DE2353376A1 - Halbleitende glasursubstanz - Google Patents
Halbleitende glasursubstanzInfo
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Description
22. Oktober 1973
Olaf Nigol
Etobicoke, Ontario, Canada
Etobicoke, Ontario, Canada
" Halbleitende Glasursubstanz "
Die Erfindung betrifft eine halbleitende Glasursubstanz zur
Verwendung als eine elektrischleitende Glasurbeschichtung auf ■
keramischen Isolatoren. Solche Beschichtungen werden mitunter an Hochspannungskeramikisolatoren zum Zwecke der Bestimmung
der Spannungsverteilung über deren Oberflächen hinweg verwendet,
um die Tendenz zur elektrischen Entladung zu mindern.
409819/0813
Halbleitende Glasursubstanzen für diesen Zweck bestehen im
allgemeinen aus einer Grundglasur, in die verschiedene Metalloxide eingebaut sind. Eine solche Glasursubstanz wird normalerweise
auf die Oberfläche des Isolators oder auf den ungebrannten Keramikkörper des Isolators als eine wässrige Schlämme aufgegeben
und dann auf die Oberfläche aufgebrannt. Die in der Grundglasur
enthaltenen Metalloxide bestehen über1icherweise aus
blauem Zinnoxid, bei dem es sich um ein vorkalziniertes Gemisch von Stannioxid, Antimonpentoxid und Zinnoxid handelt. In
der Praxis hat es4 sich als'notwendig erwiesen, das blaue Zinnoxid
in einer Menge von nicht weniger als 12,5 Gew.-% der Gesamtfeststoffe
in der Substanz und bis zu 45 Gew.-% einzubauen, uin eine Gl asurbe schichtung mit einer brauchbaren Leitfähigkeit
zu erzeugen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durch Einbauen
eines Gemisches aus Stannioxid und Antimontrioxid, anstatt von
Stannioxid und Antimonpentoxid, eine erheblich geringere Menge des Gemisches verwendet werden kann. Das ist möglich, weil Antimontrioxid
eine natürlicherweise kleinere Partikelgröße als Antimonpentoxid hat. Die Vorteile der Erfindung, die auf dieser
Feststellung beruht, sind:
a) eine zwei- bis dreifache Verringerung im negativen
Temperaturkoeffizienten des spezifischen Glasurwiderstandes im Vergleiche zu vorhanden halbleitehden Glasuren,
409819/0813 - 3 -
b) eine stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit der
Glasuren wegen des niedrigeren Metalloxidgehalts und
b) geringere Kosten als Folge von kleineren Anteilen von
Metalloxid, die zur Erzeugung der erforderlichen Leitfähigkeit benötigt werden.
Eine halbleitende Glasursubstanz gemäß der Erfindung ist aus
einer Grundsubstanz zusammengesetzt, die Zinnoxid (SnO2),
Antimontriöxid (Sb2O,) und Zinkoxid (Zno) enthält* wobei das
Zinnoxid und das Antimontriöxid in einer Menge von 3 bis
12,5 Gew.-96 der Gesamtfest stoffe in der Substanz vorhanden
sind und das Zinkoxid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-#>
der Gesamtfeststoffe in der Substanz vorhanden ist. Zweck des
Zinkoxides ist es, den spezifischen Glasurwiderständ in bezug
auf die Brenntemperatur zu stabilisieren.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgröße der Gruhdglasur
weniger als 10 Mikron, und die mittlere· Partikelgrb'ße der
Zinn- und Antlmonöxide beträgt weniger als 0,5 Mikron»
Beispiele von halbleitendenGülasuren gemäß der Erfindung und
ihre Anwendung auf leramisehe Isolatoren sind nachstehend unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen näher*beschrieben, in den
Zeichenüngen sind: "
4098 19/0 8 13 ." ' ** 4 "
Fig, 1 eine graphische Darstellung der Änderung im
spezifischen Qberflächenwiderstand mit der
Temperatur für verschiedene Glasuren >
Fig, E eine graphische Darstellung des Effekts der
pintauchzeit (während des Auftragens der Glasur)
auf den spezifischen. Oberfläehenwiderstand und
Fig. 3 eine g^SPtii§Qh.§ Darstellung des Effekts
F auf den spezifischen Widerstand»
Grundsätzlich sind zwe.i verschiedene Arten von halbleitenden
Glasuren entwickelt worden, In einer Ausführung, die nachstehend
als eine "Mnstufen"-;Glasur bezeichnet wird, werden
das Zinnpxid und das Antimontrioxid in den richtigen Anteilen
mit den Grundglasurmaterialien und Wasser gemischt, um eine
Glasurschlämme bzw, einen Schlicker zu erzeugen. In der anderen
Ausführung, cL±q nachstehend als eine " Zwei stuf en" τ Glasur be^
zeichnet wird, werden das Einnoxid und das Antimontrioxid zunächst
bei der optimalen Temperatur vorkalziniert und dann gemahlen
und in den richtigen Anteilen mit den Grundglasurmaterialien iind Wasser gemischt, um die Glasur schlämme bzw. den
Glasurschlicker zu erzeugen. In dem einen wie in dem anderen
Fall wird die Schlämme auf ungebrannte, jedoch trockene Porzellanisolatoren
aufgegeben, oder sie wird auf vqrgebrannte (bisque)-
409819/0813 - 5 -
Porzellanisolatoren aufgegeben, und zwar durch. Tauelieh, Besprühen
oder Übergießen. Die·Isolatoren werden dann in einem
sorgfältig kontrollierten Brennzyklus erhitzt"*; um die erforderlichen halbleitenden Eigenschaften der Glasur und die
hohe mechanische Festigkeit der Isolatorenkörper und der Glasur entstehenzulassen.
Im Falle einer "Einstufen"~Glasur muß der Isolator, auf den die
Glasur aufgetragen worden ist, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches gebracht werden, in dem die erforderlichen halbleitenden Eigenschaften der Glasur und die mechanischen Eigenschaften
des Porzellanisolators erzeugt werden. Da diese Eigenschaften ziemlich stark temperaturabhängig sind, ist die Ver-
ί . ■ - > wendung der "Einstufen"-Glasur nur mit einer begrenzten Anzahl
von Metalloxiden möglich. Die "Zweistufen"-Glasur bietet mehr
Freiheit beim getrennten Verarbeiten der halbleitenden Materialien bei ihren optimalen Kaizihierungstemperaturen. Beispielsweise
kann das Kalzinieren bei viel niedrigeren oder viel höheren Temperaturen durchgeführt werden, al's es erforderlich
ist,- um Porzellan und Beschichtungsglasureii guter Qualität entstehenzulassen.
Verschiedene Metalloxide können in einer solchen halbleitenden Glasur verwendet werden. . : ;
Obgleich die Grundglasur- oder Deckglasursubstanz Im allgemeinen
einen gewissen Einfluß < auf die'Eigenschäften der fertigen halb-
4 0 981,9/0.813 ;;;,..;· - 6 -
leitenden Glasur hat, sind verschiedene Substanzen mit guten
Ergebnissen verwendet worden. Zwei bevorzugte Grundglasurzusammensetzungen
sind in den Beispielen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 1
Grundglasurzusammensetzung A
Komponente
SiO2 ' ■ 70.00
Al2O3 . 13.66
CaO 11.84
K2O 2.71
Na2O 0,76
TiOp 0.34
Fe2O3 0.3ο
MgO . ■ ■ . 0.09
Bei spie 12
Komponente Gew.-%
, .,, 70.75
Al2O3. ,. . t . _.__,- . 11.64
■ - 7 -409
8 19/OSiV^ "
23S3378
K2Q ' !«§§
Q s ' .. ■ . ' Q.Ii
In ijedeim Fall i§1^ die mittlere Partikerlgr-9J|§ dergeringer
als 1o. Mikron, . .
Das Gemisch aus Zinnoxid und ^"|iiP?ii53PiPxi4V §§1= §g vo,rkalzinier-t
oder nipht, soll in der hal|>l§ittnd.en glasuF2;
sammensetzung in einem Anteil γρίι | bis 1|tf gfie^f^ #§r
samtfeststpffe in der |u§ammensetzung vorhanden isein,
das Verhältnis von Zinnpxid zu Antimpn^rip.xia im. ge,rei§h
k'.A bis 5p:1 liegt. Die mittlere^ fartiiE§lgrpfi!e iies§r Qxide
beträgt vorzugsweise, weniger als. 0,5 Mikrpn? Elie, kleinen
FartikelgFößen des Zinnpxids und d§§ Antimpntripxids und.
dig geringeren Mengen, mit dengn in dgr glagursubstanz gerar|i§it.et
wird, verbessern den negatiy§n ipempfraturkpeffi^
zientgn des Widerstands Und v§rb§s§ern die Kprrp§ipnsbe-.
§täniigk§it und die. allgemeine £lei£?hf@3Pmigk§it der
steh§nign gla§ur. In Fig. 1 igt der negative Tempers
k@effizifnten bzw,, der Einfluß' der T.§mp!eratUiP auf den
Qberfläehenwiderstand d§r tntptehenden Glasu?»
für halbleitende Glasuren dargestellt, 4ie
A09819/DIB13 \
"
- is -
Verwendung der "Einstufen"-Glasur (Kurve A), der "Zweistufen"-Glasur
(Kurve B) und einer bekannten Substanz unter Verwendung von Blauzinnoxid (Kurve C) entstanden sind.
Bei der Verarbeitung von halbleitenden Glasuren ist festgestellt worden, daß der spezifische Glasurwiderstand sehr stark auf
die maximale Brenntemperatur und im geringeren Maße auf die. Zeitdauer dieser maximalen Temperatur (bzw. Einwirkzeit) anspricht,
ferner auch auf die Heizgeschwindigkeiten und die Kühlgeschwindigkeiten
während des Brennvorganges. Weil die Ofentemperaturen
in der Praxis niemals gleichförmig sind, können starke Änderungen in dem spezifischen Glasurwiderstand auftreten.
Da der Gesamtwiderstand eines Isolators einigermaßen genau
kontrolliert werden muß, kann das zu hohen Ausschußwerten führen. Es ist festgestellt worden, daß dieses Problem dadurch beseitigt
werden kann, daß der Substanz eine geringe Menge Zinnoxid zugesetzt
wird. Auf diese Weise kann ein Temperaturbereich von 25 bis 5o C zwischen 1200 und 1315 C (maximale Brenntemperatur)
erzeugt werden, iddem der spezifische Glasurwiderstand im wesentliehen
konstant bleibt. Der Effekt des Zinkoxids ist in Fig. 2 dargestellt, in der die Kurven AO, A1 und A2 die Beziehung
zwischen dem spezifischen Widerstand und der maximalen Brenntemperatur
für eine erste Glasursubstanz zeigen, der Zinkoxid in Mengen von 0,1 und 2 Gew.-% zugesetzt worden sind, und in der
die Kurven BO, BO,5, BI, B2 die gleiche Beziehung für eine
- 9 4098 19/0813
andere Glasursubstanz darstellen, der Zinkoxid in den Mengen
0, 0,5, 1 und 3 Gew.-% zugesetzt worden ist. Es ist 'festgestellt
worden, daß ein übermäßiger Anteil von Zinkoxid den negativen Temperatürkoeffizienten des spezifischen Glasurwider
Standes erhöht und„radikal die mechanischen Eigenschaften
der. Glasur beeinträchtigt. Aus diesem Grunde muß der Anteil von Zinkoxid auf 0,5 bis 3 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der
Substanz begrenzt werden. -
Eine "Einstufen'.'-Glasursubstanz gemäß der Darstellung im Beispiel
3 wurde auf trockenes, ungebranntes Porzellan durch ein
Tauchverfahren aufgetragen und bei 12600C sechs Stunden lang
gebrannt, was zu spezifischen Oberflächenwiderständen im· Bereich
von 16 bis 1 σο Megohm pro Flächeneinheit für Tauchzeiten im
Bereich von 2obis to Sekunden führte, wie das durch die Kurve
A in. Fig. 3 dargestellt ist. . ·
B ei s ρ i e 1 3 '.
" -Einstufen"- Glasur
SnO2 5 Gew.-% der Feststoffe " ''
/ Sb2O, . 1 Gew.-% der Feststoffe
' ZnO . 1 Gew.-% der Feststoffe
Grundglasursub- — -
stanz B 93 Gew.-% d.er Feststoffe
(Verhältnis von Wasser zu Feststoffen = 1.45) '■■._'. ■ 4Ό98Τ9708-1 3 '
'-1ο-
Eine "Zweistufen"-Glasursubstanz gemäß der Darstellung im Beispiel
4 wurde auf trockenes, ungebranntes Porzellan durch ein
Tauchverfahren aufgetragen und bei 1260 sechs Studen lang gebrannt, was zu spezifischen Oberflächenwiderständen im Bereich
von 4o bis 400 Megohm pro Flächeneinheit bei Tauchzeiten im Bereich von 2o bis 1o Sekunden führte, wie das durch die Kurve
B in Fig.. 3 dargestellt ist. .
Beispiel 4 " Zweistufen"- Glasur
SnO2 + Sb2P^* 6 Gew.-% der Feststoffe
ZnO 1 Gew.-% der Feststoffe
Grundglasursubstanz B 93 Gew.-% der Feststoffe
( Verhältnis von Wasser zu Feststoffen = 1.3)
Das Sternchen bedeutete Teile SnOp auf ein Teil Sb?03» kalziniert
bei 5450C für die Dauer von einer Stande und zwanzig
Minuten. „ ' ; ' ' .'
Der negative Temperaturkoeffizient für dise beiden Glasuren
beträgt gemäß der Darstellung in Fig. 1.weniger als O,35# pro 0C.
Er ist etwa um das Dreifache geringer als der für Glasuren in bekannter Ausführung, bei denen Blauzinnoxid verwendet wird.
^09819/0813
Der spezifische Widerstand einer Glasur kann dadurch erhöht werden, daß 4er Anteil von SnO2 und Sb ^p% verringert wird,
der in der Glasurschlämme vorhanden ist, oder er kann durch Erhöhen dieser Anteile verringert werden» Änderungen" in dem
spezifischen Glasurwiderstand können auch dadurch bewirkt werden, daß die relativen Anteile von SnO2 und Sb2O, oder das
Verhältnis von Wasser zu Feststoffen, der Anteil von Zinkoxid, die Partikelgrößen der verschiedenen Glasurkomponenten oder die
Brenntemperatur und der Brennablauf geändert werden. Ferner
kann der spezifische Widerstand einer aufgetragenen halbleitenden Glasur dadurch erhöht oder verringert werden, daß der
Isolator nachgebrannt wird, auf den die Glasur aufgetragen worden ist, und zwar bei einer anderen Temperatur, als er zuerst gebrannt
worden ist. '
. ■·■■.· - 12 -.
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Claims (7)
1. Halbleitende Glasur substanz, g e k e η η ζ, e i c h η e t
durch eine Grundglasur mit Zinnoxid (SnO2)* Antimontrioxid
(SbpO,) und Zinkoxid (ZnO), wobei das Zinnoxid und
das Antimontrioxid in einem Anteil von 3 bis 12 Gew.-56 der
Gesamtfeststoffe in der Substanz vorhanden sind und das Zinkoxid in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-% der Gesamtfeststoffe
in der Substanz vorhanden ist.
2. Glasur substanz nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß das Zinnoxid (SnO2) und
das Antimontrioxid (Sb2O,,) als ein vorkalziniertes Gemisch
eingebaut sind.
3. Glasursubstanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinnoxid zu Antimontrioxid im Bereich von 4:1 bis 50:1
liegt.
4. Glasursubstanz nach Anspruch Ϊ, 2 oder 3, dadurch
gekennzei chne t, daß das Gewichtsverhältnis
von Zinnoxid zu Antimontrioxid etwa 1o:1 beträgt.
5. Glasursubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere
-.-13-409819/0813
Partikelgröße der' Grundglasur weniger als 10 Mikron beträgt.
. . * ;
6. Glasur sub s tanz nach Anspruch 5» d a durch g e k
e η η ζ e i c h η et, daß die mittlere Partikelgröße
des Zinnoxids und des Antimontrioxids weniger als
0,5 Mikron beträgt. - ,
7. Glasursubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, ,daß.das Zink-.
oxid in einem Anteil von 0,5 bis A,Q% der Gesamtfeststoffe
in der Substanz vorhanden ist.
409819/0813
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