DE1542392C

DE1542392C - Verfahren zur Herstellung von Platinmetallkatalysatoren auf basischen Carbonatträgern

Info

Publication number: DE1542392C
Authority: DE
Inventors: Alvin Barber Wilmington Del. Stiles (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-12-02

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ren zur Herstellung abriebfester kugelförmiger Mischvon Platinmetall katalysatoren auf basischen Carbo- katalysatoren bekannt, bei dem die Kugelform durch natträgern durch Tränken von basischen Metallcar- Einbringen eines mit Hexamethylentetramin oder einer bonaten mit einer Platinmetallsalzlösung, Zusatz einer anderen Base versetzten, eine basische Aluminiumsalzbäsischen Lösung, Filtrieren, Waschen, Trocknen und 5 lösung enthaltenden Gemisches in eine mit Wasser Reduzieren mit Wasserstoff. nicht mischbare Flüssigkeit erzeugt wird, wobei als

Ein derartiges Verfahren ist an sich aus der Gemischbestandteile reine Oxide oder Hydroxide oder deutschen Patentschrift 1 070 160 bekannt, gemäß Mischungen von Oxiden und bzw. oder Hydroxiden welcher Katalysatoren für die selektive Hydrierung allein oder zusammen mit Aktivtonerde verwendet von ungesättigten Aldehyden dadurch hergestellt io werden. Als oxydische Substanzen nennt die Patentwerden, daß ein fester, leicht alkalisch wirkender schrift beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZnO, TiO₂, Träger mit einer Lösung von Verbindungen der Pia- ZrO₂, Cr₂O₃, NiO, Oxide der seltenen Erdmetalle, tinmetalle in wasserhaltigen organischen Lösungsmit- Aluminiumhydroxid und Chromhydroxid. Basische teln getränkt, das erhaltene Produkt gegebenenfalls Carbonate von seltenen Erdmetallen werden in der mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, 15 Patentschrift nicht erwähnt, und auf jeden Fall be- -carbonats oder -bicarbonats nachbehandelt und das steht der Katalysatorträger infolge seiner Herstellung entstandene Platinmetalloxid zum Metall reduziert zum wesentlichen Teil aus Aluminiumoxid. Als katawird. Dabei kann der leicht alkalisch wirkende Trä- lytisch aktive Metalle werden in den Beispielen der ger ein festes und praktisch wasserunlösliches Oxid, Patentschrift Platin, Chrom und Nickel genannt. Die Hydroxid, basisches Oxid, Carbonat oder basisches 20 in den Beispielen beschriebenen Platinkatalysatoren Carbonat eines metallischen Elementes sein. Als Bei- werden nicht zum Hydrieren, sondern zum Reformiespiele für solche Träger werden Aluminiumoxid, ren und zum Isomerisieren verwendet. Magnesiumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Holzkohle, Angesichts dieser erheblichen Unterschiede war es

Kieselsäuregel und Bimsstein genannt. nicht naheliegend, Platinmetallkatalysatoren nach,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 25 dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung herfahren zur Herstellung von Platinmetall-Trägerkata- zustellen, die als Katalysatorträger ausschließlich balysatoren zur Verfügung zu stellen, bei dem Katalysa- sische Carbonate von seltenen Erdmetallen enthalten, toren entstehen, die sich nicht nur für die selektive und es war besoriders in Anbetracht der Offenbarung Hydrierung von ungesättigten Aldehyden, sondern der deutschen Patentschrift 1 070 160 überraschend, auch für alle anderen Reaktionen (wie Hydrierungs- 3° zu finden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katareaktionen allgemein, Carbonylierungs- und Oxyda- lysatoren bei der Hydrierung von substituierten cyctionsreaktionen) eignen, die mit Hilfe von Platinme- lischen Verbindungen nahezu quantitative Ausbeuten tallkatalysatoren durchgeführt werden können, und an dem gewünschten Produkt liefern, die sich besonders dadurch auszeichnen, daß sie bei Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß

Hydrierungsreaktionen, und zwar insbesondere bei 35 der Katalysator eine möglichst geringe Kristallitgröße, der Hydrierung von substituierten cyclischen Verbin- vorzugsweise unter 400 Ä, insbesondere unter 100 A, düngen, wie der Hydrierung von ρ,ρ'-Methylendiani- aufweist. Bei den üblichen Verfahren entstehen PIalin zu p^'-Di-Caminocyclohexyiy-methan, weit weni- tinmetallkatalysatoren mit Kristallitgrößen innerhalb ger zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte füh- der oben angegebenen Bereiche; es muß jedoch darauf ren als die bisher bekannten Platinmetall-Trägerkata- 4° geachtet werden, daß der Katalysator nicht solange lysatoren. erhitzt wird, bis die Kristallite über den angegebenen

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Bereich hinaus wachsen; Bei 3stündiger Reduktion Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei etwa 600°C erfolgt z. B. ein Kristallitwachstum über Ammoniumcarbonat zu einer wäßrigen Platinmetall- die gewünschte Größe hinaus. Ein ähnliches Kristalsalzlösung zusetzt, bis der pH-Wert auf 3,8 bis 4,2 ge- 45 litwachstum erfolgt bei höheren,Temperaturen, z. B. stiegen ist, sodann feinteilige basische Carbonate von bei 30 Minuten langer Reduktion bei 80O⁰C. Die oben seltenen Erdmetallen zusetzt, deren CO₃-Gehalt etwa erwähnten Bedingungen sind Grenzbedingungen, und 20 bis 95 Gewichtsprozent der zur Verbindung mit die Kristallitgröße soll, wenn man unter so scharfen allen seltenen Erdmetallen theoretisch erforderlichen Bedingungen arbeitet, kontrolliert, werden. CO₃-Menge beträgt, und die Kristallitgrößen von nicht 50 Die Kristallitgröße läßt sich am leichtesten durch mehr als 400 A aufweisen, hierauf den pH-Wert durch in bekannter Weise hergestellte Kleinwinkel-Röntweiteren Zusatz von Ammoniumcarbonat auf 7,8 bis genbeugungsdiagramme bestimmen. Die besonders 8,1 erhöht, sodann die entstandene Aufschlämmung bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung weisen bei einer Temperatur über 5O⁰Q mindestens 20 Mi- Kristallitgrößen um etwa 80 bis 100 A oder darunter nuten digeriert, die Aufschlämmung filtriert, den FiI- 55 auf.

terrückstand: auswäscht, und den gewaschenen Filter- Bei, den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoruckstand: bei etwa_; 125 bis 50O⁰C, vorzugsweise unter ren befindet sich ein Platinmetall auf; einem der 300°C, unter solchen Bedingungen calciniert, daß man Hydroxycarbonate der seltenen Erdmetalle oder voreineii CO_3rGeh£itt; der Carbonate der, seltenen Erd- zugsweise auf einem Gemisch aus Hydroxycarbonaten metalle von> etwa. 5 bis 80 Gewichtsprozent des zur 60 von seltenen Erdmetallen als Träger. Es sind zahlreiche Verbindung mit sämtlichen seltenen Erdmetallen theo- technische Gemische.'von- seltenen Erdmetallen oder retisch erforderlichen CO₃-Gehalts, erzielt. Verbindungen der seltenen Erdmetalle erhältlich, die

In bevorzugter Weiser geht man bei; dem Verfahren als Nebenprodukte bei der Isolierung der einzelnen der Erfindung von basischen Carbonaten der seltenen seltenen Erdmetalle anfallen. Es gibt z. B. Gemische, Erdmetalle aus, die Kristallitgrößen von weniger als. 65 wie das als Didym bekannte Nebenprodukt, das bei etwa 100 A aufweisen. der Entfernung von Cer aus in der Natur vorkommen·;

Aus. der Patentschrift: 20704. des Amtes für Erfin- den Gemischen von seltenen Erdmetallen anfällt, dungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein Verfah- Ähnliche gemischte seltene Erdmetallprodukte fallen

I 542 392

3 4

auch beim Abtrennen von Lanthan, Praseodym oder das Platinmetall gewöhnlich in Mengen von etwa

Europium aus in der Natur vorkommenden Gemischen 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

an. Trägerkatalysators, an; Mengen von etwa 2 bis

Die seltenen Erdmetalle sind Lanthan, Cer, Praseo- 5 Gewichtsprozent Platinmetall werden gewöhnlich

dym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, 5 bevorzugt.

Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Er- Der die Platinmetallverbindung auf dem Hydroxy-

bium, Thulium, Ytterbium; Yttrium und Luterium. carbonat des seltenen Erdmetalls als Träger enthal-

Die Hydroxycarbonate der seltenen Erden entspre- tende Trägerkatalysator kann in Form von Körnern

chen in ihrer Struktur dem Cerhydroxycarbonat, oder sonstigen Formkörpern unmittelbar in das

welches die folgende empirische Formel hat: io Hydriergefäß eingegeben werden. Man arbeitet bei

Ce CCO Ϊ C (ΌΗΪ solchen Temperaturen, daß die Platirunetallverbin-

Die übrigen seltenen Erdmetalle bilden ähnliche weise in das Oxid übergeht. Das Ausmaß der letzteren

basische Carbonate oder, wie sie vorzugsweise bezeich- Umwandlung hängt von der Temperatur ab.

net werden, Hydroxycarbonate. 15 Gewöhnlich erfolgt jedoch das Calcinieren des

Der Carbonanteil in diesen Verbindungen kann er- Trägerkatalysators vor dessen Einführung in das

findungsgemäß innerhalb weiter Grenzen variieren, Reaktionsgefäß.. Ein solcher Trägerkatalysator wird

zumal deshalb, weil die Carbonat- und Hydroxyver- auf etwa 125 bis 500⁰C erhitzt. Vorzugsweise wendet

bindungen beim Calcinieren beide zum großen Teil man Temperaturen unter 300⁰C an, und in jedem

. in das Oxid übergehen. 20 Falle soll das Erhitzen nicht länger dauern, als es für

Allgemeinen soll das Hydroxycarbonat des seltenen die gewünschte Calcinierung des Produkts erforder-

Erdmetalls 20 bis 95% der CO^-Menge enthalten, lieh ist. Typische Bedingungen sind in den nach-

die theoretisch erforderlich ist, um das Carbonat des stehenden Beispielen angegeben,

seltenen Erdmetalls zu bilden. Beim Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff geht

Die Hydroxycarbonate der seltenen Erden können 25 die Platinmetallverbindung in das Metall über, wäh-

nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann rend das Hydroxycarbonat sich in ein Oxid umwan-

man ein lösliches Salz, wie das Chlorid^ Nitrat, Acetat delt, welches noch etwas Carbonat enthält. Die Um-

oder dergleichen, eines seltenen Erdmetalls oder eines Wandlung zum Oxid soll nicht so weit fortschreiten,

Gemisches aus seltenen Erdmetallen in Wasser lösen bis sich das Carbonat vollständig zersetzt. Das Aus-

und das Carbonat mit Natrium- oder Kaliumcarbonat 3° maß der Umwandlung des Trägers und die Menge

ausfällen. an Carbonat, das noch in dem durch Zersetzung des

Der Anteil an Hydroxylgruppen oder das Ausmaß Hydroxycarbonats entstehenden Oxid verbleibt, lassen der Basizität der Katalysatorträger kann durch Wahl sich leicht durch Zusatz einer Säure, wie Salzsäure, der Temperatur, bei der das Carbonat ausgefällt wird, zu dem Produkt und Bestimmung der Gasentwicklung variiert werden. Bei höheren Temperaturen zersetzt 35 messen. Der Carbonatgehalt (CO₃) der Ausgangsversich mehr Carbonat zu der Hydroxidform. Hydroxyl- bindungdes seltenen Erdmetalls kann ebenfalls aus der gruppen können aber auch eingeführt werden, indem Kohlendioxidentwicklung berechnet werden und soll, man zum Ausfällen zusammen mit dem Carbonat . wie oben erwähnt, im Bereich von etwa 20 bis 95% Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid ver- der theoretischen Menge an CO₃ liegen, die erforderwendet. 40 lieh ist, um sich mit dem gesamten seltenen Erdmetall

Nach dem Ausfällen wird der Niederschlag abfil- zu verbinden.

triert oder abzentrifugiert und mit Wasser oder vor- Das in der oben beschriebenen Weise erhitzte

zugsweise mit einer carbonathaltigen Lösung ge- Hydroxycarbonat des seltenen Erdmetalls geht schon

waschen, um lösliche Fremdionen zu entfernen. bei Temperaturen unter 200⁰C in bezug auf seinen

Die so ausgefällten Produkte haben normalerweise 45 Hydroxidgehalt fast quantitativ in das Oxid" über.

Kristallitgrößen unter etwa 100 Ä. Wenn das Produkt Die Umwandlung des Carbonatgehaltes in das Oxid

bei höheren Temperaturen getrocknet wird, neigen hängt jedoch von der Temperatur und Dauer des

die Kristallite dazu, sich zu vergrößern, und langes Erhitzens ab.

Trocknen oder Calcinieren bei hohen Temperaturen Gemäß der Erfindung soll das nach dem Erhitzen

soll, daher in sämtlichen Stufen des Verfahrens zur 5.0 der seltenen Erdverbindung noch hinterbleibende

Herstellung dieser Produkte vermieden werden. Es CO₃, bestimmt durch Messung des CO₈, etwa 5 bis

muß: darauf geachtet werden* daß die Kristallite 80 Gewichtsprozent derjenigen Menge betragen, die

nicht über 400 Ä wachsen; vorzugsweise hält man die theoretisch erforderlich ist, um mit allen anwesenden

Kristallitgröße unter etwa 100 Ä. ■':'.!, seltenen Erdmetallen die Carbonate zu bilden. Die zusammen mit dem Hydroxydträger verwendete 55 Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Menge der Platinmetallverbindung kann in üblicher können für Carbonylierungsreaktioneri, z. B. mit Weise' innerhalb, weiter Grenzen schwanken. Unter Kohlenmonoxid und Wasserstoff, zur Herstellung Umständen genügen schon Mengen von 0,0001%; gemischter langkettiger Alkohole verwendet werden,

gewöhnlich verwendet man aber nicht weniger als Besonders eignen sie sich für die Hydrierung von

etwa 0,01%. Platinmetall, berechnet als Metall und 60 substituierten cyclischen Verbindungen, wie die Hy-

bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysa- drierung von Nitrobenzol zu Anilin oder Amino-

tors einschließlich des Hydroxycarbonats. Die obere cyclohexan, von Methylendiänilin zu p-Aminocyclo-

Grenze für die Menge an Platinmetall beruht auf hexylmethari, von Dicyanbuten zu Dicyanbutan und

rein praktischen Erwägungen, fn Mengen über etwa weiter in Gegenwart von Äthylen.

10% scheidet sich das katalytische Metall weitgehend 65 Außer für solche Hydrierungsreaktionen, für die

als Überzug auf anderen Teilchen der Platinmetall- die Katalysatoren besonders bevorzugt werden, kön-

verbindung ab, weil keine ausreichende. Trägerober- nen sie auch für alle diejenigen Reaktionen verwendet

fläche mehr zur Verfügung steht. Daher wendet man werden, für die man schon bisher Platinmetalle ver-

wendet hat, wie die Oxydation von übelriechenden oder störenden Abgasen zu Kohlendioxid, wobei Wasserstoff und Stickstoff unschädliche Produkte bilden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf die Gewichtsmenge.

Beispiel 1

1. Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 1000 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Hierzu wird Rutheniumchlorid in einer Menge entsprechend 5 Gewichtsteilen Ruthenium zugesetzt. Das Ruthe niumchlorid wird in dem Wasser gelöst und die Lösung auf 70⁰C erhitzt.

2. Gesondert davon wird eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt.

3. Ein im Handel erhältliches Gemisch aus Hy- droxycarbonaten von seltenen Erden, welches auf CO₂-freier Basis, berechnet als Oxide, die folgende Zusammensetzung besitzt, wird 3 Stunden bei 400° C an der Luft calciniert:

Gewichtsprozent

CeO,

La₁O₃

Nd₁O₃

Pr₁O,

Sm₁O₃

Gd₁O₃.:;'./

Yttrium und andere seltene Erden

47

24,5

19,5

6,0

2,0

0,5

30

Der Carbonatgehalt der Hydroxycarbonate der seltenen Erden, bestimmt als CO₈ und berechnet als CO₃, beträgt 60% desjenigen CO₃, das sich theoretisch mit den seltenen Erdmetallen verbinden kann. Nach dem Calcinieren wird der CO-_aGehalt bestimmt, indem die seltenen Erdverbindungen mit verdünnter Salzsäure versetzt werden und das sich entwickelnde CO₂ gemessen wird. Der CO₃-Gehalt beträgt nunmehr 37% der Menge, die sich theoretisch mit den vorhandenen seltenen Erdmetallen zu Carbonaten verbinden kann.

4. Die in Stufe 2 hergestellte Lösung wird in die in Stufe 1 hergestellte Lösung eingesprüht, bis ein pH-Wert von 4,0 erreicht ist. Dann setzt man zu der Lösung 100 Gewichtsteile des gemäß Stufe 3 hergestellten Gemisches aus Oxidcarbonaten der seltenen Erden zu.

5. Hierauf fährt man mit dem Zusatz der Ammoniumcarbonatlösung fort, bis der pH-Wert auf 8,1 gestiegen ist, um das Rutheniumchlorid auf den gemischten Oxidcarböriaten der seltenen Erden auszufällen.

6. Nach Beendigung der Ausfällung wird die Aufschlämmung 60 Minuten bei 70⁰C digeriert.

7. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterrückstand auf dem Filter mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.

8. Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 125°C getrocknet und dann in ein erhitztes zylinderförmiges Gefäß eingegeben, das mit Anschlüssen zum Einleiten von Wasserstoff an einem Ende und zum Abziehen der Abgase vom anderen Ende ausgestattet ist.

9. Der so erhaltene Katalysator wird bei 200⁰C reduziert, bis die Reduktion zu Ruthenium, erkennbar an der Bildung von Wasser, beendet ist.

Vor der Reduktion kann man den Filterkuchen zu geeigneten Formkörpern wie Zylindern von 3,2 mm Länge und 3,2 mm Durchmesser oder anderen Formkörpern verformen und diese dann mit Wasserstoff reduzieren.

Die Kristallitgröße der Oxidcarbonate der seltenen · Erden beträgt 225 Ä und diejenige des Rutheniums weniger als 80 Ä. Die Kristallitgröße des Rutheniums wird bestimmt, indem die Verbindungen der seltenen Erdmetalle in verdünnter Salzsäure in Lösung gebracht werden, worauf man die Kristallitgröße des hinterbleibenden metallischen Rutheniums durch Klein winkel-Röntgenbeugung bestimmt. Die Kristallitgröße der Verbindungen der seltenen Erden wird ebenfalls nach der Kleinwinkel-Röntgenbeugungsmethode in Gegenwart des Rutheniums bestimmt, da das letztere eine so viel kleinere Kristallitgröße hat, daß es bei dieser Bestimmung nicht stört. Für die Zwecke der Erfindung ist es jedenfalls nur wesentlich, daß die Kristallitgrößen beider Verbindungen unterhalb der oben angegebenen Grenze liegt.

Beispiel 2

1. 2 Gewichtsteile Ruthenium werden in Form von Rutheniumchlorid in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst.

2. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 100 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 1000Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt.

3. Ein im Handel erhältliches Gemisch aus Hydroxycarbonaten von seltenen Erdmetallen mit einem Carbonatgehalt von 65% der Theorie und der folgenden Zusammensetzung, berechnet auf CO₂-freier Basis als Oxide, wird 3 Stunden bei 500°C calciniert:

Gewichtsprozent

CeO₂ 48

La₂O₃ 34

Pr₂O₃ 4

Nd₂O₃ 13

Sm₂O₆ Eu₂O₃ Gd₂O₃

Pm₂O₃ Tb₂O₃.

y₈₃

Ho₂O₃ Er₂O₃. Tm₂O₃ Yb₂O₃ Lu₂O₃.

0,6 0,15 0,30 0,13

0,30

Das so erhaltene Pulver hat einen Carbonatgehalt von 21 % der Menge, die theoretisch erforderlich ist, um mit sämtlichen seltenen Erdmetallen Carbonate zu bilden.

4. Die in Stufe 1 hergestellte Lösung wird unter Rühren auf 75°C erhitzt und tropfenweise mit der in Stufe 2 hergestellten Lösung versetzt, bis der pH-Wert 4,0 beträgt.

5. Nunmehr werden 100 Gewichtsteile des in Stufe 3 hergestellten feinteiligen Gemisches aus seltenen Erdcarbonaten in der Lösung auf geschlämmt.

6. Hierauf fährt man mit dem Zusatz der Ammoniumcarbonatlösung fort, bis ein pH-Wert von 8,1 erreicht ist.

7. Nach vollständiger Ausfällung wird die Auf schlämmung noch 40 Minuten bei 75°C digeriert.

8. Die Aufschlämmung wird nitriert und der Filterrückstand, wie in Stufe 7 des Beispiels 1, mit Ammoniumcarbonatlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.

9. Ein Teil des nach Stufe 3 dieses Beispiels herge-. stellten Oxidcarbonatpulvers der seltenen Erden wird mit Hilfe der Stokeschen Pillenpresse zu 3,2 · 3,2 mm messenden rechteckigen Zylindern verformt, und diese Zylinder werden mit einer Aufschlämmung des nach Stufe 8 getrockneten Filterkuchens überzogen. Die Aufschlämmung besteht zu 15% ^aus Feststoffen und zum Rest aus Wasser, so daß die überzogenen Zylinder nach dem Trocknen eine 20%ige Gewichtszunahme zeigen, die auf das zugesetzte Material zurückzuführen ist.

Die überzogenen Zylinder werden bei 225⁰C mit Wasserstoff reduziert. Die Kristallitgröße der so erhaltenen seltenen Erdoxidcarbonate beträgt 290 Ä. Die Kristallitgröße des Rutheniums beträgt weniger als 80 Ä.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich bei Anwendung in Ruheschüttung zum Hydrieren von Methylendianilin zu p-Aminocyclohexylmethan oder für die anderen, oben angegebenen Hydrierungs- und Oxydationsreaktionen.

Beispiel3

1. Ein mit Rührer, versehenes Reaktionsgefäß wird mit 250 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Hierzu wird Rhodiumchlorid in einer Menge, entsprechend 5 Gewichtsteilen Rhodium, zugesetzt. Das Rhodiumchlorid wird in dem Wasser gelöst und die Lösung auf 65⁰C erhitzt.

2. Gesondert davon wird eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt.

3. Ein im Handel erhältliches Gemisch aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden, welches bei der Reinigung von Salzen der seltenen Erdmetalle durch Isolieren eines Stromes erhalten wird, aus dem sämtliche Bestandteile außer Cer,. Praseodym und Lanthan entfernt worden sind, hat die folgende Zusammensetzung:

• Gewichtsprozent

Ceroxid ... 62

Praseodymoxid 19

Lanthanoxid 19

Alle diese seltenen Erden liegen in Form der teilweise zersetzten Carbonate vor; die obigen Analysenwerte beziehen sich jedoch auf kohlendioxidfreie Basis. Diese seltenen Erden sind in die Hydroxycarbonate übergeführt worden und bilden das Rohmaterial, aus dem die in diesem Beispiel verwendeten Oxidcarbonate nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: (a) Nach dem Isolieren der rohen Carbonate von Cer, Lanthan und Praseodym werden 1000 Teile dieser Carbonate in 10 000 Teilen destilliertem' Wasser aufgeschlämmt, worauf man genügend Salpetersäure zugibt, um die Carbonate vollständig in Lösung zu bringen, (b) Dann wird durch Einsprühen von 10%iger Ammoniumcarbonatlösüng in die Lösung unter Rühren bei 50"C die Ausfällung durchgeführt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. (c) Die Carbonate werden abfillriert, getrocknet und bei 200 C zu den in diesem Beispiel verwendeten Oxidcarbnnulcn der seltenen Erden calciniert.

4. Die in Stufe 2 hergestellte Lösung wird in die in Stufe 1 hergestellte Lösung eingesprüht, bis der pH-Wert 3,8 beträgt. Dann setzt man zu der Lösung 100 Gewichtsteile des in Stufe 3 hergestellten Gemisches aus Oxidcarbonaten der seltenen Erden zu.

5. Man fährt mit dem Zusatz von Ammoniumcarbonatlösüng fort, bis der pH-Wert auf 8,1 gestiegen ist, um das Rhodiumchlorid auf den gemischten · Oxidcarbonaten der seltenen Erden auszufällen.

ίο 6. Nach Beendigung der Ausfällung wird die Aufschlämmung 90 Minuten bei 65 ⁰C digeriert.

7. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterrückstand auf dem Filter mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.

8. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen bei 125⁰C getrocknet und in dem in Stufe 8 des Beispiels 1 beschriebenen Reduktionsgefäß nach Stufe 9 des Beispiels 1 reduziert.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich, zur Hydrirpng von Doppelbindungen, wie zur Hydrierung von Äthylen zu Äthan, von Benzol zu Cyclohexan, von Dicyanbuten zu Adipinsäureriitril und von Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin. Ferner eignet sich der Katalysator zum Hydrieren von Benzonitril zu Cyclohexylcyanid und schließlich zu Aminomethylcyclohexan.

Der Kohlenstoffdioxidgehalt der gemischten Hydroxycarbonate der seltenen Erden beträgt vor dem Calcinieren 95% der Theorie, nach dem Calcinieren , 80% der Theorie. Die Kristallitgröße der seltenen

Erdmetallcarbonate nach dem Calcinieren beträgt 90 Ä.

diejenige des Rhodiums weniger als 80 Ä.

An Stelle des in Stufe 1 angegebenen Rhodiums kann man Platinchlorid oder Palladiumchlorid in stöchiometrisch äquivalenten Mengen zur Herstellung ähnlicher Katalysatoren verwenden.

B e i s ρ i e 1 4 40

1. Es wird eine Lösung von 2 Teilen Ruthenium in Form des Nitrats in 150 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt.

2. Es werden 1100 Gewichtsteile einer 10 %igen Lösung . von Ammoniumcarbonat in destilliertem Wasser hergestellt.

3. Ein Gemisch aus Hydroxycarbonaten von seltenen Erdmetallen, welches auf CO₂-freier Basis, ausgedrückt als Oxide, die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat, wird 3 Stunden bei 800 ⁰C calciniert:

Gewichtsprozent

Ceroxid 43

Praseodymoxid.... — .. 5

' Samariumoxid 5

Europiumoxid 5

Gadoliniumoxid 3

Terbiumoxid 1

Dysprosiumoxid ............'. _;i 2

⁶P < Holmiumoxid . 2

Erbiumoxid. 6

Thuliumoxid... 3

Ytterbiumoxid ..'«.·. 4 .

Lutetiumoxid 4

Lanthanoxid . · 17

4. Die in Stufe! hergestellte Lösung wird unter Rühren auf 75"C erhitzt und langsam mit der in

109 649/134

Stufe 2 hergestellten Lösung versetzt, bis der pH-Wert 4,2 beträgt.

Zu diesem Zeitpunkt werden 100 Gewichtsteile des in Stufe 3 hergestellten feinteiligen Gemisches aus Oxidcarbonaten der seltenen Erden in der Lösung aufgeschlämmt.

5. Man fährt mit dem Zusatz von Ammoniumcarbonatlösung fort, bis der pH-Wert 7,8 beträgt, worauf man die Aufschlämmung 45 Minuten bei 75⁰C digeriert.

6. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterrückstand mit 500 Gewichtsteilen 10%iger Ammoniumcarbonatlösung gewaschen.

7. Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.

8. Der getrocknete Filterkuchen wird auf Korngrößen bis maximal 74 μ gepulvert und dann bei 225⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich allgemein zur Hydrierung.

Die Kristallitgröße der calcinierten seltenen Erdcarbonate, auf denen das Ruthenium abgeschieden ist, beträgt 300 Ä, während die Kristallitgröße des Rutheniums weniger als 80 A beträgt.

Der Kohlendioxidgehalt der in diesem Beispiel verwendeten Hydroxycarbdnate der seltenen Erden beträgt vor dem Calcinieren 70% der Theorie und nach dem Calcinieren 5 % der Theorie. Die scheinbare Dichte des aus den bei 800⁰C calcinierten Hydroxycarbonaten der seltenen Erden hergestellten Katalysators beträgt 1,00 g/ml, ist also höher als diejenige von Carbonaten, die bei niedrigeren Temperaturen calciniert worden sind. Diese hohe Dichte macht sich besonders bei Arbeiten vorteilhaft bemerkbar, bei denen die Hydrierungsaufschlämmung durch ein Tauchrohr abgezogen wird. Infolge der höheren Dichte des so hergestellten Katalysators ist es möglich, eine von Katalysator verhältnismäßig freie obere Schicht des flüssigen Produktes abzuziehen, so daß weniger Material filtriert werden muß.

Ein ähnlicher Katalysator kann mit dem Unterschied hergestellt werden, daß die Hydroxycarbonate der seltenen Erden bei 600⁰C calciniert werden. Nach dem Calcinieren bei 600⁰C beträgt der Carbonatgehalt 36% der Theorie. An Stelle des Rutheniumnitrats kann man Palladiumnitrat verwenden, um einen ebenso wirksamen Katalysator herzustellen.

' ; Beispiels

Bei 230⁰C und einem Wasserstoffdruck von 210 atü werden in einem Druckgefäß 20 Teile p.p'-Methylendianilin 30 Minuten über 10 Teilen des feinteiligen Ruthenium-Trägerkatalysators gemäß Beispiel 1 hydriert.

Das Hydrierurigsgemisch wird von dem Katalysator abfiltriert und dann im Vakuum destilliert. Man erhält ein vollständig gesättigtes Isomerengemisch von p,p'-Di-(aminocyclohexyl)-methan in einer Ausbeute von 99,3 % des eingesetzten Methylendianilins. Das Destillationsprodukt enthält mehr als 45% an dem trans.trans-Stereoisomeren des p,p'-Di-(aminocyclohexyl)-methans und ist bei 25⁰C ein fester Stoff.

Führt man das Verfahren des Beispiels 5 unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators durch, der als Träger Ceroxid aufweist, welches 45% der theoretischen COjj-Menge zur Bildung von Cercarbonat enthält, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 6

Ein Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Produktabzugsleitung ausgestattet ist, die so angeordnet ist, daß der Katalysator im Reaktionsgefäß verbleibt, wird mit 2000 Teilen p,p'-Methylendianilin und 10 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten feinteiligen Ruthenium-Trägerkatalysators beschickt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren auf 225 ⁰C erhitzt, und der Druck wird durch Einleiten von Wasserstoff auf 300 at gehalten. Weiteres p,p'-Methylendianilin wird dem Reaktionsgefäß · mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Verweilzeit-60 Minuten beträgt, und das Produkt wird mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß das Volumen des Reaktionsgemisches konstant bleibt.

Das Produkt liefert bei der Vakuumdestillation ein vollständig gesättigtes Gemisch aus Stereoisomeren des p.p'-Di-iaminocyclohexyO-methans in ausgezeichao neter Ausbeute. Das. Destillationsprodukt besteht zu 48 % aus dem trans.trans-Stereoisomeren des p,p'-Di-(aminocyclohexyl)-methans. .

Führt man das Beispiel 6 mit dem nach Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysator durch, so erhält man die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse. ·

B e i s ρ i e 1 7

Gemäß Beispiel· 1 wird ein Katalysator nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt, der 5% Ruthenium auf einem aus seltenen Erdmetallcarbonaten bestehenden Träger enthält. Zu Vergleichszwecken werden nach ähnlichen Verfahren weitere 5 % Ruthenium enthaltende Katalysatoren hergestellt, die andere Katalysatorträger aufweisen.

Diese Katalysatoren werden zur Hydrierung von ρ,ρ'-Methylendianilin zu p,p'-Di-(aminocyclohexyl)-methan (PACM) verwendet. Die Hydrierung erfolgt in einer Hochdruckbombe, in die zunächst die Reaktionsteilnehmer eingegeben werden und in die während der Umsetzung Wasserstoff eingeleitet werden kann. Die Bombe befindet sich in" einer Schüttelmaschine, und der Inhalt wird während der Umsetzung durch Schütteln gleichmäßig und schnell gemischt. Die Bombe wird mit 100 Teilen Methylendianilin, 50 Teilen Dioxan, 10 Teilen Rutheniumkatalysator und 25 Teilen Ammoniak beschickt. Die Umsetzung wird bei 225° C und 350 atü Wasserstoffdruck durchgeführt. Während der Umsetzung wird der Wasserstoffdruck durch zeitweiligen Zusatz von Wasserstoff konstant gehalten, bis kein weiterer Wasserstoff absorbiert wird. Dann wird das Reaktionsgemisch ausgetragen und destilliert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Katalysatorträger

Kieselsäure-Tonerde..

Kieselsäuregel

Aluminiumoxid

Seltene
Erdmetallcarbonate

Produkte, Gewichtsprozent

des eingesetzten

Methylendianilins Vorlauf I PACM I Rückstand

4,6
8,2
1,5

0,8

90,3
90,2
91,7

98,8

5,0
1,6
7,8

0,4

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch hur mit 450 Teilen Methylendianilin und 10 Teilen Rutheniumkatalysa-

tor als Ausgangsgut. Der Wasserstoffdruck beträgt in diesem Beispiel 316 atü. Ergebnisse:

Katalysatorträger

Aktivkohle

Bariumsulfat

Siliciumdioxid

Aluminiumoxid......

Seltene
Erdmetallcarbonate

Produkte, Gewichtsprozent

des eingesetzten

Methylendianilins

Vorlauf I PACM I Rückstand

4,7 0,6 0,7 1,8

0,3

67,6 87,2 90,4 73,6

99,3

27,7

12,2

8,9

25,6

0,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Platinmetalikatalysatoren auf basischen Carbonatträgern durch Tränken von basischen Metallcarbonaten mit einer Platinmetallsalzlösung, Zusatz einer basischen Lösung, Filtrieren, Waschen, Trpcknen und Reduzieren mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumcarbonat zu

einer wäßrigen Platinmetallsalzlösung zusetzt, bis der pH-Wert auf 3,8 bis 4,2 gestiegen ist, sodann feinteilige basische Carbonate von seltenen Erdmetallen zusetzt, deren CO_a-Gehalt etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent der zur Verbindung mit allen seltenen Erdmetallen theoretisch erforderlichen CO₃-Menge beträgt und die Kristallitgrößen von nicht mehr als 400 A aufweisen, hierauf den pH-Wert durch weiteren Zusatz von Ammoniumcarbonat auf 7,8 bis 8,1 erhöht, sodann die entstandene Aufschlämmung bei einer Temperatur über 50° C mindestens 20 Minuten digeriert, die Aufschlämmung filtriert, den Filterrückstand auswäscht und den. gewaschenen Füterrückstand bei etwa 125 bis 500⁰C, vorzugsweise unter 300⁰C, unter solchen Bedingungen calciniert, daß man einen CO₃-Gehalt der Carbonate der seltenen Erdmetalle von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent des zur Verbindung mit sämtlichen seltenen Erdmetallen theoretisch erforderlichen CO₃-Gehalts erzielt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von basischen Carbonaten der seltenen Erdmetalle ausgeht, die Kristallitgrößen von weniger als etwa 100 A aufweisen.