DE1142850B

DE1142850B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE1142850B
Application number: DER29451A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gruber
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1959-01-24
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1963-01-31
Also published as: FR1245457A; DE1079612B; US3031265A; GB948113A; DE1079611B; GB877684A

Description

Gegenstand des Patents 1 102 120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan aus Blausäure, bei dem Cyanwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff bei 300 bis 800⁰C über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems oder/und einem Platinmetall besteht, wobei der Blausäure 15 bis 50 % der Sauerstoffmenge zugesetzt werden, die theoretisch für die Oxydation der gesamten Blausäure zu Dicyan erforderlich ist.

Die Verdünnung der zu spaltenden Blausäure mit einem inerten Gas, ζ. B. mit Stickstoff, ist beim Verfahren des Hauptpatents zweckmäßig. Zur Abtrennung des Dicyans aus dem Reaktionsgemisch wird zunächst bis zur Verdichtung der Hauptmenge der überschüssigen Blausäure abgekühlt und danach die im Dicyan verbleibende Restmenge der Blausäure mit Wasser ausgewaschen.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß annähernd die gesamte umgesetzte Blausäuremenge in Dicyan übergeführt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 712 493 ist weiterhin bekannt, Blausäure an einem Silberkontakt zu Dicyan zu oxydieren, wobei mehr als die gemäß der Gleichung

2 HCN + V₂ O₂ -+-(CN)₂ + H₂O

erforderliche Sauerstoffmenge aufgewandt werden soll. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Dicyanausbeuten sind unbefriedigend und betragen nach den Angaben der Patentschrift zwischen 4,3 und 22,8 %, während daneben noch erhebliche Mengen an Cyansäure und Cyanursäure entstehen.

In den deutschen Patentschriften 1 040 521 und 1 056 101 ist ebenfalls die Oxydation von Blausäure zu Dicyan beschrieben, wobei in einem Falle Silberkatalysatoren und im anderen Falle Goldkatalysatoren verwendet werden. Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die den Katalysatorraum verlassenden Reaktionsgase rasch abgekühlt werden. Auch bei diesem Vorgehen läßt sich der Oxydationsprozeß nicht so steuern, daß ausschließlich Dicyan gebildet wird. Vielmehr wird der Großteil der umgesetzten Blausäure, nämlich nach den Beispielen zwischen etwa 40 und 60%. ^m Cyansäure übergeführt, während nur etwa 11 bis 26% zu Dicyan oxydiert werden.

Außerdem ist es aus der deutschen Patentschrift 1 079 611 bekannt, Dicyan in der Weise herzustellen, daß man Cyanwasserstoff bei 300 bis 800° C über einen Katalysator leitet, der aus einem Metall der VI. Nebengruppe oder einem Platinmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. aus Mischungen oder Legierungen der genannten Metalle besteht, wobei der Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Zusatz zum Patent 1 102 120

Anmelder:

Röhm&Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Wilhelm Gruber, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

nicht umgesetzte Cyanwasserstoff vom Dicyan abgetrennt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Spalten von Blausäure an aus Platinmetallen bestehenden oder diese Metalle enthaltenden Katalysatoren bei 300 bis 800⁰C in Gegenwart von Sauerstoff gemäß Patent 1 102 120 hinsichtlich des Umsatzes weiterhin verbessern läßt, wenn der Blausäure mehr als 50 bis 120% der Sauerstoffmenge zugesetzt wird, die theoretisch für die Oxydation der genannten Cyanwasserstoffmenge zu Dicyan erforderlich ist. Eine wesentliche Vergrößerung des Sauerstoffanteils verbietet sich, da man dann in den Bereich explosibler Gemische kommt. Darüber hinaus wird die pro Durchsatz gebildete Dicyanmenge bei einem über 140% der Theorie hinausgehenden Sauerstoffanteil, wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen zu ersehen ist, wieder geringer.

Während bei dem Vorgehen des Hauptpatents zwar bis zu 98% der umgesetzten Blausäure in Dicyan übergeführt werden, die Selektivität der Reaktion also eine sehr hohe ist, sind die pro Durchsatz erzielten Umsätze verhältnismäßig gering. Durch Erhöhung des Sauerstoffanteils auf die genannten Mengen von über 50 bis 120% der Theorie lassen sich die Umsätze bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen und unter Erhaltung der ausgezeichneten Selektivität auf das Drei- bis Vierfache jener Blausäuremenge steigern, die beim Zusatz von 15 bis 50% der Theorie erzielt wird.
Mit besonderem Vorteil kommen die katalytisch wirksamen Metalle in Form der an sich bekannten Netze zur Anwendung. Hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit und der Lebensdauer zeichnen sich Netze

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aus Legierungen der Platinmetalle unter sich, z. B. aus 99 ⁰/₀ Platin und 1 °/₀ Palladium, aus. --

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten und mit den nachstehenden Beispielen näher erläuterten Ergebhisse müssen im Hinblick auf die in der USA.-Patentschrift 2 712 493 niedergelegten Resultate überraschen, da bei dem vorbeschriebenen Verfahren ein Sauerstoffanteil, der mindestens der stöchiometrischen Menge entspricht, zu vergleichsweise schlechten Ergebnissen geführt hat. Durch die Auswahl von geeigneteren> Katalysatoren gelingt es, die Umsetzung bei praktisch ausschließlicher Dicyanbildung urid unter Erzielung hoher Umsätze ablaufen zu lassen.

Beispiel

In ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 22 mm, das auf einer Strecke von 10 cm mit einer Heizwicklung versehen war, wurden in deren Mitte zwei Netzbündel von je zwei dicht aufeinandei befestigten Platin-Palladium-Netzen (99 : 1,1000 Maschen je Quadratzentimeter) im Abstand von etwa 1 mm eingelegt. Bei Temperaturen über 600⁰C wurde ein Gasgemisch aus Cyanwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet.

Bei allen in der folgenden Tabelle angegebenen Versuchen wurde pro Minute ein Gasgemisch aus 150 ml (= 0,181 g) Cyanwasserstoff (gemessen bei etwa 40⁰C), der aus der Tabelle ersichtlichen Menge Sauerstoff (in °/o der theoretisch notwendigen Menge) und so viel Stickstoff zugegeben, daß das Volumen verhältnis Cyanwasserstoff zu (Sauerstoff + Stickstoff) etwa 1 war.

Die aus der Tabelle zu ersehenden Versuchsergebnisse wurden mit dem gleichen Netzsystem und im gleichen Zeitabstand (nach 8 Stunden) vom Beginn der Versuchsdauer an erhalten.

Abhängigkeit der Dicyanausbeute von der zugesetzten Sauerstoffmenge bei einer Netztemperatur von 65O⁰C

Ver-	Sauerstoffzusatz in ">'	Cyanwasserstoff, Umsatz in " „	Dicyanausbeute bei einmaligem
0 sucn Nr.	^lfl 10 der Theorie	bei einmaligem Durchsatz	Durchsatz in °/„
1	10	7,35	5,8
2	20	14,0	10,4
¹⁰ 3	30	20,8	15,6
4	40	25	19,2
5	60	36,2	26,6
6	80	43,8	32,0
7	100	52,4	39,3
'5 8	120	71,2	54,3
9	140	72.9	51

Mit einem Platin-Palladium-Netz (95 : 5) und einem reinen Platinnetz wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Spalten von Blausäure an aus Platinmetallen bestehenden oder diese Metalle enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 300 und 80O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff gemäß Patent 1 102 120, dadurch gekennzeichnet, daß der Blausäure mehr als 50 bis etwa 120°/₀ der Sauerstoffmenge zugesetzt werden, die theoretisch für die Oxydation der genannten Cyanwasserstoffmenge zu Dicyan erforderlich ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 079 611, 1 056 101, 040 521.

© 309 507/273 1.63