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Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch. Es handelt sich hier meistens um das Reaktionsgemisch, in dem das Lactam durch eine Beckmann'sche Umlagerung des entsprechenden Oxims in einer starken anorganischen Säure, wie die Schwefelsäure oder Phosphorsäure, entstanden ist. Bekanntlich wird dieses saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert, worauf die dabei gebildete obere, das Lactam enthaltende Schicht geschieden und anschliessend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
Bei diesem Verfahren bildet sich eine untere Schicht, die grosse Mengen eines als Kunstdünger verwendbaren, anorganischen Salzes, z. B.
Ammoniumphosphat oder Ammoniumsulfat, enthält, die durch Kristallisation aus der unteren Schicht gewonnen werden. Meistens aber sind diese Salze als Kunstdünger schwer verkäuflich, weil sie nicht genügend weiss sind. Anderseits enthält auch das gemäss dem bekannten Verfahren ausgeschiedene Lactam grosse Mengen Verunreinigungen, so dass für die weitere Reinigung dieses Lactams ein verhältnismässig hoher Kostenaufwand erforderlich ist.
Es wurde schon vorgeschlagen (s. die österreichische Patentschrift Nr. 189175), die lactamhaltige obere Schicht, die zirka 65% Lactam enthält, bis zu einem Lactamgehalt von 80 bis 90 Gew.-% zu konzentrieren, bevor man sie mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Diesem Verfahren haftet aber der Nachteil an, dass die Konzentration zu einem Lactamgehalt von 80 bis 90 Gew.-% eine umfangreiche Apparatur erfordert und mit hohen Kosten verbunden ist.
Dieses bekannte Verfahren hat überdies den Nachteil, dass sich während der Extraktion manchmal teerartige Bestandteile ausscheiden.
Können diese teerartigen Bestandteile bei einer konventionellen, offenen Extraktionsapparatur, wenn auch mit grosser Mühe, durch Ausschöpfen entfernt werden, die Verwendung einer modernen, geschlossenen Extraktionsapparatur, z. B. einer mittels drehender Scheiben gerührten Extraktionskolonne oder einer pulsierenden Extraktionskolonne, ist hiedurch fast unmöglich geworden. Überdies zeigt sich, dass das anorga- nische Salz, das bei diesem bekannten Verfahren gewonnen wird, in vielen Fällen nicht genügend weiss ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auftreten, und mit dessen Hilfe die Extraktion mit einer modernen Apparatur durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch, wobei man das saure Reaktionsgemisch abstumpft, und anschliessend die anfallende, lactamhaltige obere Schicht abscheidet und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, ist dadurch gekennzeichnet, dass das saure Reaktionsgemisch nur soweit abgestumpft wird, dass der pH-Wert der unteren Schicht nicht über 5, 5, vorzugsweise nicht über 4, 7 steigt, während die lactamhaltige obere Schicht nach Ausscheidung vor oder während der Extraktion weiter abgestumpft wird, u. zw. soweit, dass der pH-Wert der Wasserphase während der ganzen Extraktion über 5, 0 gehalten wird.
Scheidet man, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der Erfindung, die lactamhaltige obere Schicht bei einem pH-Wert über 5, 5 aus, dann fällt ein anorganisches Salz an, das nicht genügend weiss ist. Überdies hat man dann den Nachteil, dass man bei der weiteren Extraktion eine grössere Extraktionsapparatur braucht. Diese Erscheinung kann vielleicht folgenderweise erklärt werden. Das saure Reaktionsgemisch enthält Verunreinigungen, die, wenn sie auf einen höheren pH-Wert gebracht werden, wenigstens teilweise als oberflächenaktive Stoffe wirken können. Diese Verunreinigungen befinden sich bei einem pH-Wert der unteren Schicht unter 5, 5 teilweise in der lactamhaltigen oberen Schicht ; über einem pi-Wert von 5, 5 befinden sich diese Verunreinigungen im wesentlichen in der unteren Schicht, der anorganischen Salzlösung.
Trennt man folglich die beiden Schichten bei einem pH-Wert über 5, 5, so geraten diese Verunreinigungen teilweise in die anorganische Salzlösung, wodurch sie mithin einerseits zur Färbung des anorganischen Salzes Anlass geben können, während sie anderseits ihre nützliche Funktion als oberflächenaktiver Stoff während des Extraktions-
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Vorgangs nicht erfüllen können. Trennt man gemäss der Erfindung die beiden Schichten bei einem pH-Wert unter 5, 5 und erhöht durch Zusatz einer Base, z. B. von Ammoniak, den pH- Wert vor oder während der Extraktion, dann wirken die genannten Verunreinigungen als oberflächenaktive Stoffe, wodurch ein besserer Kontakt zwischen den beiden Phasen bei der Extraktion vorliegt.
Würde man die bei einem pH-Wert unter 5, 5 ausgeschiedene, lactamhaltige obere Schicht ohne weitere Abstumpfung dem Extraktionsvorgang unterziehen, dann geben die Verunreinigungen zu der obengenannten Bildung teerartiger Bestandteile Anlass.
Während der Extraktion sinkt der pH-Wert der Wasserphase ab. Es ist darum notwendig, die wasserhaltige Lactamschicht vor oder während der Extraktion soweit abzustumpfen, dass der pH-Wert während der Extraktion über 5, 0 bleibt.
Andernfalls würde man am Ende der Extraktion eine Wasserphase erhalten, deren pH-Wert zu niedrig ist, wodurch es dort trotzdem zur Bildung teerartiger Bestandteile kommt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die lactamhaltige obere Schicht vor oder während der Extraktion soweit abgestumpft wird, dass der pH-Wert der Wasserphase während der Extraktion zwischen 7 oder 8 gehalten wird. Bei einem pH-Wert über 7 ist die Wirkung der genannten Verunreinigungen als oberflächenaktiver Stoff besser ; zur Erreichnung eines pH-Wertes über 8 sind aber wieder verhältnismässig grosse Mengen einer Base notwendig.
Da bei dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Ablagerung teerartiger Bestandteile stattfindet, eignet sich dieses Verfahren vorzüglich zur Anwendung einer modernen Extraktionsapparatur.
Auf Wunsch kann selbstverständlich während der Extraktion eine Lösung eines anorganischen Salzes beigegeben werden, z. B. ein Teil der ausgeschiedenen, anorganischen Salzlösung. Dadurch erhält man einen sogenannten Aussalzungseffekt, wodurch eine kleinere Extraktionsapparatur genügt. Es hat sich aber herausgestellt, dass durch Zusatz einer derartigen Salzlösung während der Extraktion die Qualität des gewonnenen Lactams etwas verschlechtern wird. Bei der Wahl, ob ein anorganisches Salz bei der Extraktion zuzusetzen ist oder nicht, hat man mithin den genannten Vorteil gegen den genannten Nachteil abzuwägen.
Die nachfolgenden Beispiele bezwecken, die Erfindung näher zu erörtern, diese aber nicht zu beschränken.
Beispiel 1 : Ein durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure gebildetes Reaktionsgemisch wird unter intensivem Rühren mit Ammoniak neutralisiert, bis die untere Schicht einen pH-Wert von 4 hat.
Es ist nun ein Zweischichtensystem entstanden, dessen obere Schicht aus zirka 65% Caprolactam, zirka 1% Ammoniumsulfat und zirka 34% Wasser und dessen untere Schicht aus einer zirka 40% igen wässerigen Ammoniumsulfatlösung besteht, die überdies noch geringe Mengen Caprolactam enthält. Diese geringen Mengen Caprolactam werden durch eine Behandlung mit Benzol aus dieser Schicht ausgeschieden. Der oberen Schicht wird Ammoniak bis zu pH-7, 5 beigegeben, worauf sie in einer mittels drehenden Scheiben gerührten Extraktionskolonne bei etwa 20 C mit lactamhaltigem, bei der Behandlung der unteren Schicht gewonnenem Benzol extrahiert wird. Die Länge der Kolonne beträgt 440 cm und der Durchmesser 6, 5 cm. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt etwa 475 Umdrehungen in der Minute.
Die obere Schicht tritt mit einer Geschwindigkeit von 10 1 in der Stunde und das Benzol mit einer Geschwindigkeit von 30 1 in der Stunde in die Kolonne ein.
Die unten aus der Kolonne austretende Wasserphase hat einen pH-Wert von 7, 5, während der Lactamgehalt 0, 4% beträgt. Nachdem die Kolonne 120 Stunden in Betrieb gewesen ist, finden sich auch bei näherer Prüfung keinerlei teerartige Bestandteile.
Beispiel 2 : Der in Beispiel l beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei aber jetzt im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der Erfindung der lactamhaltigen oberen Schicht nach Ausscheidung kein Ammoniak beigegeben wird.
Der pS-Wert der aus der Extraktionskolonne austretenden Wasserphase beträgt in diesem Falle 3, 5, und der Lactamgehalt zirka 2%. Nach 50 Stunden muss die Kolonne wegen völliger Verschmutzung durch teerartige Bestandteile ausser Betrieb gesetzt werden.
Beispiel 3 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jetzt aber mit der Änderung, dass bereits vor dem Ausscheiden der pH-Wert auf 7 gebracht wird. Ohne weiteren Zusatz von Ammoniak wird die lactamhaltige obere Schicht in der Extraktionskolonne extrahiert. In diesem Falle beträgt der Lactamgehalt der aus der Kolonne austretenden wässerigen Lösung 2, 5%. Das aus der wässerigen Schicht nach Ausscheidung gewonnene Ammoniumsulfat ist beträchtlich weniger weiss, als das in den beiden vorigen Beispielen erhaltene Produkt.
Die Erfindung beschränkt sich keineswegs auf das Ausscheiden von Caprolactam. Die Erfindung kann auch bei andern Lactamen, z. B. Caprylolactam angewendet werden. Ausserdem beschränkt die Erfindung sich nicht auf Lactam, das durch Beckmann'sche Umlagerung eines entsprechenden Oxims gewonnen wurde.
Auch bei Behandlung von z. B. 1-Nitro, l-Hydroxymethycyclohexan in saurem Medium erhält man ein Lactam in einem sauren Reaktionsgemisch, auf das das Verfahren gemäss der Erfindung Anwendung finden kann. Ferner beschränkt sich die Erfindung nicht auf saure Reaktionsgemische, die Schwefelsäure enthalten ; auch bei Verwendung einer andern anorganischen Säure wie Phosphorsäure, ist das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar.