DE2106385A1

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Publication number: DE2106385A1
Application number: DE19712106385
Authority: DE
Priority date: 1970-02-11
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1971-08-19
Also published as: GB1284515A; JPS5133899B1; FR2078473A5; NL7001906A; BE762597A

Description

Kennzeichen 2253J)

η _^D^ ^F· Zumstein ββη. - Dr. E. Asemann or. R. Koenigsberger - Dipl. Ph ys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstsin jun. Patentanwälte

8 München 2, BröuhausstraBe 4/III

STAMICARBON N.V. , HEERLEN (die Niederlande)

Verbessertes Umlaufverfahren zu der Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzlösung

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Umlaufverfahrens zu der Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzlösung, sowie eine Vorrichtung zur Anwendung des verbesserten Verfahrens.

Wie bekannt werden Hydroxylannnoniumsalze bei der Herstellung von Oximen aus Ketonen, insonderheit bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon verwendet.

Für eine solche Herstellung ist bereits ein Umlaufverfahren bekannt, bei dem ein sauer reagierendes gepuffertes wässeriges Reaktionsmittel, das Puffersäuren, bzw. als Säuren zu betrachtende Salze wie z.B. Phosphorsäure bzw. Bisulfat, und von diesen Säuren abgeleitete Puffersalze enthält, über eine Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone, wo Nitrationen auf katalytischem Wege mit V _{MoloImlnrLllUL1 uLuJ} j _2U Hydroxylamin reduziert werden, und eine Oximierungszone im Umlauf gehalten wird. Diesem umlaufenden wässerigen Reaktionsmittel werden vor dessen Eintritt in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone die verbrauchten Nitrationen, meistens in Form von etwa 60 gew.%-iger Salpetersäure beigegeben.

Das anfallende Hydroxylamin bildet mit anwesender freier Puffersäure das entsprechende Hydroxylammoniumsalz und die so erhaltene hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung fliesst der Oximierungszone zu, wo das Hydroxylammoniumsalz zusammen mit einem Keton das entsprechende Oxim unter Freilegung von Säure bild*

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Nach Abscheidung des Oxims vom wässerigen Reaktionsmittel wird letzteres wieder in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zurückgeführt.

Die bei den aufeinanderfolgendai Bearbeitungen stattfindenden chemischen Reaktionen lassen sich, wenn bei der Hydroxylaminherstellung von einer phosphorsäure- und nitrathaltigen Lösung ausgegangen wird, durch folgende Gleichungen darstellen:

1. Hydroxylammoniumsalzbildung:

2 H PO + NO~ + 3 H ► MH₀OH⁺ + 2 H₀PO~ + 2 HO

2. Bildung von Cyclohexanonoxim:

NH₀OH⁺ + 2 H_oP0~ + 2 H₀O + Γ H j ► f H 1 + HJPO,, + H₀PO~ + 3 H„0

3. Zusatz verbrauchter Nitrat ionen in Form von HM) nach Abscheidung des

anfallenden Oxims'

Nach diesem Zusatz von HNO verfügt man wieder über eine Lösung, welche - nach Entfernung sowohl des bei der Reaktion anfallenden Wassers wie des zugleich mit der Salpetersäure eingeführten Wassers - theoretisch dieselbe Zusammensetzung aufweisen wird als die für die Hydroxylammoniumsalzbildung benutzte Ausgangslösung.

Als Katalysator bei der Reduktion der Nitrationen dient ein Palladiumkatälysator, meistens Palladium auf einem Trägerstoff aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd. Dieser Träger ist dann mit z.B. 5-20 Gew.% Palladium beladen. Die Aktivität dieses Katalysators lässt nach, wenn er mit organischen Stoffen, wie Keton, das man zu Oxim umsetzen will, mi dem gebildeten Oxim selbst, in Kontakt tritt.

Dies bringt mit sich, dass zur Vermeidung einer Katalysatorvergiftung, das umlaufende Reaktionsmittel vor dessen Eintritt in die Hydroxylamin-Synthesezone nahezu ganz von den darin gelösten Keton- und Oximmengen befreit werden muss, d.h. dass der Gesamtgehalt an Oxim und Keton auf einen Wert von nicht mehr als O,O2 Gew.% herabgesetzt werden muss.

Dazu wird in der Praxis die von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone stammende wässerige schwachsaure Reaktionsflüssigteit mit Hilfe eines Abtreibverfahrens grösstenteils von etwa vorhandenen organischen Verbindungen befreit.

Bei diesem Abtreibvorgang wird das Keton als solches abdestilliert, das Oxim aber wird erst gemäss nachstehender Reaktionsgleichung hydrolysiert werden:

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= N-OH ₊ j/V =O

+ HO + H i-*· IhJ + NH OH

In der abzutreibenden Flüssigkeit wird sich je nach der Temperatur allmählich ein Gleichgewicht einstellen, es bleibt aber eine gewisse Menge Oxim zurück, welche zugleich mit dem Sumpfprodukt der Abtreibkolonne mitgeführt wird.

Damit der Katalysator nicht vergiftet wird, muss das zurückgebliebene Oxim auf andere Weise aus der UralaufflUssigkeit entfernt oder unschädlich gemacht werden, z.B. durch einen Oxydations- oder Abbauvorgang nach Zusatz von Salpetersäure. Es wurde aber nunmehr gefunden, dass sich das Hydrolyse-Gleichgewicht zwischen Oxim und dem entsprechenden Keton viel weiter nach rechts verlagern lässt, indem man das bei der Hydrolyse anfallende Hydroxylamin mit Hilfe nitroser Gase gemSss der Gleichung:

2 NH-OH⁺ + NO + NO₀ »> 2 N_0 t + 3 H₀O + 2 H⁺

ο 2 A Δ

wegnimmt· ύ

Erfindungsgemäss wird also vor dem Abtreibprozess diese Umlaufflüssigkeit zur Entfernung der in ihr von der Oximsynthese stammenden Flüssigkeit noch gelösten Oxim- und Ketonreste zuerst bei relativ hoher Temperatur,

ο
z.B. 80 C mit nitrosen Gasen in Kontakt gebracht und zwar so, dass das öxim durch Hydrolyse fast vollständig zu dem entsprechenden Keton umgesetzt wird, das zusammen mit anfangs in der Lösung befindlichem nicht als Oxim gebundenem Keton mittels eines Abtreibverfahrens aus der Lösung entfernt wird.

Beiliegende Figur zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens. Hierin stellen A bzw. B die Hydroxylamin-Synthesezone bzw. die Oxim-synthesezone dar.

In die mit einem Palladiumkatalysator gefüllte Zone A wird durch die Leitung 1 Wasserstoff eingebracht; Wasserstoff, der sich nicht an der Reaktion beteiligt hat, wird zusammen mit anderen Abgasen durch die Leitung 2 " abgeführt.

Der Zone A wird ferner durch die Leitung 12 das umlaufende Reaktionsmittel zugeführt, das nach Anreicherung mit Hydroxylamin durch die Leitung 3 in die Oxim-Synthesezone B geführt wird. Der Zone B geht durch die Leitung 4 dass umzusetzende Keton, bzw. ein Gemisch aus Keton und organischem Lösungsmittel (z.B. Toluol) zu, während durch die Leitung 5 Oxim, bzw. im Lösungsmittel gelöstes Oxim aus dem System entfernt wird.

Eine jetzt hydroxylärnere Umlaufflüssigkeit, welche noch Keton- bzw. Oximreste enthält, wird durch die Leitung 6 in die Kolonne F geleitet. In

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dieser Kolonne wird mit Hilfe nitroser Gase, herangeführt durch die Leitung mit Absperrventil 11b, Oxim zu Keton hydrolysiert. Anschliessend wird die . UmIaufflüsigkeit durch die Leitung 16 in die Abstreifkolonne C eingebracht; Keton in Dampfform und Wasserdampf werden als Kopfprodukt gewonnen und dem Kondensator D zugeführt.

Es kondensiert ein Wasser-Keton-Azeotrop, das in das Trenngefäss E fliesst. Aus Trenngefäss E wird Keton durch die Leitung 8 in die Oxim-Synthesezone B zurückgeführt, während das Wasser zum Teile durch die Leitung 9 oben in die Kolonne C zurUckfliesst und im übrigen abgelassen wird. Kondensator D wird durch in Kühlschlangen 14 fliessendes Wasser gekühlt, während der Abtreibkolonne C über die Heizspiralen 13 Wärme zugeführt wird. Die Umlaufflüssigkeit wird jetzt durch die Leitung 10 in die Absorptionskolonne G geführt, wo sich durch Absorption nitroser Gase bei relativ niedriger Temperatur - diese Gase werden durch die Leitung 11 mit Absperrventil 11a zugeführt - in situ Salpetersäure bildet, welche durch die Leitung 12 in die Hydroxylamin-Synthesezone zurückfliesst.

Nicht absorbierte Gase verlassen das System durch die Leitung 15. Statt einer Bildung von Salpetersäure in situ kann man Salpetersäure auch auf direktem Wege in die Umlaufflüssigkeit eingeben, wodurch die Absorptionskolonne G überflüssig ist.

Die den Kolonnen zufliessenden Mengen nitroser Gase können mit Hilfe der Absperrventile 11a und 11b geregelt werden. Auch könnte man sämtliche benötigten nitrosen Gase direkt in Kolonne F leiten. Kolonne F braucht nicht , als Absorptionskolonne ausgebildet zu werden; jedes Reaktionsgefäss, in dem die Umlaufflüssigkeit in ausreichendem Masse in Kontakt mit den nitrosen Gasen tritt, genügt.

Zur Veranschaulichung der Oxim- und Ketonmengen, welche in den verschiedenen Phasen des Umlaufprozesses anwesend sind, sind die Zusammensetzungen der unterschiedlichen Prozessströme in nachfolgender Tabelle zusammengefasst; die Mengen sind in gMol ausgedrückt, die Bezugsziffern der Prozessströme in der Tabelle entsprechen denen der Figur.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Kohlenstoffgehalt bedeutend höher ist als was dem Oxim- und Ketongehalt entsprechen würde. Dies lässt sich dadurch erklären, dass im Prozess stets ein wenig Keton oder Oxim zu organischen Verbindungen oxydiert wird, z.B. Adipinsäure, die aber keine schädliche Wirkung auf die Aktivität des Katalysators haben. Diese organischen Verbindungen werden letzten Endes zu HO und CO₀ oxydiert und/oder zusammen mit dem gewonnenen Oxim aus dem Umlaufsystem abgeführt werden.

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Prozess- strom	V°4	^PV	NH₄NO₃	H₂O	Oxim	Cyclo hexa non	NO + NO₂	^N2	°2	^N2°	C
6	112	88	195	3238	0,50	-	-	-	.-	-	5,2
16	113,5	86,5	196,5	3232	-	0,50	-	-	-	-	4,2
10	113,5	86,5	196,5	3224	-	-	-	-	-	-	1.2
12	200	-	275	3000	-	-	-	-	-	-	1,0
11	-	-	-	-		-	88,5	708	88,5		-
via lib							2	16	2	-	-
15							-	732	73,1	0,5	1,2
7				3		0,50					3,0

Die wesentliche erfindungsgemässe Massnahme zur Vermeidung einer Vergiftung des im Prozess verwendeten Edelmetallkatalysators ist also die Entfernung gelösten Oxims aus einer umlaufenden wSsserigen Lösung, welche danach in Kontakt tritt mit einem Edelmetallkatalysator, wie Palladium.

Ausser dem oben geschilderten Prozess ist noch ein eng verwandtes Umlaufverfahren bekannt, bei dem statt Niträtionen Stickstoffoxyd mit Hilfe eines Platinkatalysators und unter Verwendung von Molekularwasserstoff zu Hydroxylamin reduziert wird.

Auch dieser Platinkatalysator kann durch Oximreste vergiftet werden und auch hier kann zur Vermeidung einer solchen Katalysatorvergiftung Oxim auf die oben geschilderte Weise aus dem System entfernt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Umlaufverfahren, bei dem ein sauer reagierendes gepuffertes wässeriges Reaktionsmittel, das Phosphorsäure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylamin-Synthesezone und einer Cyclohexanonoxim-Synthesezone im Umlauf gehalten wird und in der Hydroxylamin-Synthesezone Mitrationen auf katalytischem Wege bzw. Stickstoffoxyd mit Hilfe von Molekularwasserstoff in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators zu Hydroxylamin reduziert werden, das in der Oxim-Synthesezone verbraucht wird, worauf das Cyclohexanonoxim von der wässerigen Reaktionsflüssigkeit getrennt wird, welche vor deren Wiedereintritt in die Hydroxylamin-Synthesezone mittels eines Abtreibverfahrens von zurückgebliebenem Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim befreit wird, wonach die für die Hydroxylaminsynthese erforderlichen Nitrationen bzw. Stickstoffoxyd zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlaufflüssigkeit, bevor sie einem Abtreibprozess unterzogen wird, zuerst in einer Reaktionszone bei gesteigerter Temperatur mit nitrosen Gasen in Kontakt gebracht wird und aus dieser Reaktionszone eine oximärmere, aber cyclohexanonreichere Umlaufflüssigkeit dem gemeinten Abtreibprozess unterzogen wird.

Figur erläutert worden ist. 3. Die Vorrichtung, wi

e beschrieben und anhand der Figur

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