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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, bei dem eine der Elektroden in der Hauptsache aus Selen besteht.
Die Erfindung bezweckt, Mittel zu schaffen, um das Selen in reproduzierbarer Weise in Elektrodensystemen verwenden zu können, wobei die Leitfähigkeit durch diese Mittel derart eingestellt wird, dass sie für verschiedene Selenelektroden in den aufgebauten Systemen annähernd den gleichen Wert hat. Bei der Massenfabrikation ist die Erzielung eines solchen gleichmässigen Erzeugnisses in einfacher Weise von ganz grosser Bedeutung.
Dieser Zweck wird durch die Kombination dreier Schritte erreicht, die darin bestehen, dass erstens das im Handel erhältliche Selen zunächst einem Reinigungsverfahren unterworfen wird, durch das die im Selen vorhandenen Beimischungen unwirksam gemacht oder entfernt werden, worauf zweitens dem Selen zur Steigerung seiner Leitfähigkeit wieder Stoffe zugesetzt werden, wonach drittens das Selen nach Aufbringen auf einen Träger unter dem Einfluss einer Erhitzung in die leitende kristallnische Modifikation übergeführt wird.
Bekanntlich ist das Handelsselen niemals ganz rein. Es enthält verschiedene Verunreinigungen, wie Silber, Eisen, Kupfer und Blei, welche Metalle in chemischer Verbindung mit dem Selen in letzterem vorhanden sind. Des weiteren kann das Selen Metalloide, wie Silizium oder dessen Verbindungen, enthalten.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Photozellen das Selen durch Destillation auf einen Träger niederzuschlagen und auf diese Weise die Selenelektrode unmittelbar herzustellen. Es wurde dabei bezweckt, reines Selen zu erhalten, da es sich gezeigt hat, dass die im Selen befindlichen Beimischungen die photoelektrische Wirkung beeinträchtigen können. Die Erhöhung des Widerstandes infolge der Entfernung der Beimischungen bildete bei solchen Photozellen keinen Nachteil. Bei Trockengleichrichtern, also bei Systemen mit unsymmetrischer Leitfähigkeit hingegen, die halbleitende Selenelektroden enthalten, ist es üblich, dem Selen Stoffe wie Alkalimetalle zuzusetzen, da dies die Leitfähigkeit erhöht.
Nach der Erfindung wird nun vorgeschlagen, bei solchen Systemen, bei denen Zusätze erforderlich sind, zunächst den umgekehrten Schritt anzuwenden, nämlich die vorhandenen Zusätze unwirksam zu machen.
Das Verfahren nach der Anmeldung bildet eigentlich einen Umweg, da zunächst die im Selen befindlichen Nebenbestandteile dem Selen entzogen bzw. unschädlich gemacht werden, wonach zur Steigerung der Leitfähigkeit wieder Stoffe zugesetzt werden.
Der Vorteil gegenüber dem Bekannten ist darin zu erblicken, dass durch diese Massnahme die Leitfähigkeit des Selens ausschliesslich durch die beim zweiten Schritt des Verfahrens zugesetzten Stoffe beeinflusst wird, indem die bereits vorhandenen Zusätze, deren Menge und Wirkung schwer kontrollierbar ist, keine Rolle mehr spielen.
Es ist der Anwendung dieser Massnahme zu verdanken, dass Selen erhalten wird, dessen Eigenschaften man vollkommen in der Hand hat, so dass eine absolute Reproduzierbarkeit erzielt wird, die bei der Massenfabrikation von Selenelektroden unbedingt erforderlich ist.
Dies ist besonders wichtig bei mit einer Selenelektrode ausgestatteten Detektoren, also bei Gleichrichtern für modulierte Hochfrequenz, da gerade bei dieser Art von Systemen die Reproduzierbarkeit im Zusammenhang mit der Eigenkapazität, aber namentlich mit der Dämpfung infolge des inneren Widerstandes eines Detektors eine grosse Rolle spielt.
Als erster Schritt bei der Herstellung wird vorteilhaft das an sich bekannte Destillierverfahren angewendet.
Dies liefert bei der Herstellung eines Elektrodensystems nach der Erfindung einen zusätzlichen Vorteil, der aus folgendem hervorgeht.
Bei der Erwärmung (etwa 2000 C), die angewendet wird, um das Selen in die leitende kristallinische Modifikation überzuführen, verdampft das Selen an der Oberfläche, so dass die Beimischungen oben liegen. Diese bilden, falls die beim zweiten Schritt zugesetzten Nebenbestandteile Isolierstoffe sind, auf der Selenelektrode eine Grenzschicht mit hohem Widerstand, welche die Eigenschaft hat, die Gegenemission des Selens herabzusetzen, welche infolge der erhöhten Leitfähigkeit des Selens ebenfalls erhöht wird. Dies ist namentlich bei Gleichrichtern von Bedeutung, da infolge dieser Wirkung das Gleichrichterverhältnis verbessert wird.
Der Vorteil besteht nun darin, dass durch die Destillation die Beimischungen entfernt werden, so dass diese nicht auf unkontrollierbare Weise die Bildung der Grenzschicht beeinflussen. Infolge der Destillation hat man die Beschaffenheit der Grenzschicht vollkommen in der Hand.
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Als besonderer bzw. der erwähnten Destillation voraufgehender Schritt kann vorteilhaft durch das Selen ein Luftstrom hindurchgelassen werden, der die Beimischungen unwirksam macht.
Um dem gereinigten Selen eine grosse Leitfähigkeit zu erteilen, kann man ihm im flüssigen Zustand z. B. Wismutjodid zusetzen. Ein sehr günstiges Verhältnis ist 1 Gewichtsprozent BiJg.
Im folgenden ist ein Beispiel der Herstellung eines Elektrodensystems nach dem beschriebenen Verfahren gegeben.
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es, um es überdestillieren zu lassen, bis zu etwa 400 C erhitzt wird. Dann wird von diesem Selen eine gewisse Menge entnommen und auf einem Träger über eine bestimmte Oberfläche und bis auf eine gewisse Stärke ausgestrichen. Der Widerstand dieser Selenelektrode wird gemessen, nachdem sie einige Zeit auf eine Temperatur von 200 C erhitzt worden ist, wodurch der Umwandlungsvorgang von der amorphen in die kristallinische Modifikation des Selens erfolgt. Messungen zeigen, dass der Widerstand des destillierten Selens beträchtlich geringer als jener von Selen ist, das den gleichen Bearbeitungen, wie oben erwähnt, unterworfen, aber nicht destilliert worden ist.
Dies bedeutet also bereits einen ersten Vorteil dieses Schrittes bei der Selenbereitung, und ausserdem gibt es, wie bereits geschildert, noch den weiteren Vorteil, dass die Nebenbestandteile des Handelserzeugnisses ihre Einwirkungsfähigkeit verloren haben.
Dem gereinigten, geschmolzenen Selen wird nun 1% BiJa zugesetzt, wobei so lange umgerührt wird, bis sich alles BiJg fein im Selen verteilt hat.
Diese Masse wird auf einem Messingträger, der zur Förderung der Haftfähigkeit der Selenschicht amalgamiert sein kann, bis auf eine Stärke von 0. 1 mm flach ausgestrichen. Das Ganze wird dann in einem Ofen angeordnet und während etwa 24 Stunden oder sogar beträchtlich länger bis zu 03 C erhitzt. Diese Behandlung erfolgt, um das Selen in die leitende kristallinische Modifikation überzuführen. Die Leitfähigkeit der Selenelektrode ist jetzt erheblich grösser als jene einer in üblicher Weise hergestellten Selenelektrode.
Die aus Polystyrol bestehende Sperrschicht kann aus einer Lösung in Benzol aufgebracht werden, wonach die z. B. aus einem Tropfen Woodmetall bestehende Gegenelektrode im flüssigen Zustand aufgebracht wird. In diesen Tropfen kann ein Draht gesteckt sein, um einen Anschluss an die Gegenelektrode zu ermöglichen.
Im folgenden wird ein anderes Herstellungsbeispiel angegeben, in dem die Reinigung durch Luftdurchfuhr erfolgt.
Amorphes handelsübliches Selen wird geschmolzen. In der flüssigen Form wird ein Luftstrom hindurchgeführt. Dies erfolgt bei einer Temperatur von 350 C während etwa 4 Stunden. Die Ver- änderung der Leitfähigkeit ist dem Umstand zuzuschreiben, dass die im käuflichen Selen befindlichen Beimischungen mittels Oxydation durch den Luft-Sauerstoff unwirksam gemacht werden.
Nach der Luftdurchfuhr wird dem Selen 1 Gewichtsprozent Caleiumwolframat (CaW04) unter Umrühren zugesetzt, wobei sich dieses fein im Selen verteilt.
Die weitere Behandlung kann übereinstimmend mit dem ersten Beispiel vorgenommen werden.
Der zugesetzte Stoff bildet bei der Erhitzung des Selens, um es in die leitende kristallinische Modifikation überzuführen, ebenfalls eine Grenzschicht mit den vorerwähnten Vorzügen.
Auch durch Anwendung dieses Verfahrens ist es möglich, ein Elektrodensystem ganz reproduzierbar in Massenfabrikation herzustellen. Es gibt im Rahmen der Erfindung aber auch noch andere Ausführungsformen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, bei dem eine der Elektroden aus Selen besteht, gekennzeichnet durch die Kombination dreier Schritte, in welchen das im Handel erhältliche Selen zunächst einem Reinigungsverfahren unterzogen wird, bei dem im Selen vorhandene Nebenbestandteile unwirksam gemacht oder entfernt werden, worauf dem Selen zur Steigerung seiner Leitfähigkeit wieder Stoffe zugesetzt werden, wobei das Selen nach Aufbringen auf einen Träger unter dem Einfluss einer Erhitzung in die leitende kristallinische Modifikation übergeführt wird.