K und der Versuch über die Lebensdauer die folgenden Bedeutungen:

TC (Temperaturcharakteristik) ist die Änderung der Kapazität mit der Temperatur, ausgedrückt als prozentuelle Änderung der Kapazität bei -55°C und 125°C, verglichen mit dem Wert für die Kapazität bei 25°C.
IR (Isolationswiderstand) ist ein Maß für den elektrischen Widerstand des keramischen Formkörpers, gemessen in Megaohm bei Gleichstrom von 100 Volt bei 125°C.
DF Prozent (Dissipationsfaktor) ist die Tangente des Verlustwinkels des dielektrischen keramischen Formkörpers, multipliziert mit 100. DF wird bei 25°C gemessen, wenn nichts anderes gesagt ist.
K (Dielektrische Konstante) die Eigenschaft eines Dielektrikums, welches die elektrostatische Energie bestimmt, die je Volumeneinheit für die Einheit des Potentialgradienten gemessen wird. Hierbei wird die Formel angewendet K = @O:4,45¤°KCT°k:°KA°k&udf54;, wobei C die Kapazität in Picofarad bedeutet, T die dielektrische Dicke in Zoll und A die gesamte Oberfläche der Elektrode in Quadratzoll.

Die Feststellung der Lebensdauer wird nach der Vorschrift MIL-C-39 014 (US-Military Standard) durchgeführt.

Beispiel III

Basisches keramisches Material in der Form von teilchenförmigem Bariumtitanat, gemischt mit anderem basischem keramischem Material, das mitunter als Modifikator bezeichnet wird und in einem unerhitzten Zustand wurde mit verschiedenen Zusätzen gemischt, zu welchen auch bleifreies Cadmiumoxid und Cadmiumoxid enthaltendes keramisches Material gemäß der Erfindung gehört. Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels I gearbeitet. Die Mischungen wurden zu Schlicker verarbeitet, der ausgegossen wurde. Auf die rohen Formkörper wurden dann mittels Siebdruck die Elektroden aufgedruckt. Anschließend wurde nach dem Verfahren des Beispiels I erhitzt, wobei keramische Formkörper entstanden. Die Erhitzungsbedingungen sind in der Tabelle A angegeben. Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Kondensatoren wurden gemessen und sind ebenfalls in der Tabelle A enthalten, zusammen mit einigen weiteren Feststellungen. Tabelle A (Zusammenstellung) &udf53;vz26&udf54; Tabelle A (Ergebnisse) &udf53;vz56&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es seien im folgenden kurz die Ergebnisse aus den Mustern der Tabelle A diskutiert. Die Muster III und IV, die Cadmiumoxid enthielten, zeigten gegenüber Mustern mit größeren Teilchendurchmessern eine wesentliche Verbesserung. Die Prüfung der Lebensdauer für das Beispiel IV mit einem IR-Wert von 0,36 K nach 240 Stunden zeigte, daß derartige Kondensatoren für häusliche Anwendung brauchbar sind, bei denen eine geringe Leakage des Gleichstromes beim Auskuppeln zulässig ist. Bei dem Muster XI waren alle Bestandteile des basischen keramischen Materials sehr feinteilig, und bei Verwendung von 10,2 Gewichtsteilen eines bleifreien keramischen Stoffes aus Cadmiumoxid und Wismutoxid wurde ein keramischer Kondensator beim Erhitzen auf 1010°C erhalten, und zwar für Temperaturen innerhalb des Bereiches von 955 bis 1100°C. Das Muster XII unterscheidet sich von dem Muster XI in der Feinheit und in den Mengen des Modifikators aus Kalziumstannat, und ergab vergleichbare Ergebnisse. Das Muster XIII, bei dessen Herstellung die Teilchengröße des Modifikators aus Kalziumstannat im Vergleich zu dem Muster XII verringert war, hatte sehr gute Ergebnisse in jeder Beziehung, einschließlich einer Lebensdauer von 2000 Stunden. Die Muster XIV, XV und XVI zeigen die Wirkung erhöhter Gehalte an Cadmiumoxid in dem bleifreien keramischen Stoff bei der Verwendung des Gemisches nach Muster XII. Eine Erhöhung des Gehaltes an Cadmiumoxid von 54 auf 70% ergab einen erhöhten Wert für K und ermöglicht eine gewisse Regelung des Wertes für TC. Die Muster XVII bis XIX zeigen weitere Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung. Im Zusammenhang mit der Erfindung sei ferner bemerkt, daß sehr kleine Teilchendurchmesser des basischen keramischen Materials, d. h. praktisch für alle Teilchen nicht mehr als 250 nm, optimale Eigenschaften in dem erhitzten keramischen Formkörper ergeben, was eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Die Teilchen sollten praktisch alle d. h. zu wenigstens 90%, Durchmesser von nicht mehr als 250 nm haben. Bei Erhöhung der Feinheit des basischen keramischen Materials werden weitere Verbesserungen erzielt. Wesentlich für die Erfindung ist, daß das basische Material und das Cadmiumoxid enthaltende keramische Material bleifrei sind, um brauchbare und stabile erhitzte keramische Formkörper durch Verwendung eines solchen nicht erhitzten basischen keramischen Materials zu erhalten. Die Fähigkeit, bei Verwendung eines bestimmten basischen keramischen Materials auf niedrige Temperaturen zu erhitzen, ist ein wichtiger Teil der Erfindung zur Herstellung von keramischen Formkörpern in Kombination mit verhältnismäßig billigen Metallen und Legierungen, die mit den Bestandteilen keramischer Stoffe bei Temperaturen unter etwa 1150°C nicht reagieren, wie z. B. Legierungen aus Nickel und Silber. Nach einem weiteren wichtigen Teil der Erfindung kann bei Verwendung eines Glases aus Cadmiumoxid und Wismutoxid dieses Material als Glas verwendet werden oder aber auch in einem mechanischen Gemisch.
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes sehr gut brauchbares bevorzugtes, Cadmiumoxid enthaltendes Material, das eine ausgezeichnete Kombination von elektrischen Eigenschaften ergibt, ist ein Glas, welches etwa 30 bis 80 Gewichtsprozente Cadmiumoxid und etwa 20 bis 70 Gewichtsteile Wismutoxid enthält.

Claims

1. Keramischer Kondensator mit einem bleifreien, dielektrischen keramischen Formkörper, der aus einer Mischung besteht, die bei einer Temperatur nicht höher als 1120°C gebrannt und gargebrannt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor dem Brennen

a) 60 bis 95 Gew.-% bleifreies basisches keramisches Material bestehend aus Titanaten oder Stannaten oder nicht erhitzten Gemischen dieser Stoffe, mit Teilchen nicht größer als 250 nm und

b) 5 bis 40 Gew.-% eines bleifreien Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Materials enthält,

und durch ein auf dem Formkörper angebrachtes Elektrodenmaterial.

2. Verfahren zur Herstellung eines aus einem Stück bestehenden bleifreien keramischen Kondensators, der aus Schichten aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein keramischer Rohkörper aus einer Mischung gebildet wird, die
60 bis 95 Gew.-% bleifreies basisches keramisches Material bestehend aus Titanaten oder Stannaten oder nicht erhitzten Gemischen dieser Stoffe, mit Teilchen nicht größer als 250 nm und
5 bis 40 Gew.-% eines bleifreien Cadmiumoxid enthaltenden keramischen Materials enthält,
und Metallelektroden auf den keramischen Rohkörper aufgetragen werden,
diese keramischen Körper aufeinandergestapelt werden und bei einer Temperatur nicht höher als 1120°C gargebrannt werden.

3. Keramischer Kondensator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumoxid enthaltende keramische Material aus 30-80 Gew.-% Cadmiumoxid und 20-70 Gew.-% Wismutoxid besteht.