DE1951158C3

DE1951158C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE1951158C3
Application number: DE19691951158
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr. 6703 Limburgerhof Bipp; Hugo Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Norbert Dr. 6700 Ludwigshafen Petri; Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Wintersberger; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE1951158B2; BE756364A; DE1951158A1

Description

Hs ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift I 242<i2O bekannt, daß man für die katalytische Umlagerung cyclischer Oxime in der Ciasphase bei Temperaturen von 250 bis .WO'' C Katalysatoren verwendet, die Boroxid auf Trägern, insbesondere auf Aluminiumoxid, als katalytisch wirksamen Bestandteil enthalten. Es ist auch bekannt, z. H. aus den ausgelegten Unterlagen der holländischen Patentanmeldung fts.I 1222, daß bei diesem Verfahren die borsäiirehaltigen aktiven Bestandteile flüchtig gehen. Nach dem Verfahren, das in den offengelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung iiS.l 1222 beschrieben wird, wird daher zur Regenerierung des Katalysators vor oder nach der Behandlung mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 200 bis SOO" C ein Alkyl-o-horat, feingemahlenes Bortrioxid oder feinverteilte Borsäure zugesetzt. Bei diesem Verfahren benötigt man ,ilso für eine kontinuierliche Durchführung

a) eine Reaktionszone,

b) eine Zone für die Zuführung der Borsäure zum Katalysator und

c) eine Aktivierungszone für die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Hs wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Lactamen durch Einbringen von Cycloalkanonoximen in flüssiger oder fester Form in eine auf einer Temperatur von 210 bis 450° C befindliche Wirbelschicht borsäurehaltiger Trägerkatalysatoren die Aktivität des Katalysators längere Zeit als bei den I kannten Verfahren dadurch aufrechterhalten kann, daß man zusammen mit dem Cycloalkanonoxim Borsäure oder solche unter den Reaktionsbedingungen bildende Verbindungen in die Katalysatorschicht einbringt.

Bei den Verfahren nach der Erfindung ist es also nicht erforderlich, eine gesonderte Zone für die Wiederherstellung der Borsäureaktivität des Katalysators vorzusehen.

Die Umlagerungsbedingungen sind an sich bekannt. Das Verfahren eignet sich für die Umlagerung von Cyeljalkanonoximen, z. B. mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cyclooktanonoxim, Cyclododeca uonoxim oder Methylcyclohexanonoxim. Das Cycloalkanonoxim wird entweder flüssig oder in fester Form über den bei Reaktionstemperatur befindlichen Katalysator geleitet. Die Umlagerung wird zwischen 210 und 450" C, vorzugsweise zwischen 270 und 370' C, durchgeführt. Man kann das Verfahren bei Normal-

druck, bei -erniiudertem oder bei leichtem Überdruck ausführen. Sofern man das Verfahren bei vermindertem Druck vornimmt, wird der Druckbereich ν >η 20 bis 200 Torr bevorzugt. Sofern man das Verfahren unter Überdruck durchführt, werden im allgemeinen Drücke über 2 at nicht angewendet.

Man kann das Verfahren in Gegenwart inerter Ciase, z. B. Kohlendioxid, Argon, Slickstoff oder Wasserdampf durchführen. Das Inertgas wird vielfach dazu verwendet, den Katalysator in wirbelnde Bewegung zu versetzen. Die Verwendung von Wasserdampf oder ein Zusatz von Wasserdampf haben sich besonders bewährt. Aus diesem Grunde ist es auch vorteilhaft, wenn man von einem Cycloalkanonoxim ausgeht, das von seiner Herstellung her noch einen

^a5 gewissen Wassergehalt aufweist, z. B. etwa 1 bis 10 Gew.%. Im allgemeinen wird das Inertgas in einer Menge von 5 bis 50 Vol.%, bezogen auf die Gasmischung, zugesetzt, je nachdem ob man das Verfahren bei Normal- oder überdruck oder bei vermindertem Druck ausführt, wobei man mit höherem Druck auch mehr Inertgas verwendet. Ein Nachteil der Verwendung von Wasserdampf oder der Verwendung von feuchtem Cycloalkanonoxim besteht darin, daß der Wasserdampf dazu führt, daß die Borsäure in verniehrtem Umfang flüchtig geht.

Als Katalysator verwendet man bekannte Katalysatoren, bei denen sich Boroxid oder Borsäure auf Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, wie Tonerde, y-ΑΙ,Ο, oder Böhmit, befindet.

Das Gewichtsverhältnis von Borsäure und Aluminiumoxid liegt im allgemeinen zwischen 1 : ^l) und 1:1. Beiden bevorzugt verwendeten Katalysatoren beträgt der Anteil der Borsäure 25 bis 50 Gew.%. An Stelle des Aluminiumoxids kann man allerdings auch andere Träger, z. B. Kieselsäure, Titandioxid, Zinndioxid oderderen Gemische bzw. Verbindungen, wie Aluminiumsilikat, verwenden. Die Katalysatoren können auch durch Zusätze, L. B. von Mangan, Kobalt oder Nickelsalzen in einer Menge bis zu 10 Gew.% variiert sein. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise bei etwa 50 bis 200° C getrocknet und anschließend zur Umwandlung der aufgebrachten Salze in die Aluminiumoxid-Boroxid-Mischphasen bzw. Aluminiumoxid-Boroxid-Metalloxid-Mischphasen bzw. Träger-Boroxid- bzw. Träger-Boroxid-Metalloxid-Mischphasen bei 400 bis 850° C geglüht. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise geformt, z. B. durch Anteigen von Katalysator und Träger mit wenig Wasser, Vermengen im Kneter, Pressen der Masse zu Strängen oder Pillen, Trocknen und Glühen bei der angegebenen Temperatur. Es ist zweckmäßig, für die Wirbelkatalysatoren Korngrößen von 0,005 bis 1,5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,0 mm, zu verwenden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes wählt man Zweckes mäßigerweise so, daß die Verweilzeiten des Oxims an der Katalysatorschicht zwischen 0,01 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Sekunden, betragen.

Entsprechend der Erfindung führt man zusammen mit dem Cycloalkanonoxim Borsäure oder solche unter den Reaktionsbedingungen bildende Verbindungen in fester oder in gelöster Form zu. Besonders geeignet sind wäßrige Ammoniumborat- oder Ammoni- umpolyboratlösungen oder wäßrige Borsäure. Die Borsäurezusätze erfolgen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.% B₂O₁, bezogen auf Cycloalkanonoxim. Sofern man Lösungen verwendet, empfiehlt es sich, solche mit 20 bis 50% Bor- Säuregehalt zu verwenden. Falls die Löslichkeit der Borsäureverbindungen in Wasser nicht ausreicht, kann man für die Herstellung der Lösung auch die Temperatur erhöhen, z. B. bis auf 200" C. Man muß dann unter Umständen auch erhöhten Druck, ζ B. »5 bis 30 atü anwenden, damit man die höhere Temperatur ohne wesentliche Verdampfung des Wassers einhalten kann. Die Borsäure oder Borverbindungen enthaltende Lösung wird zweckmäßig auch mit erhöhtem Druck und mit der höheren Temperatur in ao den Reaktionsraum gebracht, damit man eine homogene Lösung transportiert.

Man kann die Borsäure oder das Bortrioxid auch fest in feinverteilter Form, z. B. als Pulver, unmittelbar in die Reaktionszone zusammen mit dem Kutaly- as sator und dem Oxim einführen.

Beispiel I

Stündlich werden 6,95 kg flüssiges Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,5 Gew.% Wasser konti- miicrlich einer Wirbelschicht zugeführt, die aus 1,2 kg eines Borsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt von 48 Gew.% B,O, (Rpst AI₂O₁) besteht und der eine Korngröße von 0,5 bis I mm aufweist. Das Cyclohexanonoxim wird flüssig unmittelbar in die Wirbelschicht eingedüst. Die Kalalysatorschicht wird bei einer Temperatur von 360" C gehalten. Die Wirbelschicht wird durch Zufuhr von 3S00 I Stickstoff je Stunde, der mit einer Temperatur von 340" C zugeführt wird, aufrechterhalten. Außerdem werden 4< > stündlich 3,25 kg frischer Katalysator zugeführt und 3,42 kg Katalysator über einen überlauf entnommen. Außerdem führt man über eine weitere Düse kontinuierlich 236 geiner auf ⁽>0° C erwärmten Ammoniuinboratlösung, die aus 75,35 g Borsäure, 64,7 g Wasser durch Zugabc von 43 g gasförmigem Ammoniak hergestellt worden ist, in die Wirbelschicht ein. Der aus dem Reaktor ausgeschleuste Katalysator zeigt den gleichen Borsäuregehalt wie der zugeführte Katalysator. Der Katalysator erhält auch über einen Zeitraum von mehr als 7 Tagen unverändert seine Aktivität.

Setzt man zum Vergleich keine Boratlösung zu, so sinkt der Borsäurespiegel um 0,075% je Stunde. Nach 7 Tagen hat die Aktivität so stark nachgelassen, daß man den Katalysator ersetzen muß.

Beispiel 2

7,35 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 6,1 Gew.% werden kontinuierlich einer Wirbelschicht in flüssiger Form zgueführt. Die Wirtel- 6» schicht besteht aus 1,2 kg eines Katalysators, bestehend aus 47 Gew.% Borsäure auf 53 Gew.% Aluminiumoxid. Die Katalysatorteilchen haben Korngrößen von 0,5 bis 1 mm. Die Reaktionstemperatur wird bei 360° C gehalten. Die Wirbelschicht wird durch Zuführen von 3500 Nl Sticksloff/Stunde einer Temperatur von 360° C aufrechterhalten. Außerdem werden stündlich 3,19 kg Frischkatalysator zugeführt und 3,36 kg gebrauchter Katalysator abgezogen. Außerdem führt man der Wirbelschicht über eine Düse 188 g einer Borsäurelösung zu, die aus 90 g Borsäure und 98 g Wasser bei 150" C und 7 atü hergestellt worden ist und unter diesen Bedingungen in die Katalysatorschicht eingedüst wird. Der den Reaktionsteil verlassende Katalysator weist den gleichen Borsäurcgehalt auf, wie der dem Reaktor zugeführte.

Beispiel 3

7.25 kg/h flüssiges Cyclohexanonoxim mit 4,6 Gew.% Wasser werden kontinuierlich in eine Wirbelschicht, bestehend aus 1,2 kg eines Katalysators, der aus 53 Gew.% Aluminiumoxid, 46 Gcw.% Boroxid und 1 Gew.% Wasser besteht, eingeleitet. Die Korngröße des Katalysators betragt 0,5 bis I mm. Die Wirbelschicht besitzt eine Temperatur von 360° C und wird durch ca. 35(K) Nl.'h Stickstoff, der auf 340° C erwärmt ist, am Wirbeln gehalten. Gleichzeitig werden dem Reaktor über eine Dosiervorrichtung 3 kg/h Frischkatalysator, dem noch 25 g/h festes pulverisiertes Boroxid (P₂O₁) zugesetzt sind, zugeführt. Eine entsprechende Menge (3,2 kg/h) mit Crackprodukten beladener Kontakt wird aus dem Reaktor ausgeschleust.

Der ausgeschleuste Katalysator enthält nach dem Regenerieren mit Luft bei 800° C ebenfalls 40 Gew.% Boroxid.

Ohne Boroxidzusat/. sinkt der Pegel an Boroxid um ca. 0,08%/Stundc ab.

Beispiel 4

In einem senkrechten, elektrisch beheizten Reaktionsrohr von ca. 100 cm Länge und 10 cm Durchmesser, welches am unteren Ende mit einer groben Glasfritte abgeschlossen ist, werden 600 g eines Katalysators, bestehend aus 55 Gew.% Aluminiumoxid, 44 Gew.% Boroxid und 1 Gew.% Wasser, der eine Körnung von 0,3 bis 1 mm aufzeigt, erhitzt und durch einen Strom von 1400 Nl/Stunde Stickstoff, der auf 30O" C erwärmt ist, zum Wirbeln gebracht. Sobald die Katalysatorschicht eine Temperatur von 360" C erreicht hat, führt man mittels eines Förderrohrs von 40 cm Höhe und einem Durchmesser von 0,5 cm. das etwa 5 cm oberhalb der Glasf ritte unter einem Winkel von 45° in das Reaktionsrohr mündet, innerhalb von 180 Minuten 1100 g flüssiges Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4,8% und 20 g Borsäure sowie UOO g Katalysator mit Hilfe eines Stickstoff-Stroms von 100 Nl/Stunde in die Reaktionszone, tlinc entsprechende Kutalysatormengc wird der Reaktionszone entnommen.

Der ausgetragene und durch Glühen au der Luft bei ca. 800° C regenerierte Katalysator besitzt nach der Verwendung einen Boroxidgehalt von 44'Ό.

Ohne Zusatz von Borsäure nimmt tier Boroxidpegel um ca. 0,09%/Stunde ab.

Beispiel 5

5300 g/h flüssiges Cyclooctanoiioxim mit 3,3 Gew.% Wasser werden kontinuierlich in eine Wirbelschicht, bestehend aus 1200 kg eines Katalysators, der 54% Al₂O₃ und 46% B₂O₃ enthält, eingedüst. Die Korngröße des Katalysators beträgt 0,5 bis I mm. Die Wirbelschicht hat eine Temperatur von 300" C und wird durch 3500 l/h Stickstoff, der auf 290° C erwärmt ist, am Wirbeln gehalten. Gleichzeitig werden

Reaktor über eine Dosiervorrichtung 3300 g/h hkatalysator, dem noch 55 g Borsäure in fester ι zugemischt wurden, zugeführt. Hine entsprc-Jc Menge Katalysator wird aus dem Reaktor !schleust. Der Zusatz der Borsäure dient zur

Aufrcchterhaitung des Boroxidpegels des Katalysators.

I)(M ausgeschleuste Katalysator enthält nach dem Regenerieren mit Luft bei 8(Kl" C ebenfalls 46% Boroxid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Einbringen von Cycloalkanonoximen in flüssiger oder fester Form in eine auf einer Temperatur von 210 bis 450" C befindliche Wirbelschicht borsäurehaltiger Tragerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Cycloalkanonoxim Borsäure oiler solche unter den Reaktionsbedingungen bildende Verbindungen in die Katalysatorschicht einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser entweder mit dem Cycloalkanonoxim zusammen oder gesondert, dann vorzugsweise als Wasserdampf, in die Katalysatorschicht einbringt.

Λ. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.^c Borverbindung, gerechnet als B₁O₁, bezogen auf Cycloalkanonoxim, in die Kalalysatorschicht einbringt.