DE1795226C3 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CaprolactamInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch katalytische Umlagerung
von Cyclohexanonoxim in der Gasphase.
Es ist bereits bekannt, daß man cyclische Ketoxime bei Temperaturen von 200 —4000C in der Gasphase an
festen Katalysatoren zu den entsprechenden Lactamen umlagern kann. Man verwendet dabei saure Katalysatoren
wie z. B. Phosphorsäure, Alkalibisulfat und Borsäure auf verschiedenen Trägermaterialien. Besonders die
borsäurehaltigen Katalysatoren haben ein technisches Interesse erlangt. Die Aktivität und Selektivität eines
Borsäurekatalysators hängen von der Art des Triigermaterials und von dessen Anteil in der Kontaktmischung
ab.
Als Trägermaterial sind z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid und Zinnoxid vorgeschlagen worden.
Die Umlagerungsreaktion wird, um befriedigende Ausbeuten zu erhalten, vorzugsweise bei vermindertem
Druck und in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Es können auch Trägergase wie z. B. Stickstoff
oder Wasserstoff verwendet werden.
Während der Umlagerung scheiden sich zugleich Verkokungsprodukte auf dem borsäurehaltigen Katalysator
ab, wodurch der Katalysator inaktiv wird. Er muß daher im Abstand von mehreren Stunden durch
Abbrennen regeneriert werden. Nach längerem Gebrauch reicht aber diese Art der Regenerierung nicht
mehr aus: die Aktivität des Katalysators nimmt dann beträchtlich ab und läßt sich durch Abbrennen nicht
wieder herstellen.
Aus der DT-AS U 95 318 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Oxim als Flüssigkeit auf die genannten
borsäurehaltigen Katalysatoren aufgebracht wird. Die dabei erforderliche gleichmäßige Besprühung des
Katalysators erfordert spezielle Verdüsungsvorrichtungen und führt zu einer verminderten Raum-Zeit-Ausbeute.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Gemisch aus Bornitrid und Borsäure als Katalysator für
die Umlagerung von Cyclohexanonoxim eine längere Lebensdauer besitzt als alle bisher bekannten borsäurehaltigen
Katalysatoren. Darüber hinaus zeichnet sich der neue Katalysator noch dadurch aus, daß man mit
ihm die Umlagerungsreaktion unter Normaldruck ausführen kann und dabei so hohe Lactamausbeuten
erhäit, wie man sie bisher nur unter vermindertem Druck erzielen konnte. Die Raum-Zeit-Ausbeute
konnte gegenüber dem Flüssigverfahren verbessert werden.
Es wurde somit ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch katalytische Umlagerung von
Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart von borsäurehaltigen Katalysatoren gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Borsäure und Bornitrid verwendet,
welches im Verlaufe seiner Herstellung auf 400-800°C
ίο erhitzt worden ist, wobei der Borsäuregehalt des
fertigen Katalysators 10 bis 70% beträgt, und daß die Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 270 bis 370°C
bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Der Katalysator kann in einfacher Weise so
hergestellt werden, daß man Borsäure mit Bornitrid vermischt und mit etwas Wasser anteigt. Die entstehende
Masse wird getrocknet und bei 400-800°C geglüht. Danach wird die Kontaktmasse auf die gewünschte
Korngröße gebracht. Gegebenenfalls kann der Katalysator schon vor dem Glühen in eine bestimmte Form
übergeführt werden, z. B. durch Verpillen oder Extrudieren.
Man kann auch das Oxim zusammen mit einem inerten Trägergas, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff,
Kohlendioxid, Methan oder Wasserdampf über den Katalysator leiten. Wasserdampf wirkt sich besonders
vorteilhaft auf die Umlagerungsreaktion aus und sollte in jedem Fall anwesend sein.
Wenn die Wirksamkeit des Katalysators nach einiger Zeit nachläßt, dann kann man den Katalysator durch
einfaches Abbrennen der Verkokungsprodukte regenerieren. Im allgemeinen ist eine derartige Regenerierung
erst angebracht, nachdem mit einem Gewichtsteil Katalysator 8 — 20 Gewichtsteile Oxim umgesetzt
worden sind.
55 g Borsäure und 44 g Bornitrid wurden gut vermischt und mit etwas Wasser angeteigt. Die
entstandene Masse wurde getrocknet, 3 Stunden bei 580°C geglüht und anschließend zerkleinert. 10 g des so
erhaltenen Katalysators von der Korngröße 0,5-2 mm wurden zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim
eingesetzt. Die Reaktion wurde bei 320 bis 3500C unter
Normaldruck in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas durchgeführt. In der Stunde wurden 25 1 Stickstoff
und 15—16 g Cyclohexanonoxim, das4 Gew.-% Wasser
enthielt, über den Katalysator geleitet. Der Katalysator befand sich in einem 2,5 cm weiten Reaktionsrohr, das
elektrisch beheizt wurde. Zunächst wurde der Katalysator nach einer Laufzeit von 12 Stunden entfernt, in
einem offenen Tiegel bei 7OO-8OO°C 30 Minuten geröstet und erneut zur Umlagerung eingesetzt. Danach
wurde diese Art der Regenerierung alle 6 Stunden — insgesamt 39mal — wiederholt. Nach jeder Regenerierung
wurde das Gewicht der Katalysatorprobe überprüft und entstandene Verluste durch Zusatz von
frischem Katalysator ausgeglichen. Im Verlaufe des gesamten Versuches wurden nach und nach 3,6 g
frischer Katalysator zur ursprünglich eingesetzten Menge von 10 g gegeben. Über den Katalysator wurden
insgesamt 3814 g Cyclohexanonoxim geleitet, wovon sich 94% umgesetzt haben; die Ausbeute an Caprolactam
betrug 95%, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim. Es sind somit mit einem Gewichtsteil Katalysator 250 Gewichtsieile hergestellt worden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Caprolaetam durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart von borsäurehaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Borsäure und Bornitrid verwendet, welches im Verlaufe seiner Herstellung auf 400-8000C erhitzt worden ist, wobei der Borsäuregehalt des fertigen Katalysators 10 bis 70% beträgt, und daß die Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 270 bis 3700C bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Priority Applications (6)
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| DE19681795226 DE1795226C3 (de) | 1968-08-24 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam | |
| GB37703/69A GB1222915A (en) | 1968-08-24 | 1969-07-28 | A process for the production of lactams |
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Publications (3)
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| DE1795226A1 DE1795226A1 (de) | 1971-12-30 |
| DE1795226B2 DE1795226B2 (de) | 1977-02-03 |
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