AT259519B - Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lö- sung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs. 



   Bekanntlich (Schweizer Patentschrift Nr. 339912) kann eine hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs erhalten werden, falls man eine wässerig-salpetersaure Lösung, in der gegebenenfalls auch eine andere Säure, ausser Salzsäu- re, vorhanden sein kann, einer solchen Reduktion in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators, wie
Palladium, Platin oder Rhodium, angewendet auf einem Trägerstoff oder nicht, unterzieht. Der Nitrat- ionen-Lieferant ist also Salpetersäure. Bei diesem bekannten Verfahren ist es fUr einen guten Verlauf des Reduktionsprozesses von Bedeutung, dass man während dieses Vorganges zum Schutz eine Wasserstoffschicht auf der Katalysatoroberfläche aufrechterhält, weil sonst z.

   B. durch plötzlichen Wegfall des
Wasserstoffzustroms oder eine weniger gute Mischung ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten können wie : a) örtliche Zersetzung von Hydroxylamin und dadurch eine spontane Entwicklung von Stickstoff oder nitrosen Dämpfen ; b) Entaktivierung des Katalysators ;   c)   das Sich-Lösen des Katalysators, falls es sich um einen Palladium-Katalysator handelt. 



   Je höher die Salpetersäurekonzentration in der katalysatorhaitigen Lösung ist, umso mehr wird das Auftreten dieser Erscheinungen gefördert. 



   Gerade bei der Durchführung in technischem Massstab, bei der man einerseits die Herstellung nicht zu stark verdünnter hydroxylaminhaltiger Lösungen anstreben wird, und deshalb, im Falle eines kontinuierlichen Betriebs, dem Reaktionsmedium konzentrierte Salpetersäure mit einem Gehalt von z. B. 40 bis 60   Gel.-%   beigeben möchte, können örtlich, trotz intensiven Rührens, oben erwähnte ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten, so dass eine solche Ausführung ein zu grosses Risiko bedeutet. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden, dass man, unter übrigens gleichen Bedingungen, die Reduktion der Nitrationen in einem schwach sauren Medium vornimmt, das dadurch erhalten wird, dass man der Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat stammenden Nitrationen,   z. B.   von Ammonium, Hydroxylamin- oder einem Alkalinitrat, eine schwache Säure aus der Gruppe Phosphorsäure und Bisulfat und gegebenenfalls einer solchen Menge eines von dieser Säure hergeleiteten löslichen Salzes beigibt, dass der   PH- Wert   einer solchen Pufferlösung zwischen 0 und 3 liegt. 



   Es hat sich herausgestellt, dass die Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin auf Basis eines solchen schwach sauren Mediums ziemlich glatt verläuft, und eine Auflösung des Palladiumkatalysators sowie die Bildung von Stickstoff und nitrosen Dämpfen zu vernachlässigen ist. Das Verfahren lässt sich leichter durchführen als bisher, und man braucht eine Entaktivierung des Katalysators bei etwaiger Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr zu der Katalysatoroberfläche nicht mehr zu befürchten. 



   Ausser den genannten Säuren, Phosphorsäure und Bisulfat, gibt es noch wohl andere schwache anorganische oder organische Säuren, in denen Nitrationen zu Hydroxylamin reduziert werden können. Säuren dieser Art kommen für eine praktische Anwendung nicht in Betracht, weil sie entweder zu teuer sind, oder aber-und dies gilt insbesondere für organische   Säuren - die   katalytische Aktivität des verwendeten Katalysators beeinträchtigen. 

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   Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Hydroxylaminlösungen höherer Konzentration, als wenn von reinen salpetersauren Lösungen ausgegangen wird, weil bei gleicher Wasserstoffionenkonzen- tration die   Nitrationenkonzentration   in der schwach sauren, gepufferten Lösung diejenige in der Salpe- tersäurelösung vermutlich übersteigen kann. Die schwach saure Lösung von Nitrationen kann auf ver- schiedene Weise erhalten werden. Man kann z. B. ein lösliches Nitrat und Phosphorsäure bzw. Bisulfat und gegebenenfalls Monophosphat bzw. Sulfat auflösen oder aber man kann einer Lösung von Phosphor- säure bzw. Bisulfat und eine mindestens der Salpetersäuremenge äquivalente Menge Monophosphat bzw. 



   Sulfat Salpetersäure beigeben. Die Salpetersäure wird dann unter Bildung von Phosphorsäure bzw. Bisul- fat in ein lösliches Nitrat umgesetzt. 



   Den Vorzug haben die Ammoniumsalze ; bei der Reduktion der Nitrationen bildet sich ja ausser Hy- droxylamin meistens Ammoniak, so dass die Lösung bei Verwendung der Ammoniumsalze ausser dem anfallenden Hydroxylamin keine andern positiven Ionen als das Ammoniumion enthalten wird. 



   Eine Reduktion in einem schwach sauren Medium mit einem PH- Wert von > 3 ist kaum durchführ- bar, weil die Reaktionsgeschwindigkeit dann erheblich nachlässt oder die Reaktion überhaupt nicht stattfindet. In einem Medium von Phosphorsäure oder Bisulfat, deren PH- Wert kleiner als 0 ist, können sich wieder diejenigen Nachteile geltend machen, welche in einem salpetersauren Medium auftreten. 



   Wie bei den bekannten Verfahren, so können auch beim erfindungsgemässen Verfahren Katalysatoren mit und ohne Trägerstoff verwendet werden. Die Art dieses Trägermaterials und die Menge des dar- auf befindlichen Katalysators können stark schwanken. 



   Als Trägerstoff können z. B. Silikagel, Bariumsulfat, vorzugsweise aber Aktivkohle und Aluminiumoxyd benutzt werden, wobei dann der Katalysatoranteil, berechnet auf die Gesamtmenge an Katalysator und Trägermaterial, etwa 5 Gew.-% betragen wird. Die Katalysatorkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken ; für eine   schnellere Reduktion ist z. B. 0, 001-0, 1 g Edelmetall je g   Nitrat gewünscht. Auch die Druck- und Temperaturverhältnisse, unter denen die Reduktion durchzuführen ist, können erheblich schwanken, ohne dass dadurch die Reduktion unmöglich wird oder eine Zersetzung des anfallenden Hydroxylamins auftritt. Es kann eine Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und z.

   B.   125 C   beibehalten werden ; einfachheitshalber wird man die Umgebungstemperatur oder eine etwas höhere Temperatur, also im Bereich zwischen   20-40 C,   wählen. Der Druck darf den atmosphärischen Druck übersteigen. Das wirtschaftliche Optimum wird vermutlich bei etwa 5 atü liegen, weil bei einem solchen Druck die Investitionskosten noch nicht stark ansteigen, während die Kapazitätssteigerung schon beträchtlich ist. 



   Zum Erhalten einer möglichst   konzentrierten Hydroxylaminlösung   ist die Nitratkonzentration im zu reduzierenden Medium, oder der, bei kontinuierlichem Betrieb notwendigen, Zusatzlösung möglichst hoch zu wählen ; die zulässige Konzentration wird jedoch durch die Temperatur und die verwendete Säure bedingt. Bei Zimmertemperatur soll die Nitratkonzentration etwa   1- bis 5molar   sein. 



   Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird man   z. B.   ein mit einem Kühlmantel und Rührer versehenes Reaktionsgefäss benutzen, in dem ein Druck von 5 atü und eine Temperatur von   40 C   aufrechterhalten wird. Diesem Reaktionsgefäss wird kontinuierlich pro Stunde eine Lösung aus : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 1960 <SEP> kg <SEP> HlO" <SEP> 
<tb> 2200 <SEP> kg <SEP> NHNOg <SEP> und
<tb> 5400 <SEP> kg <SEP> HO
<tb> 
 zugeleitet, welche Lösung in Anwesenheit eines Pd-Katalysators mit eingeleitetem Wasserstoff (75 kg/h) reagiert. 



   Aus diesem Gefäss geht pro Stunde kontinuierlich eine   hydroxylaminhaltige Lösung   von nachfolgender Zusammensetzung : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 441 <SEP> kg <SEP> HlO <SEP> 4' <SEP> 
<tb> 1058 <SEP> kg <SEP> NHH <SEP> PO, <SEP> 
<tb> 825 <SEP> kg <SEP> MH <SEP> OH. <SEP> H <SEP> PO,
<tb> 1560 <SEP> kg <SEP> NHNOg,
<tb> 5714 <SEP> kg <SEP> H20 <SEP> 
<tb> 
 ab. Über eine Abgasleitung werden weiter noch   25,   6 kg hauptsächlich Wasserstoff und im übrigen Stickstoff und Stickstoffoxyde entfernt. 

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   Die anfallende Hydroxylammoniumphosphatlösung eignet sich ohne weiteres dazu, mit Cyclohexanon zu Oxim umgesetzt zu werden,   u. zw.   entsprechend dem Verfahren, das nach der österr. Patentschrift Nr. 254167, welche sich auf die Oximherstellung in einem gepufferten Medium bezieht, beschrieben worden ist. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen in saurem Medium mit Hilfe molekularen Wasserstoffs, gegebenenfalls bei   Anwesenheit von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion der Nitrat-    ionen in einem sauren Medium mit einem PH- Wert zwischen 0 und 3 vornimmt, welches Medium erhalten wird, indem man der Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat stammenden Nitrationen Phosphorsäure oder Bisulfat beigibt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangslösung neben Phosphorsäure bzw. Bisulfat als Puffersalze lösliches Phosphat bzw. Sulfat enthält.