DE2046198A1

DE2046198A1 - Verbessertes Verfahren zur konti nuierhchen Herstellung einer Hydroxyl ammoniumsalzlösung in Wasser

Info

Publication number: DE2046198A1
Application number: DE19702046198
Authority: DE
Inventors: Abraham Hermanus Geleen Aggenbach Pierre Antoine Marie Brunssum De Rooy (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1969-09-20
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: JPS5017199B1; GB1319347A; NL6914306A; BE756359A; FR2062356A5; CA934524A; US3720758A

Description

Kennzeichen 2207

Dr. F. Zuntstein mm. - Dr. E. Αμημμι Dr.R.Ko«nigsberger - DIpI. Phy*. R. Holzbau«¹

Dr. F. Zumateln jun. Patentanwalt«

8 M0nch*n 2, Bräuhaussfrae· 4/Μ

STAMICARBGN N. V., HEERLEN (die Niederlande)

Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer HydroxylammoniumsalzlOsung in Wasser

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zu der Herstellung eines Hydroxylammoniumsalzes in Wasser durch katalytisehe Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs in einen zu einen pH von 0-3 gepufferten Medium, wodurch es möglich wird, das als Nebenprodukt neben Hydroxyl-

o
amiη anfallende Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat aus der Losung abzuscheiden.

Bekanntlich findet diese katalytisehe Reduktion von Nitrationen vorzugsweise in Anwesenheid eines Palladium-Katalysators auf Basis von Zusatzlosungen statt, welche ausser den relativ schwachen Säuren auch Phosphorsäure oder Wasserstoff sulfat enthalten.

Als Nebenreaktionen stellen sich dabei zugleich Reduktionen von Nitrationen zu Ammoniumionen, Stickstoff und Lachgas (N-O) ein. Versuche haben ergeben, dass die auftretenden chemischen Reaktionen bei kontinuierlicher Durchfuhrung auf einer Temperatur von 25 ⁰C mit einem Palladiumkatalysator sich unter Vernachlässigung der N -Bildung annährend durch nachfolgende Brutto-Glelchung darstellen iaeaen: 156 HZ + 80 N0~ + 244 H₀ -> 88 NH-OH⁺ +■ 8 NH* + 2 N.O + 156 Z t 170 H_o0

wobei mit Z die Säurereste H PQ oder NH SO oder ein Gemisch desselben gemeint werden.

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ORJGiNA JN3PEOTE0

·"■ 2 —

Es verhalt sich also so, dass die Nitrationen für etwa 80 % zu Hydroxylamin und für etwa 10 % zu Ammoniak reduziert werden. Dieses Ammoniak muss aus der ablaufenden, hydroxylaminhaltigen Lösung entfernt werden, falls die Hydroxylaminsynthese Teileines Umlaufverfahrens ist und mittels einer umlaufenden ProzessflUssigkeit in der Weise mit einer Oximsynthesezone in Verbindung steht, dass die gewonnene hydroxylaminhaltige ProzessflUssigkeit der Oximsynthesezone zugeht, wo das Hydroxylamin verbraucht wird unter Freilegung der Saure, die zusammen mit dem Hydroxylamin das Hydroxylammoniumsalz bildete, worauf eine säurehaltige ProzessflUssigkeit in die Hydroxylaminsynthese zuruckfliesst, wo diese Saure wiederum neu gebildetes Hydroxylamin bindet.

Es liegt auf der Hand, das als Nebenprodukt anfallende Ammoniak als Ammoniaksalz auskristallisieren zu lassen und diese Kristalle von der Losung zu trennen. Im Falle einer Hydroxylaminsynthese in einem phosphorsaurehaltigen Medium wird man dann das primäre Ammoniumphosphat vor der Eindampfung und Kühlung abscheiden können.

Die Gewinnung dieses Salzes ist aber nicht interessant, nicht nur, weil es um geringe Mengen handelt, sondern auch, weil eine gewisse Menge relativ teurer und reiner Phosphorsäure - diese Phosphorsaure muss einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, weil sie zur Anwendung in einem katalytischen Verfahren vorgesehen ist - in Form von Ammoniumsalz abgeht, in welchem Stoff diese Phosphorsaure bloss den Wert eines Dungemitteis hat, d.h. den Wert von P₀O wie. es in den mit billiger starker verunreinigter Phosphorsaure hergestellten ammoniumphosphathaltigen Düngemitteln vorkommt. Ausserdem wird bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam eine grosse Menge Ammoniumsulfat frei, so dass man auch bei der Hydroxylaminsynthese eher Ammoniumsulfat als.das primäre Ammoniumphosphat oder aber Ammoniumnitrat als Nebenprodukt gewinnen mochte.

Anscheinend ware es mithin besser, die Hydroxylaminsynthese in einem ammoniumsulfat- und ammoniumwasserstoffsulfathaltigen Reaktionsmedium durchzuführen, wodurch man.tatsächlich das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumionen als Ammoniumsulfat abscheiden konnte.

Diese Art und Weise der Hydroxylaminsynthese hat allerdings den Nachteil, dass der Übliche Palladiumkatalysator in einem lediglich ammoniumsulfat- und ammoniumwasserstoffsulfathaltigen Reaktionsmedium weniger- aktiv und selektiv ist als in einem Medium, das nur Alkali-bzw. Anmoniumdiwasserstoffphosphat und Phosphorsaure enthalt, so dass deshalb die letztgenannte Methode bevorzugt wird. Ferner wird man as auch mit RUcksioht auf die der Ausbeute Vorsohub leistenden pH-Bedingungen vorziehen, die Oximsynthese statt mit einer ausschliesslich Hydroxy1-

« ι η ο ο 1 / / 1 ο O ß

ORIGINAL INSPECTED

ammonium-ammoniumsulfat enthaltenden Lösung mit Hilfe einer hydroxylammoniumdiWasserstoffphosphathaltigen Lösung durchzuführen. Es wurde nunmehr gefunden, dass man auch die als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumionen als Aenoniumsulfat abscheiden kann, wenn die Hydroxylaminsynthese in einem sowohl Phosphorsäure ggf. Ammonium-bzw Alkalidiwasserstoffphosphat als Sulfate enthaltenden Reaktionsmedium stattfindet, wenn nur dieses Medium eine solche Menge Ammoniumsulfat enthält, dass

ZSO₄ x)
das Molarverhältnis zumindest 2 beträgt. In einem solchen Reaktions-

medium sind Aktivität und Selektivität des Palladiumkatalysators durchaus zureichend; ausserdem wird aus der so erhaltenen Hydroxy!ammoniumsalzlösung nach Kühlen, ggf. nach Eindampfen und Kuhlen, Ammoniumsulfat und kein primäres Ammoniumphosphat auskristallisieren.

Ferner zeigt sich dass die pH-Bedingungen für die Oximsynthese mit Hydroxylammoniumsalzlösung, welche ausser PO noch SO enthält, weitaus geeigneter sind als für die mit der entsprechenden Hydroxylammoniumsalzlösung, welche ausschliesslich das Sulfat enthält.

Ein weiterer Vorteil ist, dass durch den relativ hohen Sulfatgehalt in · der hydroxylaminhaltigen Umlaufflüssigkeit die Oximsynthese vorteilhafter erfolgen kann, indem man Cyclohexanon und die wässerige Hydroxylaminlösung im Gegenstrom ohne den gebräuchlichen Einsatz eines nicht oder schlecht wassermischbaren organischen Lösungsmittels für Cyclohexanon und -oxim mit einander reagieren lässt. Besitzt die unter den üblichen Bedingungen (pH z.B. 1,5-2) erhaltene

ο Hydroxylaminsyntheselösurfg einen hohen Kristallisationspunkt, z.B. von etwa 60 C-, so kann durch einfaches Kühlen und die Wahl eines geeigneten Molarverhältnisses

von etwa 2 Ammoniumsulfat abgetrennt werden; zeigt die Lösung aber einen

niedrigeren Kristallisationspunkt, z.B. von etwa 45 C, so muss zur Abscheidung von Ammoniumsulfat entwedor die Lösung zuerst konzentriert und anschliessend

ZSO^

gekühlt werden, oder das Molarverhältnis muss bedeutend höher sein als 2.

2PO

Es ist auch bei fies möglich, nämlich die Aufrechterhaltung eines weitaus

Σ SO

4
höheren -■ ■ —Verhältnisses unter gleichzeitiger Konzentration der Lösung vor

χ) Σ SO = Summe allejr SO -Säurereste, gebunden als Salz oder nicht. Σ PO = Summe aller PO -Säurereste, gebunden als Salz oder nicht.

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Kühlung, besonders wenn Ammoniumsulfat aus einer Lösung mit besonders niedrigem Kristallisationspunkt von z.B. 20-30 ⁰C auskristallisiert werden muss.

Beiliegende Figur zeigt schematisch eine Ausfuhrungsform des erfingungsgemässen Verfahrens.

In dieser Figur ist A der Hydroxylaminsynthesereaktor, dem durch die Leitung 1 die phosphorsaure, nitrat- und sulfationenhaltige Lösung zufliesst. Diese Nitrationen werden mittels durch die Leitung 2 eintretenden Wasserstoffs reduziert; die Abgase gehen Über die Leitung 3 ab und die erzeugte Hydroxylammoniumsalzlösung wird Über die Leitung 4 der Kühlanlage B 1 zugeführt, wo eine Übersättigung an Ammoniumsulfat auftritt; aus dieser Kühlanlage B 1 tritt eine Suspension von Ammoniumsulfatkristallen in die Trennanlage C 1, z.B. eine Zentrifuge, in der die Ammoniumsulfatkristalle von der hydroxylammoniumsalzhaltigen Mutterlauge getrennt werden. Die Kristalle verlassen das System durch die Leitung 5; die Mutterlauge wird durch die Leitungen 6 und 7 in den Oximsynthesereaktor D geführt, wo sich zusammen mit durch die Leitung 8 eintretendem Cyclohexanon das Oxim bildet, das das System durch die Leitung 9 verlässt.

Eine an Hydroxylammoniumsalz fast völlig erschöpfte Lösung geht über die Leitung 10 einem Mischgefäss E zu, dem ferner durch die Leitung 11 Salpetersäure und durch die Leitung 11 a Schwefelsäure zufliesst, wonach das Gemisch über die Leitung 12 in den Verdampfer F eintritt. In diesem Verdampfer wird das bei der Hydroxylamin- und der Oximsynthese gebildete Reaktionswasser, sowie das zusammen mit der Salpetersäure eintretende Wasser verdampft und durch die Leitung 13 abgeführt, während eine für die Hydroxylaminsynthese geeignete Lösung aus dem Verdampfer F 1 über die Leitung 1 in den Hydroxylaminsynthesereaktor A geführt wird.

Statt frische Salpetersäure können durch die Leitung 11 auch nitrose Gase zugeführt werden, wodurch sich in situ Salpetersäure im Mischgefäss E bildet, das in diesem Falle selbstverständlich als Absorptionskolonne umgebaut worden ist.

Falls die Konzentration der aus dem Reaktor A austretenden Lösung derart ist, dass sich hieraus durch einfaches Kühlen kein Ammoniumsulfat abscheiden lässt, kann man zuerst einen Teil der Lösung abspalten, diesen Teil anschliessend konzentrieren und aus der konzentrierten Lösung die gewünschte Menge Ammoniumsulfat abscheiden.

Bei diesem alternativen Verfahren wird die im Reaktor A gewonnene Hydroxylammoniumsalzlösung über die Leitung 41 abgeführt; ein Teil dieser Lösung

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geht durch die Leitung 42 einem Verdampfer F 2 zu, aus dem durch die Leitung Wasserdampf entfernt wird und durch die Leitung 44 die konzentrierte Lösung austritt, welche anschliessend in eine Kühlanlage B 2 fliesst, von wo eine Suspension von Kristallen in die Zentrifuge C 2 eintritt, wo eine Trennung stattfindet zwischen durch die Leitung 55 abgehenden Kristallen und durch die Leitung 66 austretender Mutterlauge, welche zusammen mit der durch die Leitung strömenden Lösung über die Leitung 7 in den .Oximsynthesereaktor D eintritt.

Bei dem in der Figur angegebenen Prozessverlauf werden Ammoniumsulfatkristalle aus der Lösung abgeschieden, welche von dem Hydroxylaminsynthesereaktor ™ A in den Oximsynthesereaktoi D strömt. Man könnte auch diese Ammoniumsulfatkristalle aus der von dem Oximsynthesereaktor D in den Hydroxylaminsynthesereaktor A strömenden Flüssigkeit trennen. Den Vorzug aber hat die dargestellte Ausführungsform, weil diese Lösung noch nicht mit dem bei der Oximsynthese anfallenden Reaktionswasser verdünnt ist, wodurch es leichter zu einer Bildung der (NH ) SO -

Kristalle kommt.

Es folgen zur Erläuterung einige Zahlenbeispiele.

Beispiel 1 betrifft eine Lösung, aus der durch Kühlen direkt Ammoniumsulfat auskristallisiert; Beispiel 2 betrifft eine Lösung, welche zuerst zu konzentrieren ist, bevor durch Kühlen Ammoniumsulfatkristalle auskristallisieren.

Beispiel 1 (siehe beiliegende Figur) A

Im Reaktor A wird mit Hilfe einer Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von 85 H₃PO₄, 85 NH₄HSO₄, 140 NH NO , 125 (NH ) JSO und 1545 H₃O, eines Palladiumkatalysators auf Aktivkohle sowie unter Anwendung von Wasserstoff eine Hydroxylaminsalzlösung mit molarer Zusammensetzung 30 HJPO , 70 NH NO , 210 (NU ) SO , 55 NII₃OHH PO und 1800 HO hergestellt; die Kristallisationstemperatur dieser Lösung beträgt etwa 6O °C. Die ganze Hydroxylaminsalzlösung wird jetzt in Kühler B 1 auf etwa 30 ⁰C gekühlt.

Aus der Lösung kristallisieren jetzt 7,5 Mol CNII KSQ . Das auskristallisierto (NII )„S0 wird mit Hilfe einer Zentrifuge C von der Hydroxylaminsalzlösung getrennt. In dem Oximsynthesereaktor D wird durch Zusatz von 55 Mol Cyclohexanon Cyr.johoxanonoxira hergestellt. Der Jetzt artlallenden hydroxyluminf'rejen Lösung wird, nach Ausscheidung des Oxijns, im Mischer E eino gegenüber df.fr bereit?- Im Reaktor .A umge.sef/J en Menge äquivalente Menge S&IpetersUure z.ü in form '-irier 55 K^f-w. ~%~igen WUi ro beigegeben sowie eine Menge fichwe- i'ttjsäur ο, /Λ\. in i'orin cüner 95 gew. -%- igen ,saure, wnlebe der bereits eher aus der Umlauf-

1 fl U (J 1 / / 1 fi Ί f· «

BAD

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-Q-

flussxgkeit abgeschiedenen Menge Ammoniumsulfatkrxstalle äquivalent ist.

Das Reaktionswasser wird mit Hilfe eines Verdampfers F 1 aus der Umlaufflüssigkeit entfernt, wonach eine für die Hydroxylaminsynthese zurecht gemachte Lösung wieder in den Reaktor A eintritt.

Beispiel 2

Im Reaktor A wird mit Hilfe einer Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von 100 H₃PO₄, 100 NH₄HSO₄, 100 NH₄NO₃, 100 (NH₄)^O₄ und 1700 H₃O, eines Palladiumkatalysators auf Aktivkohle sowie unter Benutzung von Wasserstoff eine Hydroxylaminsalzlösung mit molarer Zusammensetzung 44 H„PO , 22 (NH.)„NO-,

191 (NH ) SO , 56 NH OH.H PO 9 NH OH.NH SO und 1869 HO hergestellt; die 4 ώ 4 G ^ ■ 4 ο 4 4 £1

Kristallisationstemperatur dieser Lösung beträgt etwa 45 ⁰C,

Aus einem Teil dieses Prozessstroms werden in Verdampfer F 2 127 Mol Wasser verdampft. Die eingedickte Lösung zeigt eine molare Zusammensetzung von 12 H₃PO₄, 6 NH₄NO₃, 52 (NH₄)₂SO₄, 15 NH₃OH-H₃PO₄, 2 NH₃OH₁NH₄SO₄ und 378 H₃O sowie eine Kistallisationstemperatur von etwa 55 ⁰C. Diese Lösung wird im Kuhler-Kristallisator B 2 auf etwa 30 ⁰C gekühlt, wodurch 6,5 Mol (NH ) SO auskristal-

4 Λ 4

lisieren. Diese Menge wird in Zentrifuge C 2 von der hydroxylarainhaltigen Lösung getrennt. Der so erhaltene Teilstrom wird jetzt mit dem Hauptstrom vermischt und es wird durch Beigabe von 65 Mol Cyclohexanon Cyclohexanonoxim hergestellt. Die aus dem Oximsynthesereaktor D abgeführte, an Hydroxylamin erschöpfte Lösung wird im Mischer E mit 78 Mol HN0_Q in Form einer z.B. 55 gew.%-igen Säure, entsprechend der bereits in der Hydroxylaminsynthese umgesetzten Menge, sowie mit einer Menge Schwefelsäure in Form einer z.B. 95 gew.-%-igen Säure, entsprechend der Menge an bereits früher abgeschiedenen (NH ) SO-Kristallen vermischt.

4 ώ 4

Im Verdampfer F 1 wird durch die Reaktion gebildetes Wasser und zugeführtes Wasser aus der Umlaufflüssigkeit entfernt, worauf eine für die Hydroxylaminsynthese geeignete Ausgangslösung in den Synthesereaktor A zurückgeführt wird.

1098U/19ÜÖ

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylaninsalzlösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen SauerstoffS in einem zu einem pH von 0-3 gepufferten Medium, dadurch gekennzeichnet,

Σ SO.
dass das Molarverhältnis des Reaktionsmediums zumindest 2 beträgt und

4
zwar so, dass man aus der anfallenden Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung die als Nebenprodukt der Reduktion gebildeten NH-Ionen durch Kühlen bzw. Eindampfen und Kühlen als festes Ammoniumsulfat abtrennen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gemäss dem eine Hydroxylaminsynthesezone und eine Oximsynthesezone durch eine umlaufende wasserige Lösung mit einander in Verbindung stehen, diese wasserige Lösung in der Hydroxylaminsynthesezone miJ; Hydroxylamin angereichert wird, das in Form von Hydroxylammoniumsalz der Oximsynthese zugeht, wo sich das Hydroxylammoniumsalz zersetzt unter Bildung von Oxim und Saure, welche zusammen mit der umlaufenden wasserigen Lösung in die Hydroxylarainsynthesezone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die als Nebenprodukt der Hydroxylaminsynthese gebildeten NH -Ionen in Form von Ammoniumsulfatkristallen kontinuierlich aus der umlaufenden Lösung, vorzugsweise aus der der Oximsynthese zufliessenden Umlaufflüssigkeit ausgeschieden werden.

! 09814/1926

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