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Elektrischer Schichtwiderstand, insbesondere für Potentiometer, und
Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft eine Verbesserung elektrischer
Schichtwiderstände, bei denen die Widerstandsschicht Oxyde von Metallen der IV.
und V. Gruppe des Periodischen Systems enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieser Schichtwiderstände.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderständen
mit elektrisch leitfähigen, sogenannten irisierenden Oxydüberzügen auf Glas oder
glasähnlichen Körpern bekannt, bei dem eine atomisierte Lösung der gewünschten Metallsalze,
und zwar von Zinn und einem Metall der V. Gruppe des Periodischen Systems, auf den
so hoch wie möglich erhitzten Glasträger aufgebracht wird.
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Auch die Herstellung von Widerständen mit halbleitenden Schichten
von Nitriden der Metalle der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems ist bekannt.
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Während die genannten Oxydschichten nun jedoch eine ziemlich geringe
Härte besitzen, sind zwar die Nitridschichten wesentlich härter. Der Temperaturkoeffizient
dieser Nitridschichten ist aber im Gegensatz zu den meist positiven Temperaturkoeffizienten
der Oxydschichten in der Regel negativ. Besonders für die Bildung von Potentiometerbahnen
sind aber Schichten wichtig, die sowohl große Härte als auch einen sehr kleinen
Temperaturkoeffizienten aufweisen.
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Beide Forderungen werden nun durch die Widerstände erfüllt, die gemäß
der Erfindung aus einer Schicht aus einer Mischung von Oxyden und Nitriden der Metalle
der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems besteht, in welcher die Verbindungen
der Elemente der IV. Guppe überwiegen.
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So erhält man Schichtwiderstände mit einem hohen spezifischen Widerstand
und einem vorherbestimmbaren Temperaturkoeffizienten mit völlig gleichförmiger Verhaftung
der Oberflächenschicht mit der Oberfläche des als Träger dienenden Isoliermaterials.
Ihre Dicke beträgt höchstens 1 l,. Insbesondere die Härte der Widerstandsschichten
ist außerordentlich groß und liegt bei 7,7, was der Härte von Vanadium, dem härtesten
aller Metalle, gleichkommt. Sie weisen eine hohe Oberflächengüte und einen sehr
guten optischen Schliff sowie eine erhöhte Schmelztemperatur auf, was insbesondere
im Hinblick auf die Herstellung von Drehpotentiometern wichtig ist.
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Das Verfahren zur Herstellung der Widerstände besteht darin, daß man
nach der in an sich bekannter Weise erfolgten pyrolytischen Niederschlagung der
Oxyde aus den entsprechenden dampfförmigen, ein oxydierendes Gas enthaltenden Halogeniden
auf einen erhitzten Träger die gebildeten Oxyde mit einem stickstoffabgebenden Gas
behandelt, was vorzugsweise in der Weise geschieht, daß man den Halogeniddämpfen
eine geregelte Menge gasförmiges Ammoniak zumischt.
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Eine beispielsweise Durchführung des Verfahrens ist in der einzigen
Abbildung der Zeichnung dargestellt.
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Ein Napf 1 enthält den bzw. die zu verdampfenden Stoffe in Form von
Halogeniden. Dieser Napf ist in einem Gefäß 2 enthalten, welches über den Mantel
3 gleichförmig geheizt wird. Die Temperatur wird von dem Thermometer $ überprüft
und mittels des Heizungsreglers 9 bestimmt, welcher beispielsweise bei 27 mit Wechselstrom
gespeist wird. Das Gefäß 2 ist bei 5 dicht verschlossen und am anderen Ende über
ein wärmeisoliertes Rohr 4 geöffnet, das einen großen Ouerschnitt besitzt, um die
Verluste in dem Gasstrom zu beschränken.
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Der Durchflußregler 6 ermöglicht die Zuführung eines vom Behälter
7 gelieferten Gases zum Gefäß 2. Dieses Gas bewirkt die Abführung der von dem zu
behandelnden Stoff freigegebenen Dämpfe über die Leitung 4 zu einem Gefäß 10, in
dessen dichten Boden die Leitung 4 mündet. Dieses Gefäß wird von einer Glocke 11
gebildet, welche mit dem Boden 12 dicht verbunden ist und deren Ausgang 13 das überschüssige
Gas beispielsweise unter Wasser austreten läßt, welches in einem Ballon enthalten
ist. Dieser
Ballon ist mit einer Wasserstrahlpumpe 15 versehen,
die bei 16 gespeist wird und bei 14 den Dampfrest absaugt. Der abgeführte
Dampfrest wird durch den Ventilator 17 verteilt.
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Über ein dichtes Lager-ist durch den Hals der Glocke 9 eine Welle
18 geführt, -welche von einem Motor 19 mit geringer Drehzahl angetrieben wird. Die
Welle 18 trägt an ihrem Ende eine Platte 21, welche als Trägerfür die-herzustellende
dünne Schicht dient und auf eine Heizmasse 20 aufgeklebt ist. Diese wird durch eine
Hochfrequenz-Induktionsheizung mit Hilfe der Spule 23 des Hochfrequenzofens 24 geheizt.
Die Heizung wird von einem .-optischen Temperaturregler 26 überprüft und geregelt,
dessen Diopter bei 25 angedeutet ist. Der Ofen 24 wird bei 27 mit Wechselstrom gespeist.
z Ein Asbestschirm 22 schützt die Glocke 11 vor einer zu starken Erhitzung infolge
einer Konvektion von der Masse 20. Der Träger 21 besteht natürlich aus Isoliermaterial.
Er kann aus jedem geigneten Material bestehen, insbesondere aus einem handelsüblichen
Glas mit hohem Schmelzpunkt. Als Beispiel kann hierfür das unter der Handelsbezeichnung
»Pyrex« bekannte Glas angegeben werden. Die Heizmasse 20 ist an die Masse des Trägers
21 so angepaßt, daß nach dem Abschalten der Heizung die Abkühlung des Glases in
einem Zeitraum geschieht, in welchem das Auftreten von inneren mechanischen Spannungen
- vermieden wird.
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Ein koaxial zum Zuleitungsrohr 4 angebrachtes Kapillarrohr 28 mit
einem Hahn 33 ermöglicht die Einführung einer geregelten Menge eines bei 30 erzeugten
Gases. Der Behälter 30 enthält z. B. ein Ammoniakgas in einer Lösung 23. Die austretende
Menge dieses Gases wird durch die Heizquelle 33 in Abhängigkeit von einem Wärmeregler
32 gesteuert. Diese Zuführung geschieht im Verlauf eines pyrolytischen Umwandlungsprozesses
oder anschließend daran zur Erzielung einer Nitridbildung an der Oberfläche der
niedergeschlagenen Oxyde, welche bei Einführung von Sauerstoff als Träger oder in
den Träger der bei 1 destillierten oder verdampften Stoffe erhalten werden.
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Die bei 1 eingeführten Stoffe sind Halogenide des bzw. der Bestandteile,
und zwar der Metalle und/oder Metalloide, deren Oxyde und Nitride schließlich die
beabsichtigten filmartigen Widerstandsschichten bilden sollen. -Der Vorteil der
Verwendung von Halogeniden als Ausgangsstoffe beruht insbesondere in -deren sehr
niedriger Schmelz- und Verdampfungstemperatur. Bei sämtlichen Anwendungen sind jedoch
die Zersetzungstemperaturen der Bestandteile bei 1 stets sehr viel höher als die
Temperatur der Platte 21, welche zur Erzielung des pyrolytischen Umwandlungsprozesses
erforderlich ist. Dieser Prozeß beruht in- einer Dissoaziation einer flüchtigen
Verbindung bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur, die weit unter
der Schmelztemperatur des darin enthaltenen chemischen Elements, d. h. des Metalls
oder Metalloids, liegt sowie weit unter der Schmelztemperatur des zur Aufnahme des
Elements bestimmten Trägers, und ist an sich so gut bekannt, daß hier nicht näher
darauf eingegangen zu werden braucht. Die undissoziiert in die Kammer 10 eingeführte
flüchtige Mischung dissoziiert dort und reagiert unter Bildung eines Niederschlags
auf der geheizten Fläche 20, welcher sehr fest haftet und selbst bei sehr hohen
Temperaturen nicht verflüchtigt werden kann. Die Art dieses Niederschlags hängt
offensichtlich von der Atmosphäre ab, welche das dissoziierte Metall oder Metalloid
der Mischung antrifft. Hierauf beruht die Erzeugung der gewünschten Oxyde und Nitride.
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Bei der praktischen Durchführung eines derartigen Verfahrens zur Bildung
von filmartigen Schichten ist die Temperatur des Trägers ein Mittel zur Regelung
des Zustandes der hergestellten Oberfläche, d. h. der Feinheit des Niederschlags,
wenn im übrigen der Dampfdruck konstant gehalten wird. Durch Veränderung dieser
beiden Faktoren läßt sich mit einer geringen Temperatur ein Niederschlag von feiner
Struktur erzielen, während umgekehrt bei einer erhöhten Temperatur, die jedoch unter
der Zersetzungstemperatur der Mischung liegt, grobkörnige Niederschläge erhalten
werden. Durch Erhöhung der Dampfdichte im Gefäß oder des Drucks oder der beiden
Größen gleichzeitig lassen sich Niederschläge erzielen, deren Oberflächenbeschaffenheit
eine sehr feine kristalline Struktur aufweist. In der Praxis hat es sich als vorteilhafter
herausgestellt, die pyrolytische Umwandlung bei der höchstzulässigen Temperatur
durchzuführen und die Feinheit der Struktur des hergestellten Films durch Regelung
des Drucks oder der Dampfdichte festzulegen.
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Ferner ist es durch die Kombination von Oxyden und Nitriden möglich,
bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens Schichten mit einem vorbestimmten spezifischen
Widerstand bzw: mit einem vorherbestimmten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes
herzustellen.
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So kann man beispielsweise von einer ursprünglichen Mischung von Zinnbromid
und Niobpentabromid ausgehen. In einer oxydierenden Atmosphäre zersetzt sich diese
Mischung, wobei Zinnoxyd, Niobpentoxyd und Brom entstehen. Die Oxyde schlagen sich
zur Bildung der dünnen Schicht nieder, während das Brom in dampfförmigem Zustand
abgeführt wird.. Durch anschließende Einfiihrung eines- Ammoniakgases wird in der
die Schicht bildenden komplexen Mischung Niobnitrid erhalten. Wenn zwischen dem
Oxyd des vierwertigen Zinns und dem Niobnitrid kein Isomorphismus besteht, - ist
die Härte bei beiden Stoffen ähnlich, und die Härte der Oberfläche der filmartigen
Schicht liegt dann in der Nähe der Härte von Vanadium. Ferner weist der Komplex
eine Schmelztemperatur in der Nähe von 1700° C auf. Nun besitzt das Oxyd des vierwertigen
Zinns einen Temperaturkoeffizient, der bis zu - 700° C sehr stark negativ ist und
dann plötzlich das Vorzeichen ändert. Andererseits weist das Niobnitrid die umgekehrte
Erscheiung auf, bis es in der Nähe von 10° K supraleitend wird. Die spezifischen
-Widerstände betragen bei der Umgebungstemperatur 22,103 Ohm/cm für das Niobnitrid
und etwa 10¢ Ohm/cm für das Oxyd des vierwertigen Zinns. Die während des Bildungsprozesses
der Schicht erzielte Dosierung bestimmt also sowohl den Temperaturkoeffizienten
des Komplexes als auch dessen spezifischen elektrischen Widerstand.
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An Stelle von -Zinn können mindestens ebenso vorteilhaft andere Elemente
der. Gruppe IV, insbesondere Silicium und Titan, verwendet werden, wobei in die
Schicht Verunreinigungen - von Elementen der Gruppe V je nach dem gewünschten Widerstandswert
oder Temperaturkoeffizienten eingebracht werden.
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Als Beispiel für -eine Schicht, welche Widerstände von großer Stabilität
und mit einem hohen Schmelzpunkt liefert und ferner in mechanischer Hinsicht eine
ausgezeichnete Abriebfestigkeit ergibt, seien ferner die Zusammensetzungen genannt,
welche aus Oxyden und Nitriden von Titan und Tontal bestehen. Bei diesen
Zusammensetzungen
kann auch vorteilhafterweise Silicium infolge seines Isomorphismus an Stelle von
Titan Verwendung finden. Ebensogut können jedoch bei der Erfindung auch Oxyde und
Nitride von einer Zahl von anderen Elementen verwendet werden.
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Nachstehend wird ein beispielweises Herstellungsverfahren näher erläutert.
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Bei diesem Beispiel wird eine homogene Mischung mit folgenden Gewichtsverhältnissen
hergestellt: 91% Zinnbromid (SnBr2), 3,5% Niobpentabromid (NbBrS), 5,4% Wismuttribromid
(BiBrs), worauf diese Mischung in den Verdampfer eingebracht wird. Die Verdampfungstemperatur
in der Kammer 2 wird zwischen 215 und 218° C gehalten.
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Die Drehzahl der Welle 18 liegt zwischen maximal ? U/sec und minimal
0,2 U/sec. Die Temperatur des Trägers 21 wird auf 5'00 ± 20°' C gehalten.
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Als Träger für die Halogeniddämpfe wird ein Gasstrom aufrechterhalten,
welcher volumenmäßig 2 Teile Stickstoff und 1 Teil Sauerstoff bei einer Strömungsmenge
von 0,21 pro Minute enthält. über das Ventil 33 strömt eine Ammoniakgasmenge von
0,66 1 pro Minute.
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Unter diesen Bedingungen dauert die Umwandlung von 1,8 g der obengenannten
Mischung auf einer Trägerfläche von 4 cm2 ungefähr 3 Minuten. Man erhält eine leitende
Schicht, deren Gesamtwiderstand 40 000 Ohm ± 10% beträgt. Der Temperaturkoeffizient
des Widerstandes ist positiv und beträgt 5,10--s. Die Größe des Widerstandes ist
im wesentlichen umgekehrt proportional zum Gewicht der niedergeschlagenen Zusammensetzung.
Wenn von einer Mischung mit einem Gewicht von 3,6 g ausgegangen wird, erhält man
auf der gleichen Fläche einen Widerstand in der Größenordnung von 20 000 Ohm.
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Bei dem betrachteten Beispiel ist die zur Mitnahme der Bromiddämpfe
verwendete Mischung von Stickstoff und Sauerstoff so beschaffen, daß sie in keiner
Weise in die Reaktion eingreift, durch welche die Nitridmischung gebildet wird.
Diese geschieht vielmehr infolge der Einführung des Ammoniakgases in die Glocke
11. Wenn die Einführung des Ammoniakgases bei diesem Prozeß unterbrochen wird, erhält
man durch den pyrolytischen Umwandlungsprozeß auf der Trägerfläche 21 eine dosierte
Legierung von Zinn, Niob und Wismut. Sobald diese Legierung hergestellt ist, kann
dann die Nitridbildung dadurch bewirkt werden, daß sie der Wirkung von Ammoniakgasdämpfen,
gegebenenfalls in einem getrennten Gefäß, ausgesetzt wird, wobei der Komplex in
geeigneter Weise zur Erzielung dieser zweiten Reaktion erhitzt wird.
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Natürlich ist es auch möglich, daß zunächst gleichzeitig die pyrolytische
Umwandlung und die Oxydation der Bestandteile des durch die Halogenidmischung im
Napf 1 bestimmten Komplexes bewirkt wird, worauf anschließend das so erhaltene Produkt
einem zweiten Prozeß zur zusätzlichen Nitridbild.ung unterzogen wird, um die endgültigen
Eigenschaften der erhaltenen filmartigen Schicht festzulegen, und zwar die elektrischen
Eigenschaften (spezifischer Widerstand und/oder Temperaturkoeffizient) oder auch
einfach die mechanischen Eigenschaften (Abriebfestigkeit, die hauptsächlich auf
der Nitridbildung an der Oberfläche beruht). Es ist zu bemerken, daß die erste Oxydation
eigentlich unvermeidbar ist, wenn die Bestandteile der in den Napf eingebrachten
Mischung stark hygroskopisch sind. Zur Erzielung der Oxydation ist es daher viel
billiger, als Träger für die Dämpfe feuchte Luft mit zugesetztem Sauerstoff an Stelle
von reinem Stickstoff zu verwenden.
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Es wurde bereits oben angedeutet, daß, wenn der spezifische Widerstand
der hergestellten dünnen Schichten von den Bestandteilen abhängt, der eigentliche
Widerstand jeder Schicht von dem Gewicht und der Oberfläche dieser Schicht abhängt,
da die Dicke gemäß dem Herstellungsprozeß selbst gleichförmig ist. Der Widerstand
eines Festkörpers mit gleichförmigem Querschnitt ist gleich dem Produkt des spezifischen
Widerstandes und dem Verhältnis der Länge zum Querschnitt. Die Länge ist hier definiert
als die Ausdehnung zwischen den Anschlußklemmen des Widerstandes. Der Widerstand
einer dünnen Schicht der Dicke s, der Länge L und der Breite T mit einem spezifischen
Widerstand s läßt sich folgendermaßen ausdrücken: R ` (s. L) / (s. 7).
Wenn
der Widerstand die Form eines Ringes hat, wie es bei den Widerstandsbahnen von Drehpotentiometern
der Fall ist, so ist seine Breite gleich dem Unterschied der Radien des Kreisringes,
während, seine Länge gleich dem von dem Ring überdeckten Bogen des mittleren Durchmessers
ist. Es ist also offensichtlich, daß jede gesetzmäßige Änderung des Widerstandswertes
entlang dieser Bahn des Potentiometers erreicht werden kann, wenn die Breite dieser
Bahn in einem bestimmten Verhältnis zu dem Winkel zwischen dem zugehörigen Radius
und einem Bezugsradius steht.
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Vorteilhafterweise läßt sich zur Herstellung einer Form der dünnen
Schicht mit vorbestimmten Abmessungen, und daher mit einem vorbestimmten Gesamtwiderstandswert,
jedoch mit einer linearen Änderung des Widerstandes in dieser Schicht in einer und/oder
der anderen der beiden folgenden Weisen vorgehen: Entweder wird zuvor eine Maske
auf dem Träger 21 gebildet, oder es wird der gesamte Träger bedeckt und anschließend
der Film an den überschüssigen Flächen entfernt. Dieser zweite Vorgang läßt sich
im übrigen auch mit einem Film durchführen, der bereits über eine Maske hergestellt
worden ist, wodurch eine Nachbearbeitung des Produkts, z. B. Einjustierung des Widerstandwertes
oder eine Berichtung der Genauigkeit des Veränderungsgesetzes auf einem Widerstandsring
eines Potentiometers möglich ist.
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Es ist offensichtlich, daß die Maske so beschaffen sein muß, daß sie
die Durchführung des Niederschlagsvorgangs der Widerstandsschicht in zufriedenstellender
Weise ermöglicht. Hierzu soll in folgender oder einer ähnlichen Weise vorgegangen
werden.
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Die beiden folgenden Mischungen werden getrennt hergestellt I. 58
Gewichtsprozent feinzerteilte Kieselsäure, welche durch ein Sieb mit 325 Maschen
gesiebt ist, 26 Gewichtsprozent reines Aluminiumoxyd, 11 Gewichtsprozent Kaliumoxyd
K, O, 4 Gewichtsprozent Natriumoxyd 1V% O und 1 Gewichtsprozent Natriumborat Na.
B407; 1I. 73 Gewichtsprozent Natriumsulfosuccinat, 12 Gewichtsprozent Methanol,
5 Gewichtsprozent Glycerin und 10 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose. Man bringt
die Mischung I in Suspension in die Mischung II ein, bis ein sirupartiger Zustand
erhalten
Schichten gebildeten Widerständen selbst keinen nennenswerten
elektrischen Widerstand besitzen.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist es daher vorgesehen,
diese Anschlüsse nach Herstellung der Schichten unter Verwendung der gleichen Einrichtung
und des obengenannten Verfahrens zu erzeugen. Natürlich werden zunächst mit einer
Maske der beschriebenen Art die Widerstandsschicht und die übrigen -Teile des Trägers
abgedeckt, welche diese Anschlüsse nicht enthalten sollen.
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Dann werden die Anschlüsse durch einen Niederschlag gebildet, wobei
als Ausgangsmaterial im Napf 1 eine Mischung von Borbromid B Br3 und beispielsweise
Titanbromid gewählt wird. Darin wird das Verfahren in der oben beschriebenen Weise
durchgeführt, wobei die Oxydation des erhaltenen Niederschlags bewirkt wird, und
man erhält die gewünschten Anschlüsse in Form von dünnen Oxydschichten, welche die
Eigenschaften besitzen, daß sie sehr viel besser leitend sind, als es die metallische
Legierung der genannten Stoffe wäre. Diese Tatsache beruht auf der ganz spezifischen
Wirkung der Anwesenheit von Bor, während für das Titan ändere Elemente verwendet
werden könnten. wird, wobei die Viskosität so gewählt wird, daß sie das Aufbringen
des Erzeugnisses auf den Träger 21 durch Zerstäuben, Siebdruck oder Aufstreichen
ermöglicht. Mit diesem Stoff werden alle Teile des Trägers 21 überzogen,
welche von der zu bildenden Widerstandsschicht nicht bedeckt sein sollen.
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Die Entfernung der überschüssigen Teile einer gemäß der Erfindung
gebildeten dünnen Schicht macht bestimmte besondere Vorkehrungen erforderlich, da
diese Schichten von den üblichen Säuren nicht angegriffen werden können. Es wird
dann in folgendex oder in ähnlicher Weise verfahren: Man bereitet eine Mischung
aus 350 cm3 Wasser und 5 cm3 Glycerin, 1 g Natriumnitrit und 0,5 g Natriumpyrophosphat,
wozu 2,5 g Bentonit zugefügt werden. Diese Mischung läßt sich in folgender Weise
herstellen: Man bildet eine Gallerte unter Mischung des Bentonits mit 100 cm3 Wasser,
man bereitet getrennt die Mischung des Glycerins mit der gleichen Menge Wasser,
und schließlich wird wiederum getrennt das Pyröphosphat mit dem Rest der Wassermenge
gemischt, wozu das Nitrit gefügt wird. Die beiden zuletzt genannten Mischungen werden
miteinander gemischt und dann die Gallerte hinzugefügt. Sobald die Gesamtmischung
auf diese Weise erhalten ist, wird sie durch eine gleiche Menge Methanol vervollständigt.
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Zu der methanolischen Lösung wird Zinkstaub in einem Verhältnis von
1 g Zink zu 2,5 g der Lösung zugesetzt. Das erhaltene Produkt wird über eine Maske
auf den Teil der Widerstandsschicht aufgedampft, der entfernt werden soll.
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Nach dem Trocknen wird auf das Ganze eine wäßrige Lösung von Salzsäure
aufgedampft, deren Konzentration zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent Salzsäure liegt.
Man läßt das Ganze für etwa 10 Minuten ruhen, in deren Verlauf in der Gegenwart
der Salzsäure das Zink, welches ein Stoff mit negativem Potential ist, eine Reduktion
derjenigen Teile der Schicht bewirkt, auf welche das obengenannte Produkt aufgedampft
worden ist. Das Zink ist nicht das einzige verwendbare Element, sondern es können
auch Zinn, Cadmium, Eisen oder Alwmmum verwendet werden.
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Dieses Verfahren zur Korrektur der O_ berfläche scheint einem rein
mechanischen Verfahren- mittels Diamant) oder einem elektrischen Verfahren (Funkenbildung
über Spitzen) vorzuziehen _zu sein.
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Nachdem die Widerstände auf diese Weise gebildet und abgegrenzt, d.
h. justiert worden sind, müssen natürlich noch die Anschlüsse angebracht werden,
mittels welchen die so erhaltenen Schaltungselemente in elektrische Schaltungen
eingebaut -werden können. Es ist dabei offensichtlich vorteilhaft, wenn zur Herstellung
der Anschlüsse nicht auf mechanische Mittel zurückgegriffen werden muß. Nachdem
einmal die Widerstandswerte hergestellt bzw. einjustiert worden sind, ist es natürlich
wichtig, daß die genannten elektrischen Anschlüsse im Verhältnis zu den durch die