DE2046197A1

DE2046197A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hydroxylammonium salzhaltigen Losung in Wasser

Info

Publication number: DE2046197A1
Application number: DE19702046197
Authority: DE
Inventors: Abraham Hermanus Geleen Elmendorp Jan Brunssum De Rooy (Niederlande) COIc 1 00
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1969-09-20
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: GB1326405A; ES383810A1; FR2062944B1; ZA706278B; RO55247A; HU163775B; FR2062944A1; CA933725A; BE756358A; CS161115B2; NL6914305A; JPS5011878B1; AT308705B; SE360339B; CH565113A5

Description

Kennzeichen 2206

Dr. P. Zumttein »»η. - Dr. E. Αμιμππ Dr. R. Kotnigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwalt·

f München 2, Bräuhauwtraß· 4 /III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung in Wasser

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung in Wasser, wodurch eine höhere Konzentration an Hydroxylammoniumsalz in der zu gewinnenden Lösung anfällt. Bekanntlich lasst sich im Dauerbetrieb eine Hydroxylammoniumsalzlösung herstellen durch katalytische Reduktion von Nitrationen an einer Edelmetalloberflache mit Hilfe molekularen Wasserstoffs in einem schwachsauer gepufferten Medium auf Basis frischer Zusatzlösungen, die ausser Nitrationen die relativ schwachen Sauren Phosphorsaure oder Hydrogensulfat enthalten.

Als Nebenreaktionen treten dabei zugleich Reduktionen von Nitrationen zu Ammoniumionen, Stickstoff und Lachgas (N₀O) auf. Versuche haben ergeben, dass die auftretenden chemischen Reaktionen bei kontinuierlicher Durchführung mit einem Palladiumkatalysator bei 25 C, annäherend durch nachfolgende Brutto-Gleichungen dargestellt werden können. Die N_o-Bildung bleibt dabei ausser Betracht.

+ + t 156 H₃PO₄ + 80 NO₃ + 244 H₃ -— 68 NH₃OH + 8 NH₄ + 2 N₃O + 156 H₃PO₄ + 170 HO...

oder aber die Reaktion findet in einem Hydrogensulfatmedium statt, in dem die Reaktion etwas weniger selektiv verläuft, z.B.

156 NH₄HSO₄ .+ 80 NOg r 244 H₃ -* 64 NH₃OH⁺ + 12 NH₄ + 2 N₃O + 156 NH₄SO₄ + 174 H₃O

109614/1925 _(Jb)

Bekanntlich werden die zu reduzierenden Nitrationen dem Hydroxylaminsynthesereaktor in Form einer Lösung beigegeben, welche ausser einem Nitrat eines relativ schwache Säure aus der Gruppe Phosphorsäure oder Hydrogensulfat enthält, weil bei Zusatz einer freie Salpetersäure enthaltenden Losung zum Reaktionsmedium die Möglichkeit einer Desaktivierung oder gar Auflösung des Katalysators im Falle von Störungen der Wasserstoffzufuhr bei Verwendung eines Palladiumkatalysators durchaus gegeben ist.

Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, auf der Katalysatoroberfläche bei Anwesenheit freier Salpetersäure im Reaktionsmedium eine Schutzschicht aus Wasserstoff aufrechtzuerhalten. Einer solcher Bedingung lässt sich unter normalen Verhältnissen leicht Folge leisten, im Falle einer Störung der Wasserstoffzufuhr aber kann der Katalysator durch die freie Salpetersäure beschädigt werden und die Gefahr einer solchen Beschädigung des Katalysators nimmt zu je nachdem auch die Konzentration an freier Salpetersäure im Reaktormedium ansteigt.

Um dieses Risiko zu vermeiden hat man bereits vorgeschlagen, die Bildung von Hydroxylamin in einem gepufferten Medium durchzuführen, in dem infolge der Pufferwirkung nur eine vernachlässigbar geringe Menge Salpetersäure anwesend ist, nämlich eine Menge, welche der H -Ionenkonzentration im gepufferten Medium entspricht. Will man hierbei trotzdem Salpetersäure als Stickstoffquelle für die Hydroxylaminproduktion benutzen, so wird diese Salpetersäure zuerst ausserhalb der Hydroxylaminsynthesezone durch ein in einem der Synthesezone zufliessenden Prozessstrom befindliches Puffersalz in ein Nitrat und die im Vergleich zu Salpetersäure weitaus schwächere Säure, von der das Puffersalz abgeleitet ist, umgesetzt.

Als Puffersalze kommen in Betracht Alkali- und Ammonium-hydrogenphosphat und Alkali- und Ammoniurasulfat, aus welchen Stoffen sich durch Reaktion mit Salpetersäure dann die Alkali- oder Ammoniumnitrate und Phosphorsäure bzw. Alkali-hydrogensulfat oder Ammoniumhydrogensulfat bilden. Bei einer kontinuierlichen Prozessfuhrung, bei der eine Hydroxylaminsynthesezone und eine Oximsynthesezone Über eine im Umlauf gehaltene gepufferte wässerige Lösung von Puffersalz und Puffersäure mit einander verbunden sind, wird der von der Oximsynthesezone zu der. Hydroxylaminsynthesezone fliessenden Lösung Salpetersaure beigegeben. In der Hydroxylaminsynthesezone wird die Lösung mit Hydroxylamin angereichert, das dann mit der in Lösung vorhandenen Puffersäure das Hydroxylammoniumsalz bildet_r wonach in der Oximsynthesezone das Hydroxylammoniumion unter Bildung von Oxim verbraucht wird, wobei je MbI Hydroxylamaoniumsalz ein Mol des

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dem Salz entsprechenden Säure frei gemacht wird, worauf diese Saure durch die umlaufende Lösung wieder in die Hydroxylamxnsynthesezone zurückgeführt wird.

Obiges lasst sich im Prinzip durch nachfolgende Reaktionsgleichungen darstellen; statt NH können auch Alkalimetalle benutzt werden und mit Z ist der H„PO oder NH SO Säurerest oder ein Gemisch desselben gemeint.

I. Hydroxylaminsynthese unter Bildung des Hydroxylammoniumsalzes

2 HZ + NH.NO_ + 3 H. -—- NH„OH.Z + NH.Z + 2 H.O ... (2)

II. Oximbildung durch Reaktion der anfallenden Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung mit Cyclohexanon:

NH_OH.Z- + NH.Z + 2 HO + N-OH

+ NH₄Z + HZ + 3 H₂O (3)

III. Zusatz von HNO „ nach Abscheidung des anfallenden Oxims unter Bildung einer

neuen, für das Hydroxylamin geeigneten Ausgangslösung:

HNO₃ + NH₄Z + HZ ■- 2 HZ + NH₄NO₃ (4)

Nach Zugabe von HNO bildet sich theoretisch also wieder eine Lösung,

deren 4 3 - Molarverhältnis dem der Lösung, welche gemäss Gleichung (2) als

HZ
Reaktionsmittel für die Hydrozylaminsynthese benutzt wird, entspricht. Diese Lösung

enthält in der Praxis ausser der Säure HZ auch eine geringe Menge Puffersalz NH.Z, weil es nicht nur zu der Bildung von Hydroxylamin sondern auch zu der Bildung von Ammoniak kommt (siehe die Gleichungen la und Ib).

In der Praxis wird der pH-Wert der Hydroxylaminsynthesezone vorzugsweise auf etwa 1,8 bis 2,0 gehalten; nach Eintritt des Hydroxylamine in die Qximsynthesezone sinkt dieser pH-Wert bis zu minimal 0, vorzugsweise aber nicht unter 0,3, ab. Gemäss der Gleichung (4) wird die Lösung, der Salpetersäure beigegeben wird, je Mol Salpetersäure minimal ein Mol des NH.Z-Salzes enthalten müssen, damit in eier Zusatzflussigkeit kaum noch freie Salpetersäure vertreten ist. Es wird angenommen, dass bei einer solchen nahezu salpetersäurefreien Lösung sämtliche in Lösung anwesenden H.-Ionen von der relativ schwachen Säure HZ stammen und diese H -Ionenkonzentration kann die Z -Ionenkonzentration niemals übersteigen.

Aus einer solchen Speiselösung ergibt sich gemäss Gleichung (2) eine hydroxylaminhaltige Lösung, in der je Mol Hydroxylammoniumsalz ein Mol NH^Z anwesend isl·.

Steigerung des Hydroxylamingehalts in der Lösung bringt automatisch eine

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Erhöhung des NH.Z-Gehaltes mit sich, wodurch in Anbetracht der massigen Löslichkeit von NH Z im Vergleich zu NH NO„ der Gehalt an Hydroxylammoniumsalz 4 Tt ο

beschrankt wird.

Dennoch soll in der Praxis mit möglichst konzentrierten Lösungen gearbeitet werden, weil dadurch sowohl die Investitionskosten fur die Apparatur als auch die Betriebskosten, wie die Kosten zum Rundpumpen der umlaufenden Flüssigkeit herabgesetzt werden können. Es wäre möglich, mit höher konzentrierten Lösungen zu arbeiten, indem man die Synthese bei höherer Temperatur z.B. von 60 C statt von 20 C durchfuhrt, so dass Lösungen benutzt werden können, welche bei der niedrigen Temperatur auskristallisieren, bei 60 C aber noch ungesättigt sind. Mit einer solchen ProzessfUhrung ist der Nachteil verbunden, dass die Temperatur solcher Lösungen bei Störungen unterhalb des Kristallisationspunktes absinkt, wodurch die Leitungen verstopfen und es eine Mühsame Sache ist, den Prozess wieder in Gang zu setzen.

Ein weiterer Nachteil ist, dass Lösungen mit hohem Gehalt an Hydroxylammoniumsalz und daneben einer entsprechenden Menge des Ammoniumsalzes viskos sind, wodurch nicht nur die Kosten zur Aufrechterhaltung des Umlaufs dieser Prozessflüssigkeit stark ansteigen, sondern auch die schlechtere Abfuhr der Reaktionswärme und die schwierigere Abtrennung des Katalysators von der anfallenden hydroxylaminhaltigen Lösung Kostenfaktoren sind, die stets mehr ins Gewicht fallen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr, die Möglichkeit zu schaffen, dass von hydroxylaminhaltigen Lösungen ausgegangen wird und zwar derart, dass diese Ausgangslösungen einen niedrigen Kristallisationspunkt und eine niedrige Viskosität aufweisen, also neben Ammoniumnitrat weniger Ammoniumsalz enthalten, welche Lösungen andererseits wohl der Forderung Folge leisten, dass sie fast keine Salpetersäure enthalten, so dass in diesen Lösungen das

Γ H⁺I
Molarverhältnis ■ < 1, in dem mit Z wieder der H PO - oder NH SO -Säurerest oder eine Mischung dieser Säurereste und mit [ H J die Konzentration der schwachen Säure HZ gemeint ist.

Es hat sich nunmehr ergeben, dass es zur Gewinnung einer Ausgangslösunfe, in der freie Salpetersäure als nicht-vorhanden betrachtet werden kann, nicht notwendig ist, dass diese Lösung je Mol Salpetersäure zumindest ein Mol Ammoniumdihydrogenphosphat oder aber ein Mol Ammoniumsulfat enthalten muss.

Erfindungsgemäss kann man sich zur Wegnahme freier Salpetersäure auch mit dem schon früher gebildeten Hydroxylammoniumsalz begnügen.

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In der Praxis wird dies jetzt erfindungsgemäss dadurch verwirklicht, dass bei der kontinuierlichen Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung von dem aus der Synthesezone austretenden Produktstrora eine solche Menge abgespalten wird, und diese abgespaltene Menge mit der von der Oximsynthesezorie zurückkehrenden, an Hydroxylammoniumsalz verarmten oder gar erschöpften Lösung und frische Salpetersäure unter Bildung einer Ausgangslösung für die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone vermischt und rezirkuliert wird, dass in dieser Aus·?· gangsflussigkeit je Mol Salpetersäure zumindest ein Mol Hydroxylammoniumsalz anwesend ist.

Obiges lässt sich durch nachfolgende Reaktionsgleichungen darstellen, in denen mit Z wieder der H PO - oder NH SO ·- Saurerest oder ein Gemisch desselben gemeint ist.

I. Hydroxylaminsynthese unter Bildung des Hydroxylammoniumsalzes:

NH₀OH.NO„ + 2 HZ + 3 H —·- 2 NH₀OH.Z + 2 H₀O (5)

wobei erfindungsgemääs 1 Mol NH„0H.Z rezirkuliert wird (siehe Gleichung 7)

II. Oximbildung durch Reaktion der anfallenden, hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung mit Cyclohexanon;

NH OH.Z +

f^^V ° r^^N«*^N0H

HO + I H J — I H J + HZ + 2 HO (6)

III, Zusatz von HNO₀ nach Ausscheidung des gebildeten Oxims, unter Bildung einer wieder ftlr die Hydroxylaminsynthese geeigneten ErgänzungsflUssigkeit:

HNO₀ + HZ + NH₀OH.Z ——. NH₀OH . N0_ + 2 HZ (7)

Diese Gleichungen zeigen, dass in der gemäss Gleichung (7) gebildeten ErgänzungsflUssigkeit die Konzentration an Nitrationen höher sein kann als in der ErgänzungsflUssigkeit gemäss Gleichung (4).

Bei der gemäss Gleichung (4) gebildeten ErgänzungsflUssigkeit wird nämlich die erreichbare Konzentration an Nitrationen und somit auch die mögliche Konzentration an Hydroxylamin durch Reduktion dieser Nitrationen durch den Gehalt des massig löslichen Salzes NH.Z in der mit Salpetersäure angereicherten Lösung bedingt, während in der gemäss Gleichung (7) anfallenden ErgänzungsflUssigkeit in der erreichbaren Nitrationen-Konzentration von dem Gehalt des im Vergleich zu NH.Z besser löslichen NH_OH.Z in der mit Salpetersäure angereicherten Lösung abhängig ist.

Das erfindungsgenUlsse Verfahren wird anhand der Figur, in der schematisch die Hydroxylaminsynthese und daran angeschlossene Oximsyntheseapparatur dargestellt ist, sowie durch einige Zahlenbeispiele erläutert.

1098U/192S

Gemäss der Figur umfasst die Apparatur einen Hydroxylamin-Synthesereaktor A, versehen mit einem Rührer 13, einem Filter 14 oder einem anderen geeigneten Feätstoff/Flussigkeit-Abscheider, sowie einem Verteiler 15 für den durch die Leitung 9 eintretenden Wasserstoff. Die nitrathaltige Ergänzungsflüssigkeit tritt durch die Leitung 1 ein, die hydroxylaminhaltige Lösung geht kontinuierlich über die Leitung 2 ab, wahrend die Abgase das System über die Leitung 10 verlassen.

Der Reaktor ist mit einer Suspension z.B. aus einem Palladiumkatalysator gefüllt; das Filter verhindert, dass Katalysatorteilchen zusammen mit der hydroxylaminhaltigen Flüssigkeit abgehen.

Die hydroxylaminhaltige Losung wird durch die Leitungen 2 und 4 in die Oximsynthesezone B geleitet, wo im Gegenstrom mit durch die Leitung 11 herangeführtem Cyclohexanon die Oximbildung erfolgt; das so gebildete Oxim wird durch die Leitung 12 abgeführt, die an Hydroxylamin verarmte oder erschöpfte Lösung fliesst durch die Leitung 5, die Kristallisation- und/oder Eindampfapparatur C, die Leitung 7 und Leitung 1 in den Hydroxylamin-Synthesereaktor zurück.

In der Apparatur C wird durch die Leitung 6 abgehendes Reaktionswasser und noch gelöstes Cyclohexanon entfernt sowie nötigenfalls auch Ammoniumsalz, das sich infolge einer Nebenreaktion kontinuierlich neben dem Hydroxylamin bildet. Durch die Leitung 8 wird stets frische Salpetersaure beigegeben. Dieser Zusatz kann auch durch Absorption nitroser Gase in der an Hydroxylamin erschöpften Flüssigkeit geschehen, weil sich dann Salpetersaure in situ bildet.

Die erfindungsgemässe Massnahme wird durch die Leitung 3 ermöglicht, wodurch eine solche Menge von der gebildeten, hydroxylammoniumsalzhaltigen und durch die Leitung 2 abgehenden Lösung abgespalten wird, dass samtliche im Flüssigkeitsstrom von Leitung 7 befindliche freie Salpetersaure gemass der Reaktion:

HNO_ + NH.OH.Z —— NH_OH.NÖ_ + HZ ... (8)

neutralisiert wird,

in der für Z wieder sowohl der HJPO,- wie der NH.SO.-Säurerest oder ein gemisch

* 4 4 4

gelesen werden kann.

Beispiel 1 (ohne Anwendung der erfindungsgemMesen Massnahme)

Eine durch die Leitung 5 herangeführte, von der Oximsynthese stammende und an Hydroxylamin erschöpfte Lösung enthielt neben 2,3 Gew.% Cyclohexanonon:

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_» π —

112 Mol H₃PO₄

88 Mol NH H-PO. 4 2

68 Mol NH NO 4 ο

2238 Mol HO

Nach Entfernung von gelöstem Cyclohexanon, Wasser und ein wenig Ammoniumnitrat in C und Beigabe von 88 Mol Salpetersäure über die Leitung 8 erhielt man eine salpetersäurefreie ErgänzungsflUssigkeit für die Hydroxylaminsynthese, bestehend aus:

200 Mol H₃PO₄ 148 Mol NH N0_ 2000 Mol HO

Die hieraus bei 60 °C und einem H -Druck von 9 ata erzeugte und durch die Leitungen 2 und 4 abzuführende, hydroxylaminhaltige Lösung setzte sich zusammen aus:

44 Mol HPG

m Mol NH₃OH-H₂PO₄

88 Mol NH-H₀PO

68 Mol NH NO,,

TC O

2170 Mol HO 2i

und besass eine Kristallisationstemperatur von < 15 C und eine Viskosität, gemessen bei 60 C, von 1,6 kgm/sec.

Diese Lösung enthielt 13 Gew.% Hydroxylammoniumdihydrogenphosphat oder aber 1,0 Mol/kg.

Beispiel 2 (mit Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme)

Eine durch die Leitung 5 herangeführte, von der Oximsynthese stammende und an Hydroxylamin erschöpfte Lösung enthielt ausser 2,5 Gew.% Cyclohexanon:

92 Mol H₀PO. 3 4

8 Mol NH H PO 36 Mol NH₄NO₃ 1238 Mol HO

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Nach Entfernung von gelöstem Cyclohexanon, Reaktionswasser und ein wenig Ammoniumsalz und nach Zusatz von Salpetersaure zeigte die Prozessf lUssig·- keit in der Leitung 7 nachfolgende Zusammensetzung:

100 Mol H₃PO₄

80 Mol HNO _

36 Mol NH NO 1000 Mol H_0

Nach Mischung dieser Flüssigkeit mit der im Reaktor A erzeugten und Über die Leitungen 2 und 3 abgehenden hydroxylaminhaltigen Lösung in einem Verhältnis 1,0 kg ProzessflUssigkeit zu 1,06 kg der letztgenannten Lösung strömte durch die Leitung J eine salpetersaurefreie ProzessflUssigkeit, die sich aus nachfolgenden Bestandteilen zusammensetzte:

205,3 Mol H_PO 71,6 Mol NH„OH.NO

O

82,3 Mol NH NO

4

2232 Mol HO

Die hieraus gewonnene Hydroxylaminlösung, die durch die Leitungen und 4 aus dem Reaktor A der Oximsynthesezone B zuströmte, zeigt nachfolgende Zusammensetzung:

24 Mol H₃PO₄

68 Mol NH OH.H PO

ο λ

8 Mol NH₄H₂PO₄

36 Mol NH.NO 4 ο

1170 Mol HO

Die Kristallisationstemperatur der Mischung lag unter 15 C und es wur/ie bei 60 °C eine Viskosität von 1,6 kgm/sec und bei 20 °C eine Viskosität von 3,8 kgm/sec gemessen.

Die Lösung enthielt 24,7 Gew.% Hydroxylammoniumhydrogenphosphat oder aber 1,88 Mol/kg. Dies bedeutet gegenüber dem Vergleichsbeispjel 1 eine Konzentrationszunahme von 88 %.

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Beispiel 3 (unter Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme)

Nach Beigabe von Salpetersäure zu dem aus dem Verdampfer C abgehenden Prozessstrom strömte durch die Leitung 7 eine Lösung von nachfolgender Zusammensetzung:

100 Mol H_PO.
80 Mol HNO

26 Mol NH NO
500 Mol HO

Diese Lösung wird mit durch die Leitungen 2 und 3 herangeführter, "Hydroxylammoniumdihydrogenphosphat enthaltender Lösung im Gewichtsx'erhältnis 1,0 zu 1,07 vermischt, so dass durch den Reaktor A Über die Leitung 1 eine salpetersäurefreie Ergänzungsflussigkeit von nachfolgender Zusammensetzung strömte:

205,3 Mol H₃PO

71,6 Mol NH-OH.N0_

O O

61,8 Mol NH.NO-4 ο

1205 Mol H₀O

Es bildete sich hieraus bei einer unter einem Wasserstoffdruck von 20 ata und einer Temperatur von 40 C statfindenden Synthese ein durch die Leitung 4 in die Oximsynthesezone fliessenden Prozessstrom von nachfolgender Zusammensetzung:

24 Mol HPO

68 Mol NH OH.H PO

8 Mol NH₄H₃PO₄
26 Mol NH₁NO₀
670 Mol HO

und mit einer Kristallisationstemperatur von unter 15 °C, sowie einer Viskosität von 3,1 kgm/sec bei 60 °C und von 4,75 kgm/sec bei 40 °C.

Dieser Prozessstrom enthielt 33,9 Gew.% an Hydroxylammoniuradihydrogenphosphat oder aber 2,58 Mol/kg. Dies bedeutet gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 eine Konzentrationssteigerung von 158 %.

Beispiel 4

In der durch die Leitung 7 fliessenden Prozessflttssigkelt verhalten sich nach Zusatz von Salpetersäure die einzelnen Bestandteile wie folgt:

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125 Mol HJPO. 60 Mol HNO. 75 Mol NH.NO.

40 Mol (NH₄>₂SO₄ 1500 Mol HO

Diese Losung wurde wieder mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung in einem Gewichtsverhaitnis von 1:0,62 vermischt, so dass die Prozessfiussigkeit in der Leitung 1 nachfolgende Zusammensetzung zeigte:

203,1 Mol H₃PO₄ 42,5 Mol NH_0H.NO-

126,9 Mol NH₄NO₃

65 Mol (NH₄ ^S 2545 Mol HO

Aus dieser Lösung konnte ein hydroxylanünhaltiger Prozessstrom von nachfolgender Zusammensetzung hergestellt werden: 47,1 Mol H₃PO₄ 110,5 Mol NH-OH.HJPO. ·

ό At TE

45,5 Mol NH H PO 89,4 Mol NH₄NO₃

65 Mol (NH.)_oS0. 4 2

2715 Mol HO

Diese Losung zeigte eine Kristallisationstemperatur von unter 15 C, eine Viskosität -gemessen bei 20 C- von 3,8 kgm/sec, wahrend die Losung 16.,2 Gew.% an HydiOxylammoniumdihydrogenphosphat, entsprechend 1,24 Mol/kg, enthielt. Dies kam gegenüber Vergleichsbeispiel 1 einer Konzentrationszunahme von 24 % gleich.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbessertes kontinuierliches Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumdihydrogensalz enthaltenden Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen in einem phosphorsäure- bzw. ammoniumhydrogensulfathaltigen Medium bei einem pH von 0-3 mit Hilfe molekularen Sauerstoffs, wobei als ErgänzungsflUssigkeit kontinuierlich eine nahezu salpetersäurefreie nitrationenhaltige Lösung in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone eingeführt wird; die Verbesserung besteht darin, dass eine zunächst freie Salpetersäure enthaltende ZusatzflUssigkeit mit solcher Menge einer aus der·Reaktionszone abzuführenden, nahezu salpetersäurefreien und hydroxylammoniumsalzhaltigen Flüssigkeit vermischt wird, dass die freie Salpetersäure gemäss der Reaktion:

HNO₀ + NH₀OH.Z ^. NH₀OH.N0_ + HZ

in der Z den H PO., bzw, den NH SO -Säurerest, bzw· ein Gemisch desselben darstellt, weggenommen wird, wonach die anfallende, nitrathaltige Flüssigkeit der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst freie Salpetersäure enthaltende Lösung durch Mischung von Salpetersäure mit einer von der Oximsynthesezone stammenden und an Hydroxylammoniumsalz verarmten oder erschöpften Lösung entsteht, während die so gebildete, hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung der Oximsynthesezone zugeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zuerst freie Salpetersaure enthaltende Lösung durch Absorption nitroser Gase in einer von der Oximsynthesezone stammenden und an Hydroxylammoniumsalz verarmten oder erschöpften Lösung erhalten wird, während die anfallende hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung der Oximsynthesezone zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu gewinnende hydroxylananoniumsalzhaltige Lösung mehr als 13 Gew.% Hydroxylammoniumsalz enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu gewinnende hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung mehr als 1,0 Mol Hydroxylammoniumsalz je kg enthält.

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