DE2222216A1

DE2222216A1 - Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen

Info

Publication number: DE2222216A1
Application number: DE19722222216
Authority: DE
Inventors: Rooij Abraham Hermanus De
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-23
Also published as: IL39345A; AU4185572A; BE783100A; CA989830A; AT316573B; BG26667A3; ES402472A1; CH605736A5; AU459340B2; SE377334B; DD96236A5; JPS528320B1; FR2137622A1; FR2137622B1; US3852273A; IL39345A0; IT957747B

Description

Kennzeichen 2491

Dr F. Z-;r--toin s~i. - Dr.-E. Ar-r.-Dr.R.KoenijS^!:cr₃or - DW./.■:;>--. U. i.-

Dr. F. Ziinis'.si.i jun.

Potentonwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (Niederlande)

Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lactamen, insonderheit von ε-Caprolactam, aus den entsprechenden Ketoximen in Kombination mit der Gewinnung dieser» Lactame aus dem Reaktionsmedium.

Bekanntlich lassen sich Lactame durch eine innermolekulare Umsetzung -bekannt als Beckmannsche Umlagerung- aus alicyclischen Ketonen gewinnen, welche Umlagerung in einem als Katalysator wirksamen starksaurem Medium erfolgt.

Als geeignetes starksaures Medium werden ausser Schwefelsäure auch andere saure Medien genannt, wie Phosphorsäure oder Gemische von Essigsäure und Essig Säureanhydrid oder eine Schmelze von Ammoniumwasserstoff sulfat, in der Praxis aber wird für die Umsetzung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam -z.Z. das am meisten erzeugte Lactam auf grosstechnischem Massstab- im allgemeinen 6 gew.-%-iges Oleum in einem Verhältnis von 1 Mol trocknem Oxim zu 1,5 Mol Schwefelsäure benutzt. Die im umzusetzenden Oxim befindlichen Spuren Feuchtigkeit werden durch das freie SO des Oleums beseitigt. Die Umsetzung in diesem Medium erfolgt bei etwa 125 C.

Auf diese Weise lässt sich schnell, im Dauerbetrieb und in sehr hoher Ausbeute e-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim gewinnen.

Dieses Verfahren bringt aber mit sich, dass eine Nebenproduktion von Ammoniumsulfat, z.Z. ein grosser Nachteil, auftritt.

Um nämlich das Lactam aus dem verbliebenai schwefelsauren Reaktionsmedium abscheiden zu können, wird das Reaktionsmedium gewöhnlich mit Ammoniak-

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wassor zu ο i nein pH von etwa -1,5 abgos tump LL, wodurcli oino vorwiegend lactamhaltige Lage oben auf der anfallenden etwa 40 gew.-%-igen urtinur wenig Lactam enthaltenden Ammoniumsulfatlösung schwimmt, so dass eine Trennung zwischen beiden Lagen leicht herbeigeführt werden kann. Aus jeder dieser Lagen lässt sich dann mittels Extraktion Lactam gewinnen.

Bei einem solchen Verfahren wird die bei der Umlagerung benutzte Schwefelsäure oder das Oleum restlos in Ammoniumsulfat umgesetzt, wodurch je Tonne ß-Caprolactam als Endprodukt etwa 1,7 bis 1,9 Tonnen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfallen.

Ferner ist in Betracht zu ziehen, dass man fUr die Herstellung von Lactamen meistens von Ketoximen ausgeht, welche ihrerseits durch eine Reaktion der betreffenden Ketone mit Hydroxylammoniumsulfat gebildet werden.

In grosstechnischem Umfang wird Hydroxylammoniumsulfat meistens durch Anwendung dar sog. Rasohig-Synthese erhalten, welche auf einer Reduktion von Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxyd in einer ammoniumwasserstoffsulfithaltigen . Lösung beruht und wobei sich als Zwischenprodukt das Ammoniumsalz von Hydroxylamindisulfonsäure bildet. Durch eine Hydrolyse dieses Salzes mit anschliessender Neutralisation mit Ammoniak fällt eine Lösung von Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat an.

Bei Reaktion dieser Lösung mit einem Keton, z.B. mit Cyclohexanon, wird ausser dem gewünschten Cyclohexanonoxim wiederum eine etwa 40 gew.-%-ige Ammoniumsulfatlösung erhalten, welche nach Eindampfung je Tonne 6-Ca.prolactam als Endprodukt 2,5 bis 2,7 Tonnen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ergibt.

Dies bedeutet, dass zusammen mit der bei der Umsetzung des Oxims auftretenden Nebenproduktion von 1,7 bis 1,9 t Ammoniumsulfat insgesamt je Tonne ε -Oaprolactam als Endprodukt 4,2 bis 4,6 t Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfallen.

Dieses Ammoniumsulfat wird zwar in den tropischen und subtropischen Landern als Stickstoffdüngemittel benutzt, die Aussichten für einen lohnenden Absatz sind allerdings nichts weniger als verheissungsvoll und zwar infolge der sinkenden Verkaufspreise, besonders aber infolge der hohen Transportkosten des Produktes in diese Gebiete.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein ammoniumsulfatfreies Verfahren. Dies wird dadurch verwirklicht, dass die in den verschiedenen Prozessphasen als

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Nebenprodukt anfallenden Lösungen von Ammoniumsulfat letzten Endes unter Zurückgewinnung von SO₀ verbrannt werden.

Das auf diese Weise zurückgewonnene SO₀ deckt dann wieder den SQ -Bedarf des Raschig-Verfahrens zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat sowie den SO -Bedarf zur Herstellung des für die Beckmannsche Umlagerung benötigten Oleums.

Die wesentliche Massnahme des erfindungsgemässen Verfahrens besteht

darin, dass die Lösung von Ammoniumsulfat, welche als Nebenprodukt bei der Hydroxylaminsynthese gemäss Raschig und bei der Oximsynthese anfällt, zum Abstumpfen des nach der Beckmannschen Umlagerung gebildeten Lactam-Schwefelsäure-Gemische benutzt wird.

Aus dem auf diese Weise abgestumpften Gemisch, im Grunde einer Lösung von Lactam und Ammoniumwasserstoffsulfat in Wasser, mit daneben ggf. noch ein wenig Ammoniumsulfat, lasst sich jetzt durch Extraktion mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel fur Lactam dieses Lactam gewinnen und die nunmehr lactamfreie Lösung zeigt eine so hohe Konzentration, dass aus ihr auf bekannte Weise durch Verbrennung Schwefeldioxyd zurückzugewinnen ist.

Es sei hier bemerkt,dass die Abscheidung von Lactam durch Extraktion des lactamhaltigen schwefelsauren Reaktionsgemisches, nachdem letzteres durch Verdünnung und etwaiges Abstumpfen in einen für eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel günstigen Zustand versetzt wurde, schon früher vorgeschlagen worden ist. Je nach dem Sauregrad des zu extrahierenden Gemisches sind für weniger saure Reaktionsgemische Benzol und Toluol als Extraktionsmittels genannt worden; für starksaure Reaktionsgemische dahingegen werden Chloroform und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2,-Tetrachloräthan bevorzugt.

Auch hat man schon vorgeschlagen, das Lactam aus einem Lactam-Schwefels'aure-Gemisch zu extrahieren, dessen Säuregrad vor der Extraktionsbehandlung durch Zusatz einer solchen Menge Ammoniumsulfat und Wasser herabgesetzt worden ist, dass das Molarverhältnis zwischen (NH.)_SO und 11,.,SO in der zu extrahierenden Lösung auf einen Wert 0,75 : 1 gebracht wird. Bei diesen bekannten Vorschlägen hat man noch nie die Anregung gemacht, die von der Hydroxylaminsynthese und Oximierung abfliessenden Lösungen von Ammoniumsulfat zum Abstumpfen des zu . extrahierenden aus Lactam und Schwefelsäure bestehenden Umlagerungsgemisches ;^u benutzen. Diese Lösung von Ammoniumsulfat ist eben deshalb so besonders geeignet, weil sie gerade soviel Wasser enthält, dass sie nach Mischung mit dem

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-A -

lactamsehwe feisauren Umlagerungsgemisch als Lösung bestehen bleibt. ΐΛίίΟ zusätzliche Beimischung von Wasser zur Aufrechterhaltung der gelösten Form, ist hier nicht erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf wirtschaftlicherer Weise durchgeführt werden als das Verfahren, bei dem sämtliche bei den unterschiedlichen Prozessphasen - Hydroxylaminherstellung Oximierung, Umlagerung zu Lactam und Gewinnung von Lactam - als Nebenprodukt anfallenden Lösungen von Ammoniumsulfat direkt unter Zurückgewinnung von Schwefeldioxyd verbrannt wurden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden je Mol 6-Caprolactam als Fertigprodukt maximal 4,4 Mol NH verbraucht, welche Menge in Form einer 50-60

gew.-%-igen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat zur Verfügung kommt und aus der durch Verbrennung SO zurückgewonnen werden muss.

Beim damit vergleichbaren Verfahren ohne Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme wird man je Mol e~Caprolactam 7,4 Mol NH verbrauchen, welche Menge in Form einer 40 gew.-%-igen Lösung von Ammoniumsulfat anfällt und aus der man gleichfalls durch Verbrennung SO zurückgewinnen oder aber durch Eindampfung und Kristallisation Ammoniumsulfat gewinnen kann.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist schematisch in beiliegender Figur 1 dargestellt. In dieser Figur ist mit A eine Hydroxylaminsynthesezono, mit B eine Oximierungszone, mit C eine Oleumsynthesezone, mit D eine Zone, in der die Beckmannsche Umlagerung stattfindet, mit E eine Mischzone, mit F eine Extraktionszone und mit G eine Verbrennungszone für die thermische Zerlegung sulfathaltiger Lösungen gemeint.

Durch die Leitungen 1, 2 und 3a werden in die Hydroxylaminsynthesezone die erforderliche Reaktionsteilnehmer, und zwar bzw. Ammoniak, eine Lösung von Ammoniumnitrit und Schwefeldioxyd eingeführt.

Gemäss der Reaktionsgleichung:

NH NO₀ + NH₁OH + 2 SO₀ »»HON(SO₀NH )

wird zuerst bei niedriger Temperatur, z.B. 0 C, eine Lösung des Ammoniumsalzes von Hydroxylamindisulfonsäure erhalten, welche Lösung anschliessend erhitzt wird, wodurdidas Ammoniumsalz von Hydroxylamindisulfonsäure hydrolysiert wird und letzten Endes gemäss den Reaktionsgleichungen:

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-S-

HON(SO NH ) + HO »» HONHSO NH + Nil HSO und

HONHSO„NH + HO >- HONH . NH SO.

in einer Hydroxylammonium-aminoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung übergeht.

Nach Abstumpfen mit Ammoniak fliesst aus der Zone A durch die Leitung eine hydroxylammoniumsulfathaltige Lösung in die Oxymierungszone B, wo das Hydroxylammoniumsalz mit einem durch die Leitung 5 eintretenden Keton unter Bildung eines Oxims reagiert. Das für diese Reaktion geeignete pH kann durch Zufuhr von Ammoniakwasser über die Leitung 14 erhalten werden. Das gebildete Oxim wird durch die Leitung 6 in die Reaktionszone D eingebracht, der zugleich über die Leitung 7 die für die 'Beckmannsehe Umlagerung erforderliche Menge Oleum aus der Oleumsynthesezone C zugelassen wird. Aus der Umlagerungszone D strömt über die Leitung 8 ein Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in die Mischzone E, wo dieses Gemisch erfindungsgemäss mit einer durch die Leitung 9 herangeführten Lösung von Ammoniumsulfat gemischt wird, welche nach Abscheidung des in der Oximierungszone B gebildete Oxim erhalten wird. Aus der Mischzone E wird durch die Leitung 10 die anfallende Lösung von Lactam, Ammoniumsulfat und Schwefelsäure in Wasser in die Extraktionszone F geführt, wo eine Extraktion im Gegenstrom mit einem über die Leitung 11 eintretenden, nicht wassermischbaren Extraktionsmittel für Lactam erfolgt. Aus der Extraktionszone F wird eine Lösung von Lactam im organischen Extraktionsmittel durch· die Leitung 12 in eine nicht eingezeichnete Trennzone abgelassen. Hier findet durch Verdampfung des Extraktionsmittels und/oder durch Waschen mit Wasser eine Trennung zwischen gelöstem Lactam und Extraktionsmittel statt, worauf dieses Extraktionsmittel wieder über die Leitung 11 in die Extraktionszone F zurückkehrt.

Die lactamfreie Lösung von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure in Wasser tritt über die Leitung 13 in eine Verbrennungszone G ein, wo bei hoher Temperatur eine thermische Zerlegung auftritt und das zuerst als Sulfatradikal gebundene Schwefel in Form von Schwefeldioxyd frei wird. Dieses Schwefeldioxydgas wird Über die Leitungen 3 und 3a bzw. 3 b in die Hydroxylamxnsynthe sezone A bzw. die Oleumsynthesezone C zurUckgewälzt.

Die thermische Zersetzung der ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Lösung in der Verbrennungszone G kann z.B. durch Verspritzung der Lösung in einer

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Erdgasflamme erfolgen, wobei ein im wesentlichen N , SO und HO enthaltendes Gas mit einer Temperatur von etwa 1000 erhalten wird.

Durch Kühlung dieses Gases, zuerst in einem Wärmeaustauscher unter Bildung von Dampf und anschliessend in einem Kühler mit Kühlwasser wird eine beträchtlicher Teil des ursprünglich im Gas befindlichen Wasserdampfes konden-

siert und es fällt bei einer Temperatur von etwa 30 C ein SO,-haltiges Gas an,

2»

das ausser Stickstoff noch Wasserdampf enthält. Weil zur Erhaltung eines KreislaufVerfahrens, bei dem eine Zu- und Abführung von Schwefelsäure zu und aus diesem Umlaufsystem überflüssig ist, die Möglichkeit einer Herstellung von Oleum mit Rücksicht auf die Beckmannsche Umlagerung eine wesentliche Vorbedingung ist, wird man zur Oleumsynthese in Zone C von einem schwefeldioxydhaltigen Gas ausgehen müssen, in dem das Molarverhältnis zwischen SO und HO über 1 : 1

2t 2t

liegt und vorzugsweise grosser ist als 1,5 : 1.

Ein SO -haltiges Gas mit einem solchen niedrigen Wassergehalt kann

2t

auf einfache Weise erhalten werden, indem man das der Oleumsynthesezone C durch die Leitung 3b zuzuführende Schwefeldioxyd in einer Waschzone H mit der in der Hydroxylaminsynthesezone A zuerst als Zwischenprodukt anfallenden Lösung des Ammoniumsalzes der Hydroxylamxndisulfonsäure wäscht, welche eine Temperatur von etwa 0 C aufweist, durch die Leitung 4a in die Waschzone H eintritt und durch die Leitung 4b wieder in die Hydroxylaminsynthesezone A zurückfliesst.

Diese Lösung wird durch Kontakt mit dem zu waschenden SO -haltigen Gas

2t auf etwa 25 C erhitzt. Gleichzeitig kondensiert Wasserdampf aus diesem Gas, wodurch das S02/H20-Verhältnis auf den für die Oleumsynthese in Zone C erforderlichen Wert gebracht wird.

Auch kann ein SO -haltiges Gas mit einem derart niedrigen Wassergehalt 2t

durch direkte Kühlung des SO -haltigen Gasstroms mit einem anderen geeigneten

2t

Prozesstrom erhalten werden, z.B. mit der konzentrierten, ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Lösung, welche anfällt, nachdem durch Extraktion Lactam in das organische, nicht wassermischbare Lösungsmittel übergegangen ist.

Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen nachfolgende Zahlenbeispiele. Es wird zur Herstellung von ^e-Caprolactam von Cyclohexanon ausgegangen. Im erstgenannten Beispiel findet die endgültige Oximierung bei einem pH von 4,5 statt und folglich hat das pH der über die Leitung 9 abfliessenden ammoniumsulfathaltigen Lösung einen Wert von 4,5, d.h. das Molarverhältnis zwischen

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(NH ) SO und (NH )S0. + H SO beträgt 1 : 1, während im zweiten Beispiel die ,Oximierung bei einem pH von 1,5 im Gegenstrom erfolgt, wodurch das Molarverhältnis zwischen (NH )„SO und (NH ) SO + H SO in der abfliessenden Ammoniumsulfatlösung 0,84 : 1 beträgt.

In dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung wird das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und der Summe von Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure dem von Ammoniumwasserstoffsulfat annäherend entsprechen, also etwa 0,5 : 1 betragen; relativ geringe Abweichungen von diesem Verhältnis sind möglich und in der Praxis wird man z.B. Lactam aus Lösungen extrahieren, in denen das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und der Summe von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure von 0,45 bis 0,63 schwankt. Auch wenn in der Lösung das Molarverhältnis nicht genau 0,5 : 1 beträgt, wird die Lösung im weiteren Text dieser Anmeldung und im zugehörigen Anspruch als eine im wesentlichen 'ammoniumwasserstof fsulfathaltige' Lösung bezeichnet.

Eine Ausfuhrungsform dieses Verfahrens ist in Fig. 2 angegeben, welche im wesentlichen der in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsform entspricht. Der Unterschied besteht darin, dass jetzt das der Oleumherstellungszone C über die Leitung 3b zuzuführende SO_? in der Waschzone H mit der aus der Extraktionszone F abzuführenden, hauptsächlich ammoniumwasserstoffsulfathaltigen Lösung gewaschen wird, welche eine Temperatur von etwa 20 C aufweist und durch die Leitung 13a in die Waschzone H eintritt, worauf sie durch Leitung 13b, Eindampfgefäss K und Leitung 13C der Verbrennungszone G zufliesst. Diese Lösung wird durch Kontakt mit dem zu waschenden SO -haltigen Gas auf etwa 30 C aufgewärmt, während aus dem zu waschenden Gas Wasserdampf kondensiert, wodurch das SO₀Zh O-Verhältnis auf einen für die Oleumherstellung in der Zone C erforderlichen Wert erhöht wird.

Für eine Caprolactamanlage mit einer Jahresproduktion von 100.000 t wird bei Anwendung des obengeschilderten Verfahrens z.B. SOg-haltiges Gas, erhalten durch Verbrennung in einer Erdgasflamme einer bis etwa 80 Gew.-% vorkonzentrierten Lösung von hauptsächlich Ammoniumwasserstoffsulfat,·welches Gas neben 6,8 Vol.-% SO₀ etwa 5,5 Vol.-% HO enthält, in der Waschkolonne H

Zt Ct

mit 99.000 kg einer lactamfreien, von der Extraktionskolonne F stammenden Lösung gewaschen werden können. Die Lösung wird dabei von 20 uf 30 C.erwärmt.

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Λ -

3 Der SO -haltige Gasstrom in einer Menge von 57.000 nm je Stunde und einer Temperatur von 35 C kühlt dann auch auf 30 C ab, wobei etwa 69Ό kg Wasserdampf kondensieren, wodurch das Gas nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

SO 6,9 Vol.-% H„0 4,1 Vol.-% 0_o 6,8 Vol.-% CO₂ 5,3 Vol.-%

N₀ 76,9 VoI.-%

Dieses Gas eignet sich dazu, zu Oleum mit Über 20 % freiem SQ_Q verarbeitet zu werden. Mit derart konzentriertem Oleum lässt sich nicht vorgetrocknetes Cyclohexanonoxim mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5-6 % noch zügig in Caprolactam umsetzen.

Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen nachfolgende Zahlenbeispiele, bei denen auf Basis von Cyclohexanon β-Caprolactam erhalten wird. Im ersten Beispiel hat die Endoximierung bei einem pH von 4,5 stattgefunden und folglich beträgt das pH der über die Leitung 9 abfliessenden ammoniumsulfathaltigen Lösung 4,5, d.h. das Molarverhältnis )₂SO₄

=1:1, während im zweiten Beispiel die Oximierung bei einem

₂SO₄ + H₂SO₄

pH von 1,5 im Gegenstrom stattgefunden hat, wodurch das Molarverhältnis ₂S0₄

' in der abfliessenden Ammoniumsulfatlösung 0,84 : 1 beträgt.

SO + HSO

Die Zusammensetzung der wichtigsten Prozessströme beider Beispiele sind in nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Die Ströme haben dieselbe Nummer wie die Leitung, durch die sie gemäss der Figurbeschrexbung fHessen.

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Beispiel I

Zusammensetzung der Processströme in Molen.

Strom H₀SO (NH OH)

nr. H„SO.
2 4

(NH.) SO NH NO HO NH Cyclo- Oxim Capro- Chloro-

hexanon

lactam form

4	60
14
5
6
8	150
9
10	150
11
12
13	150
Beispiel II

110

220 220

220

1200 1140 220

20

2420 2420

2420

100

220 100

Zusammensetzung der Processströme in Molen.

Strom H₀SO_x
nr.

(NH₀OH)₀ . (NHJ₀SO. NH .NO₁, H₀O NH _ Cyclo- Oxim Capro- Chloro

H₂SO₄

hexanon

lactam form

60

150

35

185

110

185 185

185

1200

560 150

20

1840 1840

1840

100

850 850

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Beim Verfahren geraäss Beispiel I wird eine etwa 11,3 Gew.-%

Lactam enthaltende Lösung (Strom 10) mit Chloroform extrahiert, aus welcher Behandlung sich einerseits eine 30 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Chloroform und andererseits eine 51 gew.-%-ige Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat ergibt.

Beim Verfahren gemäss Beispiel II enthalt durch das Vorherrschen anderen Bedingungen bei der Oximierung die zu extrahierende Lactamlösung (Strom 10) weniger Wasser, es ist aber wegen des höheren Sauregehaltes, der den Verteilungskoeffizienten von Lactam bei der Extraktion ungünstig beeinflusst, mehr Chloroform erforderlich. Es wird eine 13 gew.-%-ige Lactamlösung extrahiert aus der einerseits eine 10 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Chloroform und andererseits eine 56 gew.-%-ige Lösung von Schwefelsaure und Ammoniumsulfat anfällt.

Wegen des geringeren NH -Verbrauchs und des geringeren Brennstoff-

bedarfs zum thermischen Zerlegen des stärker konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure ist das Verfahren gemäss Beispiel II dem von Beispiel I aus wirtschaftlichen GrUndai vorzuziehen.

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Claims

- 11 PATENTANSPBÜCHE

IJ Verfahren zu der Herstellung von lactamen durch innermolekulare Umsetzung der entsprechenden Ketoxime in einem schwefelsauren Medium und Gewinnung der Lactame aus diesem schwefelsauren Medium mittels Extraktion; mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel für Lactame, dadurch gekennzeichnet, dass das lactamhaltige schwefelsaure Medium zuerst mit ammoniumsulfathaltigen wässerigen Lösungen gemischt wird, die als Nebenprodukt anfallen bei der an sich bekannten Synthese von Hydroxylammoniumsulfat auf Basis einer Reduktion von Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxyd sowie bei der Verarbeitung dieser Lösung von Hydroxylammoniumsulfat zur Oximierung von Ketonen zu Ketoximen, worauf nach Extraktion die lactamfreie saure Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser -ggf. nach weiterer Konzentrat ion" auf thermischem Wege unter Zurückgewinnung von schwefeldioxydhaltigem Gas gespalten wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückgewonnene schwefeldioxydhaltige Gas in die Hydroxylammoniumsulfatsynthese, bzw. in eine Schwefelsäure-Qleumsynthese zur Herstellung der im Prozess erforderlichen Menge Hydroxylammoniumsulfat bzw. Oleum zurückgewälzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der thermischen Spaltung gewonnene schwefeldioxydhaltige Gas nach KUlung und Kondensation von Wasserdampf, teilweise durch Waschung mit einer noch zu hydrolysierenden Lösung der Hydroxylamindisulfonsäure weiter getrocknet wird wobei erneut Wasserdampf kondensiert, welche Lösung als Zwischenprodukt bei der Hydroxylammoniumsulfatsynthese anfällt, worauf das auf diese Weise weiter getrocknete schwefeldioxydhaltige Gas für die Herstellung von Schwefelsäure bzw. Oleum benutzt wird..
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der thermischenAufspaltung gewonnene Schwefeldioxydhaltige Gas nach Kühlung und Kondensation von Wasserdampf zum Teile weiter getrocknet wird, wobei erneut Wasserdampf kondensiei-t, indem man den Gasstrom mit der im wesentlichen ammoniumwasserstoffaüiathaltigen Lösung wä'sdit und zwar unter Abführung eines Gasstroms, dessen Molarverhältnis SO₀ : HO über 1 : 1 und vorzugsweise über 1,5 : 1 liegt, worauf das so getrocknete schwefeldioxydhaltige Gas für die Schwefelsäure- bzw. Oleumherstellung verwertet wird.

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