DE2338784A1

DE2338784A1 - Verfahren zur abscheidung von lactamen

Info

Publication number: DE2338784A1
Application number: DE19732338784
Authority: DE
Inventors: Reijer Goettsch; Abraham Hermanus De Rooij
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: AR195442A1; NL7210626A; IT1046302B; JPS4945054A; CH592057A5; BE803171R; ES417501A2; GB1401094A; FR2194704B2; FR2194704A2; BR7305956D0

Description

Kennzeichen 2527

233§754

Or· Ft Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.lt Koenigeberger · Dipl. Fhys. ti. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Pattntonwair«

• Mfneben 2, Branhautsirafi· 4/III

STAMICARBON B.V._f GELEEN {Niederlande)

Verfahren zur Abscheidung von Lactamen [Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 60 014.2)]

Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Lactamen, insbesondere von ©"Caprolactam, aus dem durch Umsetzung der entsprechenden Oxime erhaltenen schwefelsaurem Reaktionsmedium.

Mehr insbesondere betrifft die Erfindung eine Ergänzung zu der bereits eingereichten Patentanmeldung P 22 60 014.2 . Diese bereits eingereichte Anmeldung bezog sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von Lactamen aus einem durch Umsetzung der entsprechenden Oxime mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd anfallenden Gemisch, und zwar durch Extraktion des Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel, wobei man das Gemisch zuerst in Anwesen" heit des organischen Lösungsmittels mit Hilfe eines oder mehrerer Neutralisierungs" mittel aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumsulfat oder Triammoniumwasserstoffsulfat abstumpft und alsdann Lactam aus der so erhaltenen Schmelze von Ammoniumwasser" Stoffsulfat extrahiert unter Abfuhr einer lactamfreien Schmelze von Ammoniumwasserstoffsulfat und einer noch freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel, ferner diese freie Schwefelsäure mittels einer Neutralisierung als ein festes Ammoniumsulfat abscheidet, das abgeschiedene feste Ammoniumsulfat auch zur Abstumpfung des lactamhaltigen Ausgangsgemisches verwendet und die Schwefelsäurefreie Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel in bekannter Weise durch Verdampfung und Wasserextraktion in Lactam und Lösungsmittel trennt, dieses Lösungsmittel zu erneutem Gebrauch zurückwälzt und die abgeschiedene Rohlactamlösung zur weiteren Reinigung abführt.

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Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass kein unerwünschtes Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt; die abzuführende Schmelze von Ammoniumwasserstoffsulfat lässt sich in bekannter Weise zu einem N ~, HO- und SO "haltigen Gasgemisch verbrennen, das wiederum ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von für die Umsetzung des Oxims in Lactam erforderlichem Oleum ist.

Obiges Verfahren führt aber zu Schwierigkeiten bei der Trennung des festen Salzes aus der bei der Nachneutralisierung der freinen Schwefelsäure anfallenden Suspension der Salzkristalle in der Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, l,2"Dichloräthan oder 1,1,2,2,-Tetrachloräthan.

Vermutlich wegen des grossen Unterschieds in Polarität zwischen dem Salz und dem organischen Lösungsmittel bilden sich sehr feine Kristalle, die sich sofort an den Wänden der Apparatur absetzen, wodurch eine Trennung mit Hilfe einer Filtervorrichtung sehr erschwert wird.

Mit dem betreffenden Verfahren werden diese Schwierigkeiten dadurch vermieden, dass man bei der Nachneutralisierung der freien Schwefelsäure im lactamhältigen organischen Lösungsmittel - anstatt die Bildung eines festen Ammoniumsulfats zu bewerkstelligen - durch Zusatz nicht nur von Neutralisationsmittel sondern auch von Wasser eine Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat bildet, diese Lösung durch Benutzung des unterschiedlichen spezifischen Gewichts von der Lösung von Lactam trennt und daraufhin die Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat, ggf. nach weiterem Eindampfen zu einem Gehalt von z.B. 80 Gew.~% oder höher, abführt. Anstelle von Wasser kann man. auch verdünnte schwefelsäurehaltige Kondensate zufügen, die etwa als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schwefelsäure und Oleum aus einem SO - und wasserdampfhaltigen Gasstrom erhalten werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Figur schematisch dargestellt.

Gemäss dieser Figur wird das Ausgangsgemisch von Lactam und Schwefelsäure über die Leitung 1 in ein Neutralisationgefäss A geführt, in dem es mit durch die Leitungen 4 und 26 eintretendem organischem Lösungsmittel für Lactam gemischt und die Schwefelsäure mit durch die Leitung 2 zugeführtem NH„, (NHJ₀SO₇, oder (NH ) H(SO ) abgestumpft wird. Über die Leitung 6 fliesst dej Inhalt des Neutralisationsgefässes A in einen Abscheider B, in dem sich 2 Phasen bilden, und zwar eine untere Phase, bestehend aus einer Schmelze von Ammoniumwasserstoffsulfat mit etwa 1 Gew.~% an gelöstem Lactam, und eine obere Phase, bestehend aus dem organischem Lösungsmittel und beladen mit Lactam

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und Schwefelsäure. Es hat sich herausgestellt, dass das organische Lösungsmittel, auch nach Abführung einer Schmelze von Anunoniumwassorstoff nach wie vor etwa 1/3 der ursprünglichen Schwefelsauremenge enthält.

Die untere Phase f liesst über die Leitung 8 in eine Extraktionss'äule C, in der die Schmelze im Gegenstrom zu über die Leitung 12 herangeführtem und über die Leitung 4 abgeführtem Lösungsmittel extrahiert wird. Eine lactamfreie Aramoniurawasserstoffsulfatschmelze wird über die Leitung 11 zu weiterer Verarbeitung abgeführt. Die im Abscheider B gebildete obere Phase wird über die Leitung 7 in ein Nachneutralisationsgefäss D geleitet, in dem die Schwefelsäure mit durch die Leitung 3 eintretendem Neutralisationsmittel [N^o» ^^NH4^o^S04 ^oder

(NH ) H(SO ) J in Ammoniumwasserstoffsulfat verwandelt wird. Auch wird, damit 4 ο 4 & j

das gebildete NH HSO in Lösung bleibt, über die Leitung 5 genügend Wasser entweder als solches oder in Form von verdünnte Schwefelsäure enthaltenden Kondensaten - eingeführt.

Eine Emulsion der Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat in Wasser und der Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel fliesst über die Leitung

9 in den FlUssigkeit-Flüssigkeit-Abscheider E ein. *

Die aus dem Abscheider E abzuführende mit Lactam beladene Lösungsmittelmenge strömt über die Leitung 1.0 und ein Neutralisationsgefäss H, in dem die noch zurückgebliebene gelöste Schwefelsäure mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert wird, in einen Verdampfer J, in dem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert wird. Nachdem das Lösungsmittel im Kondensator K kondensiert worden ist, wird es über die Leitungen 12 und 26 in die Extraktionskolonne C und das Neutralisationsgefäss A zurückgeleitet.

Die im Verdampfer J als Sumpfprodukt erhaltene konzentriertere Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel wird über die Leitung 13 oben in eine Extraktionskolonne L geführt, in der die Lösung im Gegenstrom zu über die Leitung 14 zugeführtem Wasser extrahiert wird. Oben aus der Kolonne L geht über die Leitung 15 eine Lösung von Rohlactam in Wasser zu weiterer Aufarbeitung ab, während unten aus der Kolonne lactamfreies Lösungsmittel über die Leitung 16 - nötigenfalls nach einer Reinigung durch eine nicht eingezeichnete Destilationsanlage - in die Extraktionskolonne F eintritt, wo es aus einer Ammoniumwasserstoffsulfatlösung gelöstes Lactam aufnimmt, woraufhin das jetzt wieder lactamhaltige Lösungsmittel über die Leitung 18 in die Leitung »

10 übertritt.

Die aus dem Abscheider E abzuführende Lösung von Ammoniumwasserstoff-

sulfat in Wasser wird über die Leitung 19 in die Extraktionskolonne F geleitet, da von gelöstem Lactam befreit, um alsdann über die Leitung 20 in den Verdampfer G einzutreten. 409807/1142

Eine konzentrierte Lösung wird über die Leitung 21 in das Mischgefäss M geführt, da mit der über die Leitung 11 abgeführten Schmelze zusammengebracht, um über die Leitung 22 in eine nicht-eingezeichnete Vorrichtung einzutreten, wo die Ammoniumwasserstoffsulfatschmelze weiter verarbeitet wird. Im Verdampfer G verdampftes Wasser entweicht über die Leitung 23.

Dem Neutralisationsgefäss H fliesst über die Leitung 24 Ammoniakwasser zu, und aus ihm wird über die Leitung 25 eine Lösung von Ammoniumsulfat abgeführt.

Das umlaufende Lösungsmittel braucht nicht vollständig durch die Extraktionskolonne C geführt zu werden, ein Teil kann direkt über die Leitung 26 dem Neutralisationsgefäss A zugehen. Das Verfahren wir anhand des nachfolgenden Zahlenbeispiels erläutert.

Beispiel

Unter Anwendung der Apparatur gemäss dem eingezeichneten Schema werden je Zelteinheit durch die Leitung 1 ein aus 1000 kg ©-Caprolactam und 1301 kg Schwefelsäure bestehendes Umsetzungsgemisch und durch die Leitung 2 eine Menge von 151 kg NH in das Neutralisationsgefäss A eingebracht.

Zugleich werden durch die Leitung 4 1030 kg Tetrachloräthan, zusammen mit 10 kg Lactam, und durch die Leitung 26 154Ο kg Tetrachloräthan dem Neutralisationsgefäss A zugeführt.

Die Temperatur im Neutralisationsgefäss A wird auf 150 C gehalten. Aus dem Gefäss A fliesst ein abgestumpftes Gemisch durch die Leitung 6 in Abscheider B₁ wo sich zwei Phasen bilden.

Die obere, organische Phase (2570 kg CJ CL, in der lOOO kg Lactam und 434 kg H SO gelöst worden sind) tritt durch die Leitung 7 in das Nachneutralisationsgefäss D ein, dem zugleich durch die Leitung 3 NH„ (56 kg),

durch die Leitung 5 Wasser in Form eines schwefelsäurehaltigen Kondensat

(37 kg H SO und 693 kg HO) und durch die Leitung 25 eine aus dem Δ 4 2i

Neutralisationsgefäss H stammende Ammoniumsulfatlösung von 101 kg (NH ) SO und 167 kg HO zugehen.

Die im Abscheider B gebildete untere Phase, eine Schmelze von

Ammoniumwasserstoffsulfat mit ein wenig Lactam, wird in der Extraktionskolonne C mit durch die Leitung 12 herangeführtem Tetrachloräthan (1030 kg) extrahiert, wonach eine lactamfreie Schmelze von Ammoniumwasserstoffsulfat (1018 kg) durch die Leitung 11 abgeführt wird.

Der Inhalt des Nachneutralisationsgefässes D fliesst durch die Leitung 9 in den Abscheider E, wo sich wiederum zwei Phasen bilden, die ein wenig Wasser (etwa 1 - 2 Gew.-%) enthaltende organische Phase (823 kg Lactam

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und 66 kg H₃SO in 2570 kg C₃H₂Cl₄) goht durch dio Leitung 10 einem Neutralisationsgefäss, zugleich Abscheider H, zu, wo die Schwefelsäure durch Neutralisierung zu Ammoniumsulfat beseitigt wird, wobei es zugleich zu einer Trennung zwischen der neutralisierten Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel und der bei der Neutralisierung anfallenden Lösung von Ammoniuesulfat in Wasser kommt, welche noch ein wenig Lactam enthält und durch die Leitung 25 zur Rückgewinnung des Lactams in das Mischgefäss D zurückgeführt wird.

Die im Abscheider E gebildete wässerige Phase, insgesamt 1599 kg, wovon 177 kg Lactam, 553 kg NH HSO , 9 kg H SO und 860 kg HO wird durch die Leitung 19 in die Extraktionskolonne F eingebracht und dort mit Hilfe' des durch die Leitung 17 zugeführten C H Cl. (880 kg) von Lactam befreit.

Oben aus der Kolonne F wird durch die Leitung 20 eine etwa 39 Gew.-% Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung (553 kg> gelöst in 860 kg Wasser) abgeführt. Diese Lösung wird im Verdampfer G weiter konzentriert und anschliessend im Mischgefäss M mit der durch die Leitung 11 abgeführten Schmelze zu einer wasserhaltigen Masse von Ammoniumwasserstoffsulfat mit einem Gehalt von z.B. 90 Gew.-% vermischt.

Unten aus der Kolonne F tritt durch die Leitung 18 eine ein wenig Wasser (0,5 - 1 Gew.-%) enthaltende organische Phase (177 kg Lactam, 9 kg H SO , gelöst in 880 kg C H₀Cl.) hinaus, welche zusammen mit der über die Leitung 10 abgeführten Menge im Gefäss H neutralisiert wird. Die so neutralisierte organische Phase wird dem Verdampfer J zugeführt; aus ihm wird als Sumpfprodukt über die Leitung 13 eine etwa 60 gew.-%~ige Lösung von Lactam in C₀H Cl. (insgesamt 1667 kg) abgeführt, welche Lactamlösung anschliessend in der Waschkolonne L im Gegenstrom zu der durch die Leitung 14 herangeführten Wassermenge (2333 kg) extrahiert wird, über die Leitung 15 wird eine etwa 30 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Wasser gewonnen. Das lactamfreie organische Lösungsmittel wird - ggf nach einer Destillation - über die Leitung 16 in die Kolonne F eingebracht, wo es erneut verwendet werden kann.

Das in der Kolonne J als Kopfprodukt zurückgewonnene organische Lösungsmittel wird grösstenteils durch die Leitung 12 in Mischgefäss und Extraktionskolonne C zurUckgewälzt; die restliche Menge (213 kg) dient als Zusatz für die für Kolonne F benötigte Menge Extraktionsmittel (über die Leitung 17).

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Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich also durch Extraktion Lactam aus einem Lactam-Schwefelsäure-Gemisch gewinnen, wobei zugleich die Schwefelsäure zu 2/3 in eine Schmelze von Ammoniumwasserstoff sulfat und zu 1/3 in eine etwa 39 gew.-%-ige Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat umgesetzt wird.

Schmelze und Lösung können verbrannt und das dabei entstehende SO erneut für die Produktion von Schwefelsäure oder Oleum benutzt werden, wodurch die bei der Herstellung von Lactam verwendete Schwefelsäure oder Oleum im Kreislauf bleibt und eine ungewünschte Produktion von Ammoniumsulfat vermieden wird.

Vor Verbrennung der Ammoniumwasserstoffsulfatlösung ist es mit Rücksicht auf die Erhaltung eines für die Schwefelsäureherstellung geeigneten SO /H O-Verhältnisses in den Verbrennungsgasen gewünscht, die Lösung zuerst zu einer Konzentration von 80 bis 90 Gew.-% einzudampfen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

IVVerfahren zu dor Abscheidung von Lactamen aus einom durch .Umsetzung der entsprechenden Oxime mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd gebildeten Geraisch durch Extraktion des Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel, wobei das Gemisch zuerst in Anwesenheit des organischen Lösungsmittels mit Hilfe eines oder mehrerer Neutralisierungsmittel aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumsulfat oder Triammoniumwasserstoffsulfat abgestumpft, Lactam aus der so erhaltenen Schmelze von Ammoniumwasserstoffsulfat unter Abzug einer lactamfreion Schmelze von Ammoniümwasserstoffsulfat und einer noch freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel extrahiert, diese freie Schwefelsäure mittels einer Nachneutralisierung in Ammoniumsulfat verwandelt, das anfallende Ammoniumsulfat von dem lactambeladenen organischen Lösungsmittel getrennt und anschliessend auf bekannte Weise Lactam durch Verdampfung und Wasserextraktion aus dem organischen Lösungsmittel abgeschieden wird, und zwar entsprechend dem Verfahren der Patentanmeldung P 22 60 014·2 dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Nachneutralisierung der freien Schwefelsäure im lactamhaltigen organischen Lösungsmittel ~ anstatt die Bildung eines festen Salzes zu bewerkstelligen ~ durch Zusatz nicht nur von Neutralisationsmittel sondern auch von Wasser eine Lösung von Ammoniumwasserstoff" sulfat bildet, diese Salzlösung von der Lösung von Lactam im organischen Lösungs" mittel trennt und ggf nach weiterer Eindampfung abfuhrt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Nachneutrali" sierung Wasser in Form eines schwefelsäurehaltigen. Kondensats, aus einer Schwefelsäure ~ oder Oleumanlage beigegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung von Ammoniümwasserstoffsulfat zu einer Konzentration von etwa 80 Gew.~% eingedampft und diese konzentrierte Lösung zur weiteren Verarbeitung mit der abzuführenden Schmelze von Ammoniümwasserstoffsulfat vermischt wird.

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