DE1618318A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

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DE1618318A1
DE1618318A1 DE19671618318 DE1618318A DE1618318A1 DE 1618318 A1 DE1618318 A1 DE 1618318A1 DE 19671618318 DE19671618318 DE 19671618318 DE 1618318 A DE1618318 A DE 1618318A DE 1618318 A1 DE1618318 A1 DE 1618318A1
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catalyst
dipk
isobutyraldehyde
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Young Howard Seth
Reynolds Jefferson Wayne
Hargis Charles Wesley
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Ketonen
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel:
Il -C-
worin R und R, gleiche oder voneinander verschiedene geradkettige oder verzweigtkettige kurze Alkylreste sind, durch Umsetzung eines oder zweier verschiedener Aldehyde an einem Katalysator.
009852/2147
Die katalytische Umwandlung von Aldehyden zu Ketonen ist bekannt und wird beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 925 311 und 1 949 *12 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Katalysatoren, deren wirksame Komponente aus der oxydierten Form mindestens eines Metalles der Atomnummern 57 bis 71 besteht, die Umwandlung von aliphatischen Aldehyden in Ketone ausgezeichnet zu katalysieren vermögen·
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der angegebenen Formel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel:
0 H-C—H
und einen Aldehyd der Formel:
R1 C H
worin R und R, die bereite angegebene Bedeutung haben,
gemeinsam bei einer Temperatur von etwa i»00 bis 65O°C in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysator, dessen
009862/2147-
wirksame Komponente aus der oxydierten Form mindestens eines Metalles *der Atomnummern 57 bis 71 besteht, umsetzt .
a«nSß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dessen wirksame Komponente aus einer oxydierten Form des Lanthans allein oder im Gemisch mit einer oxydierten Form mindestens eines seltenen Erdmetalle mit einer Atomnummer von 58 bis 71 besteht.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt «erden.
In den angegebenen Formeln können R und R, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Pfopyl-, Isopropyl- oder Butylreste sein.
Wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Aldehyd verwendet, so entstehen symmetrische Ketone. Werden zwei verschiedene Aldehyde verwendet, d. h. sind R und R1 voneinander verschieden, so entstehen unsymmetrische Ketone. In letzterem Falle können symmetrische Ketone als Nebenprodukte entstehen.
BAD ORIGINAL
9852/2147
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete aliphatlsche Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und Butyraldehyd oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser aliphatischen Aldehyde. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aldehyde enthalten bis zu 8 Kohlenstoffatome in einer nichtcyciischen, gesättigten, aliphatischen Kette.
Es wurde gefunden, daß ein wirksam katalysierter Reaktionsablauf nur dann erreicht wird, wenn die Metalle mit Atomnunmern von 57 bis 71 in einer oxydierten Form vorliegen. Möglicherweise bilden sich unter Reaktionsbedingungen ausgehend von der oxydierten Form der Metalle.aus Salzen der Reaktionskomponenten bestehende Zwischenverbindungen oder Salze oder Verbindungen aus den oxydierten Metallen mit Verbindungen, aus denen ein gegebenenfalls verwendeter Katalysatorträger besteht. Ganz offensichtlich scheinen die Oxyde der Metalle die Verbindungen zu sein, welche die Katalyse des Reaktionsprozesses bewirken.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können daher die Oxyde der Metalle mit den Atomnummern 57 bis 71 verwendet werden oder aber auch Verbindungen der Metalle, die in ihre Oxyde überführbar sind, wie beispielsweise
BAD 0-09852/2U7 .
161831S
die Carbonate, Nitrate, Acetat^ Oxalate und Isobutyrate dieser Metalle.
Die oxydierten Metalle, beispieleweise die Metalloxyde, können in reiner Form oder in Form von Mischungen untereinander verwendet werden.
Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter Katalysator ist beispielsweise eine oxydierte Form des Lanthans alleine oder aber eine oxydierte Form des Lanthans im Gemisch mit einem oder mehreren der verschiedensten Erdmetalle in ihren oxydierten Formen, d. h. die wirksame Komponente des Katalysators kann beispielsweise aus Lanthanoxyd im Gemisch mit Oxyden des Ceriums, Praseodyms, Neodyms, Samariums, Gadoliniums, Dysprosiums und Erbiums bestehen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind beispielsweise auch oxydierte Formen von Erdmetallmischungen, wie beispielsweise ein sogenanntes Dldymiumoxyd der folgenden Zusammensetzung:
45,1 % La2O3J 1,0 % CeO2; 10,5 JTPr^P11;.
37,8 * Nd2O3; 4,0 % Sm2O3; 0,5 J?yOxyd und .
1,0 % andere Erdmetalloxyde.
BAD ORIGINAL
009852/2U7
Eine andere, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Mischung von seltenen Erdmetalloxyden besteht beispielsweise aus:
2k % La2O3S kB % CeO2J 17 * Nd3O3; 5% Pr6°ll; * * Sm2°35 2 * Od2°3 und 1 Ji anderen Seltenen Erd#metalloxyden.
In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Katalysatoren verwendet, die aus einem sogenannten Träger bestehen, auf dem die wirksame Komponente niedergeschlagen 1st. Als Träger haben sich ,insbesondere die aktivierten Formen des Aluminiumoxydes erwiesen, wie beispielsweise Gaasma-, Eta-, Chi-, Kappa- und Theta-Aluminiumoxyd. Aluainiumoxyd alleine katalysiert die Reaktion nur sehr schlecht·
Die Herstellung sogenannter Trägerkatalysatoren kann in für die Herstellung derartiger Katalysatoren Ihsx üblicher Weise erfolgen» Bei Verwendung von Aluminium©xyd als Katalysator beispielsweise wird zunächst ein wasserlösliches seltenes Erdmetallsalz oder werden mehrere wasserlösliche seltene Erdmetallsalze in Wasser gelöst, worauf mit dieser Lösung Partikel aus aktiviertem Aluminiumoxyd getränkt werden· Die getränkten Partikel
0098S2/2U7
können dann vor Durchführung des eigentlichen Verfahrens kalziniert werden« wobei die auf den Aluminiumoxydpartikeln niedergeschlagenen Salze in ihre Oxyde überführt werden. AnSatt einer derartigen Vorkalzinlerung 1st es Jedoch auch mOglichg die Umwandlung von SaIs in Oxyd erst während der eigentlichen Reaktion durchzuführen·
Besonders vorteilhafte Trägerkatalysatoren sind solche, die etwa 1 bis 25 Gew.-Jf eines Netalles mit einer Atomnummer von 57 bis 71» berechnet als Oxyd9 enthaltene
Weitere, besonders vorteilhafte Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche» die aus einem Aluminiumoxydträger bestehen, auf dem oxydierte Formen des Praseodyas, Neodyms, Samariums, Gadoliniums, Dyspropiums und/oder Erbiums niedergeschlagen sind.
Das Verfahren der Erfindung Ifißt sich leicht bei itmosphärendruck durchführen. Es 1st Jedoch auch möglich, das Verfahren bei unteratmosphärischen Drucken oder überatmosphSrischen Drucken, beispielsweise von Drucken von etwa 0,1 bis 5 Atmosphären, durchzuführen.
■ BAD
009852/2147
Bevor der oder die Aldehyde mit dem Katalysator In Kontakt gebracht werden, werden sie zweckmäßig verdampft. Die Kontaktzeiten können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Kontaktzeiten von etwa 0,1, bis 20 Sekunden erwiesen. Als Kontaktzeiten in Sekunden gelten dabei die ml Katalysator dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit des eingespeisten Gases in ml pro Sekunde bei Reaktionsbedingungen.
Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Katalysator kann in üblichen Reaktoren, wie beispielsweise röhrenförmigen Reaktoren aus Glas oder einem inerten Metall 9 untergebracht werden, wobei der Katalysator in der Weise angeordnet wird, daß das Gemisch aus Aldehyddampf und Wasserdampf durch den Katalysator streichen kann.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse hat es sich als zweckmäßig erwiesen, während der Reaktionszeit ein molares Verhältnis von etwa 1 Teil Aldehyd zu etwa 1 bis 25 Teilen Dampf aufrechtzuerhalten.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich aus den entsprechenden Aldehyden beispielsweise Ketone wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon und Diisopropylketon herstellen. Abgesehen
von den genannten Ketonen werden bei der Umsetzung der Aldehyde diesen entsprechende Säuren als Nebenprodukte gebildet. So wird beispielsweise Isohuttersäure bei der Um setzung von Isobutyraldehyd und Wasserdampf gebildet und Essigsäure bei der Umsetzung von Acetaldehyd und Dampf. Die Nebenprodukte lassen sich leicht nach üblichen Methoden von den Ketonen abtrennen, beispielsweise durch Destillation.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ketone stellen wertvolle chemische Verbindungen dar, die beispielsweise als Lösungsmittel für Stoffe wie Gummi, Elastomere, Polyvinylacetat, Wachse, Teere und dergl. verwendet werden können. Ferner sind die Ketone wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese organischer Verbindungen .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
BAD ORIGINAL
8 52/21 4 7
Beispiel 1
Zunächst wurde ein Katalysator mit 20 % Nd2O-, auf aktiviertem Alumlnlumoxyd als Träger wie folgt hergestellt:
In eine Abdampfschale wurden 81,5 g (80 g auf Trockenbasis) Tabletten aus aktiviertem Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 3,175 nun gegeben.(Harshaw Chemical Co. grade A1-0104T).
Die Tabletten wurden mit der Hälfte einer aus 58 ml bestehenden wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 4 4-, 8 g Neodymnitrat [Nd(NO, K-XH2O, Gewichtsverlust bei 45O°C 55a48 Ji] imprägniert. Die Mischung wurde gründlich gerührt· Die Lösung wurde 45 Hinuten lang auf die Tabletten einwirken gelassen· Dann wurde die Mischung auf einer Heizplatte in 45 Minuten unter konstantem Rühren auf 150°C aufgeheizt, Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Heaktionsmasse mit der zweiten Hälfte der Neodymnitrat lösung versetztj worauf die Lösung 1 Stunde lang auf die Tabletten einwirken gelassen wurde und worauf sie wiederum mittels einer Heizplatte auf 150°C aufgeheizt wurde. Das erhaltene Material wurde dann 1 Stunde lang bei 3000C und 3 Stunden lang bei 5000C In einem Muffelofen kalziniert. Nach der Abkühlung wurde das Ma-
0 OS 8 52/2147 bad
-.11 -
terial in eine Flasche mit einem Sehraubverschluß gebracht·
25 ml des Katalysators einer Teilchengröße von etwa 8 bis 20 Maschen (8-20 mesh), hergestellt durch Zerstossen und Sieben der 3,175 mm großen Tabletten,wurdet dann als Katalysator bei der Synthese von Düsopropy !keton (DIPK) von Isobutyraldehyd getestet. Das Einspeisverhältnis von Isobutyraldehyd betrug 12 g pro Stunde und das ElnspeHrerhältnis des Wasserdampfes 6 g pro Stunde. Als Nebenprodukt fiel Isobuttersäure an. In zwei aufeinanderfolgenden, 5 Stunden währenden Versuchen bei 45Q°C und 4750C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch Temp., C
1 2
I15O 175
erhaltene Produkte in g
DIPK 28, H
saure
H,8
1,3
Ausbeut
DIF
72,2
93,3
saure
7.8
1.8
Beispiel 2
Zunächst wurde ein Katalysator mit 20 % PPgO11 (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd aus 20 g Praseodymoxyd und 81,5. g (80 g auf Trockenbasis) aktiviertem Aluminiumoxyd
00 38 52/2147
BAD
hergestellt. (Hersteller des Praseodymoxydes war die Firma American Potash and Chemical Corporation und Hersteller des Aluminiumoxydes war die amerikanische Firma Harshaw Chemical Co»)e
Das Praseodymoxyd wurde in 22 g konzentrierter Salpetersäure gelöst, worauf mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 58 ml verdünnt wurde· Mit dieser Lösung wurden die Aluminiumoxydteilchen durch zweimalige Imprägnierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, imprägniert· 25 ml des gesiebten Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend etwa 8 bis 20 Mesh wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
erhaltene Produkte
. in g t Ausbeute
Versuch Temp». C difk saure dipk saure
1 J»50 20,3 7,9 8*»,0 21,2
2 *75 39,2 1,6 91,0 2,K
Beispiel 3
Zunächst wurde ein Katalysator mit 20 % Sm2O- (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd, ausgehend von 14 g Samariumoxyd (Hersteller: American Potash and Chemical Corporation) und 57,9 g (56 g auf Trockenbasis) akti-
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vierteln Aluminiümoxyd (Hersteller* Harsjiaw Chemical Co. grade A1-01Ö4) hergestellt. Das Samariumoxyd wurde in 21,6 ml leonzentrierter Salpetersäure gelöst, worauf die Lösung durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von M ml verdünnt wurde. Diese Lösung wurde dann zur Herstellung des Katalysators nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Es wurden 25 ml des Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 Mesh bei der Herstellung von Dlisopropylketon aus'IsGbutyraldehyd, wie In Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: ,
Temp., °C erhaltene Produkte
in κ		 saure Ji Ausbeute saure
Versuch 450
475		 DIPK 3,5
0,3		 DIPK 13,8
0,5
1
2		 31,2
39,2		 79,6
85,2
Beispiel k
Es wurde ein Katalysator mit 20 % 6S2O5 (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt» wobei Jedoch diesmal, 1** g QadQliniumoxyd anstelle des Samariumoxydes verwendet wurden. Es wurden wiederum 25 ml des
Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 Mesh bei der Herstellung von Diisopropylketon aus Isobutyraldehyd getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Temp ·. G erhaltene
in κ 		Produkte % Ausbeute saure
Versuch U50
475 		Dir* saure DXPK 13,8
0,6
1
2 		23,3
36,2 		6,1
0,5 		80,8
78,9
Beispiel 5
Es wurde ein Katalysator mit 20 %. Dy2 03 (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger nach dem In Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Jedoch diesmal 14 g Djrsprosiumoxyd anstelle des Samariumoxydes verwendet wurden· Es wurden wiederum 25 ml des Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 mesh bei der Herstellung: von Diisopropylketon aus Isobutyraldehyd nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet« Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Tem.. C erhaltene
in κ 		Produkte Ji Ausbeute
Versuch 450
175 		DIPK saure DIPK saure
1
2 		19,7
36,0 		6,U
2,2 		66,3
78,7 		14,0
3,0
Beispiel 6
Zunächst wurde ein Katalysator mit 20 $ ErJD, (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Jedoch diesmal Ik g Erbiumoxyd anstelle des Samarluraoxydes verwendet wurden· Es wurden wleder-um 25 el des Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 Mesh getestet. Nach Durchführung des Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch 1 2
TeED.* 0C
450
475
erhaltene Produkte
in g
DIFK 12,4 29,2
saure
8,7
Ausbeut
70,6 87,1
BAD
009852/2147
1518318
Beispiel 7
Zunächst wurde ein Katalysator, enthaltend 10 % NdpO, (berechnet), auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus !HO g aktiviertem Aluminiumoxyd in Form von 3,175 mm großen Tabletten (auf Trockenbasis) und 106,3 g Neodymfiltrat [Nd(NO3J3-XH2O, Gewichtsverlust bei 45O0C 57 J?J durch einmalige Impräp;nierunp hergestellt. 25 ml des Katalysators in Form von 3,175 mm großen Tabletten wurden dann bei der Synthese von Methyllsopropylketon (MIPK) aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf im Verlauf von zwei aufeinanderfolgenden, 5stündigen Versuchen getestet· Als Nebenprodukte wurden Aceton und DIisopropyIketon (DIPK) erhalten. Bei Einspeisverhältnissen von 3»7 g Acetaldehyd, 6,0 g Isobutyraldehyd und 6,0 g Wasserdampf pro Stunde wurden folgende Ergebnisse erhalten:
% Ausbeute bezo- % Ausbeute be
erhaltene Pro- "gen auf Acet- zogen auf Iec
Ver- Temp., dukte in g aldehyd butyraldehyd
such £C Aceton MIPK DIPK Aceton MlPk MJPK DIPK
1 ii50 2,1 18,5 5,5 17,3 51,3 52,1 23,1I
2 H75 1,9 17,8 5,2 15,8 *»9,6 H9/6 22,1
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Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 100 ml Katalysator verwendet und des weiteren erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 4750C. Die Einspeisgeschwindigkeiten betrugen 84 g Acetaldehyd, 136 g Isobutyraldehyd und 137 g Wasserdampf pro Stundejrf. Die Versuchsdauer betrug 4 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthielt 35,6 g Aceton, 232,2 g MIPK und 102,5 g DIPK, Das Reaktionsprodukt enthlelft ferner etwas Acetaldehyd. Die Menge des Acetaldehydes wurde nicht bestimmt. Der Umwandlungsgrad, bezogen auf Acetaldehyd, betrug für Aceton 18,2 % und für MIPK 35,6 %. Die Ausbeute an MIPK, bezogen auf Isobutyraldehyd, betrug 43,8 % und die Ausbeute an DIPK, bezogen auf Isobutyraldehyd, 13,8 %.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
25 ml aktivierte s Aluminiumoxyd des In Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden als Katalysator bei der Synthese von Dilsopropylketon (DIPK) aus IsobutyraldJahyd und Wasserdampf nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet-. In vier aufeinanderfolgenden, ,jeweils
00 9Ö 52/2 147 BAD
2 Stunden dauernden Versuchen bei 45O°C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
; DIPK % Ausbeute DIPK
0.3 3,0
0,7 12,8
0,5 7.6
0,6 8,5
Versuch 1 2
3 4
In einem weiteren Versuch wurde ein anderes handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet, und zwar Alcoa grade P-I alumina· Dabei wurden Ausbeuten an DIPK von 13,5 % bis 16,9 % erhalten·
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß Aluminiumoxyd allein kein geeigneter Katalysator zur Durchführung des Verfahrens ist.
Beispiel 10
417,2 g (4lO g auf Trockenbasis) von etwa 3,175 mm großen Tabletten aus aktiviertem Aluminiumoxyd (Hersteller: Harahaw Chemical Co. grade A1-0104T) wurden Ln eine
0098 52/2147
Abdampfschale gebracht und mit 150 ml einer wässrigen Lösung von 128,2 g Didyraiumnitrat imprägniert.(Hersteller des Didymiuranitrates: American Potash and Chemical Cprporation).
Die Zusammensetzung des Didymiumnitrates, besogen auf den Oxydgehalt, war wie folgt:
1»5,1. * La2O3; 1,0 * CeO2; 10,5 % P^gO11;
37,8 XNd2O3; H9O Ji Sm2O3; 0,5 % Y Oxyd und ■
1,0 Ji andere seltene Erdmetalloxyde.
Der Gewichtsverlust des Didymiuranitrates beim Kalzinieren durch Bildung von Dldymiumoxyd betrug etwa 601 Ji* Die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt. Nach einer Einweichzeit von J»5 Minuten wurde die imprägnierte Masse innerhalb eines Zeitraumes von 1J5 Minuten auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt· Dabei wurde konstant gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Masse mit einer zweiten 150 lal Portion einer Lösung mit 128,2 g des Didymiumnitrates behandelt. Nach einer Einweichzeit von 1 Stunde wurde die Masse wiederum mittels einer Heizplatte bis auf eine Temperatur von 15O°C erhitzt. Die erhaltene Masse wurde dann 1 Stunde lang bei 30O0C und 3 Stunden lang bei 50O0C in einem Muffelofen kalziniert.
00985,2/2147 . bad original
161831a - 20 -
Anschließend wurde die Hasse abgekühlt und in eine Flasche mit einem Schraubenverschluß gebracht. Die berechnete Konzentration an Didymiumoxyd betrug unter der Annahme des Zerfalles der Nitrate in die Oxyde während der Kalzinierung 20 %.
25 ml des Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 Mesh, erhalten durch Zerstossen und Sieben der etwa 3,175 nun großen Tabletten, wurden bei der Synthese von Dilsopropy!keton (DIPK) aus leobutyraldehyd getestet. Der Isobutyraldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 g pro Stunde und der Dampf mit einer Seschwindigkeit von 6 g pro Stunde in den Reaktor eingespeist. Als Nebenprodukt fiel Isobuttersäure an. In zwei aufeinanderfolgenden, 5 Stunden währenden Versuchen bei 45O0C und kJ5°C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Temp., erhaltene
in κ 		Produkte 55 Ausbeute saure
Versuch oc DIPK Säure DIPK 10,9
3,6
1
2 		J(50
*»75 		25,1
36,1 		' 6.3
2,3 		66,4
91,2
0098S2/2U7
Beispiel 11
Es vufde ein Katalysator mit 15 % DidymiufflQxyd (berechnet) aus 3*10 g (307,9 g auf Trockenbasis) eines aktivierten Aluminiumoxydes (Alcoa grade P-I, 8-14 mesh) und 135,8 g Didymiumnitrat nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß in jeder Imprägnierungsstufe 225 »1 Lösung verwendet wurden, hergestellt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden dann 25 ml des Katalysators bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd zu Diisopropylketon getestet· Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tempt, erhaltene
in g		 Produkte % Ausbeute
Versuch °σ DIPK saure CiFK saure
1
2		 450
475		 17,3
26,6		 5,0
2,5		 6Ü,7
65*a		 12,1
Beispiel 12
200 ml eines Didymiumkatalysators, hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, in Form von etwa 3,175 mm großen Tabletten wurden In drei aufeinanderfolgenden,, 5 Stunden wahrenden Versuchen bei der Synthese von Dilsopropyl-
keton (DIPK) aus Isobutyrddehyd und Wasserdampf getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt':
Ver Temp·, eingespeiste
Menge in -
{(/Stunde 		Danrof erhaltene
Produkte
in κ 		I Ausbeute 7 Sau r.«
such 0C Aldehyd 383 DIPK Säure DIPK 8 47 ,2
1 460 76,8 49 79,8 119 48, 3 6 ,2
2 475 95,3 142,6 273 39,5 96, 4 ,1
3 500 276,2 784,5 59,7 83,
Beispiel 13
25 ml eines Katalysators, bestehend aus aktivierten Aluminiumoxyd mit 10 % Lanthanoxyd (La3O,) wurden nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Temp*, erhaltene
in R 		Produkte % Ausbeute Säure
Versuch oc DIPK säure DIPK 6,9
1,5
1
2 		450
475		 13,2
22,4 		3,3
1,0 		41,6
50,4
00985272147
bad
Beispiel 1*1
Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator mit 10 % seltenen Erdmetalloxyden (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Trager hergestellt. Dabei wurden 410 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxydes auf Trockenbasis und Hl,7 g seltene Erdmetallnitrate verwendet· Das Aufbringen der seltenen Erdmetallnitrate erfolgte In einer Iraprägnierungsstufe. Eswurde ein Gemisch aus verschiedenen seltenen Erdaetallnitraten verwendet, dessen Zusammensetzung» bezogen auf den Oxydgehalt, wie folgt wari
Zk % La2O3; 17 % Nd2OjJ 48 % CeO2; 5 % ^g0IiJ 3 % Sm2O5; 2 ϊ Qd2O- und 1 % andere seltene Erdmetalloxyde·
In einem besonderen Versuch wurde festgestellt, daß der Gewichtsverlust der seltenen Erdaetallnitrate beim Kalzinieren bei einer Temperatur von 45O0C unter Bildung von seltenen Erdmetalloxyden etwa 59,2 $ betrug·
25 ml des erhaltenen Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend etwa 8 bis 20 Mesh wurden dann nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren bei der Herstellung
0 098 5 2/21A 7
▼on Dilsopropylketon au» Isobutyraldehyd getestet. Dabei wurden folgende Ergebnlese erhalten:
Temp·, erhaltene
in g 		Produkte % Ausbeute
Versuch 0C DIPK Säure DIPK Säure
1
2 		450
475 		21,8
35.9 		4,2
0,0 		70,3 8,7
76,0 0
Beispiel 15
Ein Katalysator mit 20 % seltenen Erdmetalloxyden (berechnet) auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger wurde hergestellt aus l89,8 g verschiedener seltener Erdmetall· nitrate, wie sie in Beispiel 14 beschrieben wurden, und 330 g eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxydes als Träger (grade HA200S alualna, Hersteller: Houftry Process and Chemical Co·)·
In einen besonderen Versuch wurde ermittelt, daß dieses Alualnlumoxyd bei Kalsinierunc bei einer Temperatur von 6000C 6 f des Gewichtes einbüßte.
Die Katalysatorherstellung erfolgte durch zweimalige Imprägnierung nach dem in Beispiel 10 beschriebenen
009852/2147
Verfahren. Es wurden 25 ml des Katalysators in Form von Teilchen einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 20 Mesh nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren bei der Herstellung von Dllsopropylketon aus Isöbutyraldehyd getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch
Temp.,
450
erhaltene
in ε 		Produkte % Ausbeute saure
DIPK saure DIPK 7S
22,6 '■ *.i 65,9 O1
38,8 o,u 82,7 ι«-
• 5
Beispiel 16 '.- '
25 ml des in Beispiel 14 beschriebenen Katalysators mit einem Gehalt von 10 36 seltenen Erdmetalloxyden wurden in Form von etwa 3,175 mm großen Tabletten bei der Synthese von Methylisopropy!keton (MIPK) von Acetaldehyd und Isöbutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf In zwei aufeinanderfolgenden, 5 Stunden währenden Versuchen getestet. Als Nebenprodukte fielen Aceton und Dlisopropylketon (DIPK) an. Bei Einspeisgeschwindigkeiten von 3,7 g Acetaldehyd, 6,0 g Isöbutyraldehyd und 6,0 g Wasserdampf pro Stunde wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
BAD
0098 52/2U7
% Ausbeute erhaltene Produkte bezogen auf
Ver- Temp., In g- Acetaldehyd
euch
°C Aceton HXPK" DIPK
1 450 2,0 12,2 3,8 .2 475 1,6 15,9 1,8
Aceton
shy "HT
PK
16,3 33,8 13,^ 44,4
X Ausbeute bezogen auf Iaobutyraldehyd
HIpT DiPK
36,6 17,7 44,4 20,1
Beispiel 17 ■
Nach dem In Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator mit 10 % Dldymlumojtyd (berechnet) unter Verwendung von 114,0 g DldymlüBUpltrat und 410 g (auf Trockenbasis) aktiviertem Alumlnlumoxyd bei einer linzigen Imprägnierungsstufe hergestellt· Wach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurden 25 ml von etwa 3,175 ram grossen Tabletten des Katalysators getestet· Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;
Ver Temp., erhaltene
in g 		MI Produkte DIPK % Ausbeute
bezogen auf
Acetaldehyd 		% Ausbeute
bezogen auf
Isobutyraldehyd
such oc Aceton 20
19 		PK 5,6 Aceton rti! MIPK DIPK
1
2 		450
475 		2,1
1,9 		.1
,4		 17,3 56,
15,8 54,		 56,5 22,7
54,2 23,5
5K
,1
,2
009852/2147
'AL
Beispiel 18 (Verglclchsbeiaplel)
25 ml eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxydes einer Teilchengröße entsprechend 8 bit 20 Mesh (Harshaw p;rade Α1-010Ί alumina) wurden bei der Synthese von DIPK aus Isobutyraldehyd und Wasserdampf nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren petestet· Bei zwei aufeinander-, folgenden, 2 Stunden wflhrenden Versuchen bei IiSO0C wurden die folgenden Ergebnlese erhalten:
Versuch * DIPK % Ausbeute DIPK
1 0,3 3,0
2 0,7 12,8
3 Ό.5 7.6
0,6 8,5
In einem weiteren Versuch wurde ein weiteres handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd, und «war Alcoa grade P-I alumina, getestet· Dabei wurden Ausbeuten an DIPK von 13,5 bis 16,9 % erhalten. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß das Aluminiuraoxyd kein geeigneter Katalysator für die Durchführung des Verfahrens 1st»
BAD 009852/2U7 ^

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel:
H R—-C-—R1
worin R und R1 gleiche oder voneinander verschiedene geradkettige oder verzweigtkettlge kurze Alkylreste sind, durch Umsetzung eines oder zweier verschiedener Aldehyde an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel:
und einen Aldehyd der Formel:
W C
worin R und R1 die bereite angegebene Bedeutung haben, gee·insam bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650 C in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysator, dessen
009852/2U7
wirksame Komponente aus der oxydierten Form mindestens eines Metalles der Atomnummern 5? bis 71 besteht, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen, wirksame Komponente aus einer oxydierten Form des Lanthans allein oder im Gemisch mit einer oxydierten Form mindestens eines seltenen Erdmetalles mit einer Atomnummer von 58 bis 71 besteht.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,1 bis 20 Sekunden beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bestehend aus'einem Aluminiumoxydträger und mindestens einem hierauf aufgetragenen Metall der Atomnummern 57 bis 71 in einer oxydierten Form verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxyd die Gamma-, Eta-, Chi-, Kappa- oder Thetaform oder Mischungen hiervon verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserdampf-Aldehyd-Verhältnis von etwa 1:1 bis 25:1 anwendet.
009852/2147
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehyd zu Diisopropylketon umsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daft man Acetaldehyd und Isobutyraldehyd zu MethyIlsopropylketon umsetzt·
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehyd zu Aceton umsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagenen Oxyd eines Metalles der Atomnummern 57 bis 71 verwendet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen wirksame Komponente aus Lanthanoxyd und Ceroxyd und/oder Neodymoxyd und/oder Didymlumoxyd besteht.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1O9 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen wirksame Komponente aus Samariumoxyd, Neodymoxyd, Praseodymoxyd, Gadoliniumoxyd, Dysprosiumoxyd und/oder Erbiumoxyd besteht.
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