DE2111722C3

DE2111722C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaethylketon

Info

Publication number: DE2111722C3
Application number: DE19712111722
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Arnold; Ludwig Dr Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE2111722B2; DE2111722A1

Description

Es ist bekannt, daß man Propionsäure decarboxylierend dehydratisieren kann, wobei Diäthylketon entsteht. Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich Oxide von Thorium, Mangan, Eisen, Cer, Zirkon oder Vanadium, mil und ohne Trägermaterial. Als besonders vorteilhaft wird ein Thoriumoxidkontakt beschrieben, der Silicagel als Träger enthält (vgl. H. Arpe und I. Falbe, Brennstoffchemie, 43 [1967], Nr. 3, S. 69 bis 73). Ein Nachteil dieses Katalysators ist, daß der Träger gegen mechanische Belastungen wenig stabil ist, so daß ein Regenerieren durch Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu seiner teilweisen Zerstörung führt.

Aus der deutschen Patentschrift I 201 323 ist ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer aliphatischcr Ketone durch decarboxylierende Dehydratisierung aliphaiischer Carbonsäuren in Form von wäßrigen Lösungen an einem Mangandioxid-Titandioxid-Katalysator bekannt. Eine technische Realisierung dieses Verfahrens ist jedoch nicht vorteilhaft, da die Aktivität des Katalysators relativ schnell nachläßt, wodurch ein häufiger Katalysatorwechsel notwendig ist.

Es ist auch schon beschrieben worden, gemischte Ketone aus organischen Säuren im katalytischen Wirbelbett an einem ThO₂-Al₂O₃-Katalysator herzustellen (V. Martello und S. Cescotti. Chimica el Ind. 38 [1956], S. 289).

Schließlich wurde die Kinetik der Decarboxylierung von Fettsäuren über Thoriumoxid sowie die Wirkung verschiedener Zusätze, unter anderem von Wasserdampf untersucht. Hierbei zeigte sich, daß Wasserdampf die Reaktion inhibiert (I. C. Kriacosc und I. C. Jungers, Bl. Soc. Beige, 64 [1955], S. 502 bis 534).

Trotz der Vielzahl der Verfahren hat bisher keines davon technische Bedeutung erlangt, da in den meisten Fällen die Lebensdauer des Kontaktes beschränkt ist. Arbeitet man nämlich nicht - wie in den Veröffentlichungen beschrieben - in Reakiiunsröhren aus Glas, Keramik oder Quarz, sondern in technischen Apparaten aus Edelstahl, so verlieren selbst die Thoriumoxidkontakte, die unter allen Mctalloxiden am längsten wirksam bleiben, ihre Aktivität nach einigen Wochen. Es zeigte sich nämlich, daß gerade in den für diese Reaktion erforderlichen Apparaten aus hochlegierten Stählen sich Ruß auf dem Kontakt abscheidet. Dies erfolgt unter dem katalytischen Einfluß des als ein Hauptbestandteil in der Legierung enthaltenen Nickels. Das Ausbauen der verkrusteten KontaKtkörner und das Abbrennen erfordern einen erheblichen Zeitaufwand: verbunden mit beträchtlichen Materialverlusten.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, einι leeb-

niSi Verfahren zur Herstellung von DiBlhylketon

Z Won äurc m entwickeln, das es erlaubt, D.-

äthvketon in guten Ausbeuten zu erha ten, ohne daß

ÄSySir häufig gewechselt oder regeneriert

E?l£denun überraschenderweise gefunden daß man Diäthylketon durch dccarboxyl.erende Dchydra-Srung von Propionsäure an e.nem Thoriumoxid -n haltenden Kontakt bei Temperaturen von 350 bis 45CTC in ausgezeichneter Ausbeute bei fast unbegrenzter Lebensdauer des Kontaktes erhält wenn man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0 25 bsi Mol Wasserdampf pro Mol Propionsäure durchfuhrt

Diese Tatsache war besonders überraschend da einerseits nach dem Massenwirkungsgesetz Reakm,-nen. die unter Wasserbildung verlaufen, in Gegenwart von Wasserdampf nur unvollständig ablaufen sollten und andererseits nach Kriacose et al (vgl. a.a.O.) Wasserdampf die Bildung von Ketonen aus Fettsauren durch decarboxylierende Dehydratisierung hemmen

IkI der erfindungsgemäßcn Verfahrensführung scheidet sich auch bei Verwendung von Reaktoren aus nik·

a₅ kelhaltigem Edelstahl praktisch kein Ruß mehr auf den Kontakt ab. Weiterhin ist es bei dieser Verfallrensführung möglich, bei etwa 50 bis 80 C niedrigeren Temperaturen zu arbeiten als bei der Umsetzung ohne Anwesenheit von Wasserdampf, da der Kontakt an-

scheinend in einem aktiveren Zustand gehalten wird.

Als Thoriumoxid enthaltenden Kontakt verwende!

man mit Vorteil Kugeln oder Tabletten mit einen.

Durchmesser von 3 bis 5 mm oder Slrangabschnitk

mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und einer

Länge von 2 bis 8 mm aus «-Aluminiumoxid, die an ihrer Oberfläche Thoriumoxid enthalten. An Stelle des bevorzugten «-Aluminiumoxids können auch andere Tragcrmatcrialien verwendet werden, die gegen Propionsäuredämpfe stabil sind, wie Kieselgel, oder poröse

keramische Massen, ferner ^-Aluminiumoxid. Der Gehalt des Kontaktes an Thoriumoxid kann von 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10% des gesamten Katalysatorgewichtes betragen. . ... Man erhält den Kontakt beispielsweise durch Im-

prägnieren von Kugeln, Tabletten oder Slrangabschnitten der angegebenen Größe aus «-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen, etwa 20- bis 50%igen Thoriumsalzlösung, insbesondere einer Thoriumnitratlösung, und 4- bis 8stündiges Erhitzen der imprägnierten und bei

100 bis 120⁰C getrockneten Kugeln, Tabletten oder Strangabschnittc auf Temperaturen von 400 bis 600"C. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein überhitztes Gemisch aus Propionsäurcdampf und Wasserdampf über den auf Reaktionstemperatur vorgeheizten

Kontakt geführt.

Zweckmäßig verwendet man 0,25 bis I Mo!_s vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol, Wasserdampf pro Mol Propionsäure. _t Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 330

bis 45O⁰C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C.

Mit Vorteil erhitzt man das Propionsäure-Wasserdampf-Gemisch etwa auf die Reaktionstemperatur, ehe man ös über den erhitzten Kontakt führt. Bei dieser Verfahrcnsführung betragen die Vcrweilzeiten des

Dampfgemisches am Kontakt etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Sekunden.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Diäthyiketon, Wasser und

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geringen Mengen (0,1%) an unumgcsutztcr Propionsäure. Es kann nach der Kondensation durch einfache Phasentrennung in Diäthylkcton und eine wäßrige Phase getrennl werden. Durch die zwar äußerst geringe, 'aber immerhin vorhandene Löslichkeit des Diäthylketons in Wasser !rstcn mit steigender Wassermenge r im Desliliat geringfügige Ausbeutcvcrluste auf. Die ' hierdurch auftretenden geringen Matcrialverluste sind jedoch im Vergleich zu den Schwierigkeiten und Materialveriusten durch häufigen Kontaktwechsel kaum von Bedeutung.

Das nach diesem Verfahren in mehr als 98 %iger Ausbeute und in hoher Reinheit erhaltene Diäthylkelon finde, als Lösungsmittel für Lacke Verwendung. Wciterhi \ ist es ein wichtiges Ausgangsprodukt für organische Synthesen, z. B. für die Herstellung von Trimeth./lphenol.

Dat im folgenden angegebene Vcgleichsbeispiel soll den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern.

Betspie!

A. Umsetzung ohne Anwesenheit von Wasserdi* npf (Vergleichsbcispicl)

Ein Kontakt, der 10 Gewichtsprozent Thoriuinoxid auf «-Aluminiumoxid aufgetragen enthält und der in Stränge von 4 mm Durchmesser und 3 bis 6 mm Länge geformt ist, wird in einen aus 97 Edelstahlröhren von 2,5 in Lunge und 40 mm Durchmesser bestehenden Röhrenofen eingetragen. Die KontaMröhrcn werden auf 38O⁰C geheizt. In einem Verdampfer werden je Stunde 200 kg Propionsäure verdampft, die Dumpfe tn einem Überhitzer auf 37O^r'C vorgeheizt und durch den Kontaktofen geleitet. Es werden je Stunde i i 5.5 kg Diäthylkcton erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 99,4% der Theorie. Das Diälhylketon enthält 0,1 Gewichtsprozent Propionsäure, ίο Bei einer derartigen Verfahrensführung steigt der Differcnzdruck zwischen dem Gaseintritt und dem Gasausgang innerhalb der ersten 15 Tage von etwa 230 Torr auf etwa 450 Torr an. Nach weiteren 17 Tagen Betriebsdauer muß der Ofen abgestellt werden, du die Kontaktröhren völlig verstopft sind.

B. Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Röhrenofen wie unter A, nur mischt man den 200-kg-Propionsäuredampf je Stunde 25 kg Wasserdampf je Stunde zu, ehe man den Dampf dem Überhitzer zuführt.

Bei dieser Verfahrensführung ist auch nach 150 Tagen noch kein Anstieg des Differenzdruckes zwisehen Gasemtritt und Gasausgang festzustellen.

Die Ausbeute beträgt 98,5% der Theorie, der Propionsäuregehalt beträgt 0,1 Gewichtsprozent.

Die Raum-Zeit-Ausbeutc beträgt 9 kg Diäthylketon pro L iter Kontaktraum und Tag.

Claims

2 ΠΙ 722

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon durch decarboxylierende Dehydratisierung von Propionsäure un einem Thoriumoxid enthaltenden Kontakt bei Temperature?« von 330 bis 450"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,25 bis I Mol Wasserdampf pro Mol Propionsäure vornimmt.