DE2434057C2

DE2434057C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykoldimethyläthern

Info

Publication number: DE2434057C2
Application number: DE2434057A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1982-08-19
Also published as: JPS5134106A; FR2278666B1; BE831431A; GB1500020A; US3972949A; IT1039797B; NL7508336A; DE2434057A1; FR2278666A1; CA1058225A

Description

[CH₃O(CH₂CH₂O)J₂CH₂

Formale der entsprechenden Glykolmonomethyläther bei 30 bis 300 bar und 50 bis 250⁰C dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die Oxidgemische des Siliciums und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.

Die Formale der Glykolmonomethyläther sind durch Umsetzung mit Formaldehyd-liefernden Substanzen wie Paraformaldehyd oder Trioxan, z. B. nach DE-AS 12 93 143, leicht herstellbar. Sie können aber auch besonders wirtschaftlich aus wäßrigen Formaldehydlösungen hergestellt werden, wie in dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 24 05 633.5) beschrieben.

Die Gesamtreaktion wird daher durch die Gleichungen 1 und II charakterisiert:

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Glykoldimethyläthern der allgemeinen Formel

CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃,

mit n= 1 bis 8, ausgehend von den entsprechenden Glykolmonomethyläthern CH₃O(CH₂CH₂O)_nH. Dabei werden die Formale

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der Glykolmonomethyläther einer hydrogenolytischen Spaltung unterworfen. Die Glykoldimethyläther sind wertvolle Lösemittel oder werden als Extraktions-, Absorptions- oder Gasreinigungsmittel z. B. bei der Entfernung von sauren Bestandteilen wie CO₂, SO₂ oder H₂S aus Raffinerie- oder Erdgasen eingesetzt. Die Dimethyläther werden hierbei entweder einzeln oder als Gemische eingesetzt. So hat z. B. ein für die Gasreinigung viel verwendetes Produkt eine Zusammensetzung entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel, in der η überwiegend zwischen 4 und 7 liegt.

Für eine wirtschaftliche technische Darstellung der Dimethyläther der Glykole eignen sich die entsprechenden Monomethyläther besonders, da sie in sehr günstiger Weise aus den Großchemikalien Äthylenoxid und Methanol zugänglich sind.

Es sind nun einige Verfahren bekannt, die Monomethyläther der Glykole in ihre Dimethyläther zu überführen. So wird nach DE-PS 12 95 833 und nach US-PS 35 91 641 der Monomethyläther zunächst mit Natriummetail in das Natriumglykolat unter H₂-Emwicklung umgesetzt und dieses mit Methylhalogeniden, bevorzugt Methylchlorid, unter Abscheidung von Natriumhalogenid in den Dimethyläther überführt. Dieses Verfahren hat wie einige ähnliche Ausführungsformen den wirtschaftlichen Nachteil des vollständigen Chlor- und Natriumverlustes und einer hohen Abwasserbelastung.

Ein weiteres Verfahren verwendet Dimethylsulfat für die Umsetzung des Natriumglykoiats des Monomethyläthers. Auch in diesem Falle führen anorganische Nebenprodukte zu einer wesentlichen Abwasserbelastung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldimethyläthern der allgemeinen Formel

CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃,
mit n=\ bis 8, durch katalytische Hydrierung der

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I (Formal-Bildung):

2 CH₃O(CH₂CH₂O)_nH + HCHO
> [CH₃O(CH₂CH₂O)J₂CH₂ + H₂O

II (Formal-Hydrogenolyse):

[CH₃O(CH₂CH₂O)2]„CH₂ + H₂

> CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃

+ CH₃O(CH₂CH₂O)_nH

Da nach Gleichung II ein Mol Formal durch H₂ in ein Mol Glykoldimethyläther und ein Mol Glykolmonomethyläther, d. h. der Ausgangssubstanz für die Reaktion nach Gleichung I₁ aufgespalten wird, resultiert folgende Summengleichung III:

CH₃O(CH₂CH₂O)_nH + HCHO + H₂
+ CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃ + H₂O

An der Gleichung III wird der wirtschaftliche Vorteil dieses Herstellungsverfahrens gegenüber den bisher ausgeübten besonders deutlich. Als einziges Nebenprodukt bildet sich nur Wasser.

Werden zur Bildung der Formale nach Gleichung I Gemische der Glykolmonoäther eingesetzt, so ist zu berücksichtigen, daß sich nicht nur symmetrische Formale bilden, sondern auch unsymmetrische der allgemeinen Formel

CH₃0(CH₂CH₂0)_nCH₂(OCH₂CH2)_roOCH₃,

in der η und m ungleich sind. Auch diese unsymmetrischen Formale lassen sich nach Gleichung II hydrogenolysieren.

Die Hydrogenolyse von Acetalen, d. h. die Aufspaltung von Acetalen durch molekularen Wasserstoff oder durch Wasserstoff-üefernde metallorganische Reduktionsmittel ist im Prinzip eine lange bekannte Reaktion.

Jedoch zeigen die Beispiele in Monographien, wie z. B. R. L. Augustine, Catalytic Hydrogenation, New York, 1965; M. Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, New York, 1971; F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, Stuttgart, 1965, oder auch etwa in DE-PS 8 88 999, DE-PS 9 11 849, daß in der Regel Formale verwendet werden, die aus aromatischen Aldehyden oder aus aliphatischen Aldehyden mit mindestens 3 Kohlenstoff-Atomen durch Umsetzung mit Alkoholen hergestellt wurden.

Es war daher überraschend, daß auch Acetale aus der Reaktion von Alkoholen mit Formaldehyd, d. h.

Formale, in die Hydrogenolyse mit Erfolg eingesetzt werden können, da nach R. L. Augustine, s. o„ und anderen Autoren die Bildung eines Äthers bei der Hydrogenolyse über einen primär entstehenden Vinylether verlaufen sollte, der sich nur aus einem Acetal 5 eines Aldehyds mit zumindest 2 Kohlenstoff-Atomen bilden kann.

Allerdings sind die erreichbaren Selektivitäten an Dimethylglykoläthern auch unbefriedigend, wenn man die für die zuvorgenannte Hydrogenolyse bisher verwendeten Nickelkatalysatoren einsetzt (siehe Vergleichsbeispiel).

Die Hydrieraktivität solcher in der Regel basisch aktivierten Nickelkatalysatoren, wie z. B. im Raney-Nikkel durch AI(OH)3 oder in handelsüblichen anderen Nickelkatalysatoren durch Mangan-, Magnesium-, Aluminium- oder Chromoxide, ist so groß, daß beide C—O-Bindungen des Formals hydrogenolytisch reagieren. Es kommt dann zur vollständigen Spaltung des Formals unter Bildung des in die Formalherstellung eingesetzten Monomethyläthers und kleinerer Spaltprodukte. Versucht man durch Zusatz von Mineral- oder Carbonsäuren die Aktivität des basisch modifizierten Nickelkatalysators herabzusetzen, um ihn selektiver zu machen, so beobachtet man die Bildung von Dimethylglykoläthern, allerdings mit kleiner und daher wirtschaftlich nicht befriedigender Selektivität. Weiterhin führt die Anwesenheit von Mineral- oder Carbonsäuren im Reaktionsmilieu zur Bildung löslicher Nickelsalze, die eine Herabsetzung der Katalysatorlebensdauer zur Folge hat.

Es war überraschend, im erfindungsgemäßen Katalysator eine solche gezielte Aktivitätsminderung durch die Verwendung eines speziellen sauren Trägers zu erreichen, daß die Hydrogenolyse der Formale von Glykolmonomethyläthern mit optimaler Selektivität und Aktivität und damit sehr wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Herstellung des erfindungsgtmäßen Katalysators lassen sich prinzipiell zumindest drei Methoden anführen:

Die ersten zwei sind dadurch charakterisiert, daß zunächst das Oxidgemisch des Siliciums mit Aluminium und/oder den Seltenen Erden hergestellt wird und dann erst eine Imprägnierung des so erhaltenen Trägers mit den Metallen Nickel, Kobalt oder Kupfer erfolgt.

Die dritte Methode Hefen dagegen in einem Schritt die erfindungsgemäße Kombination der Elemente, allerdings noch in einer Vorstufe ihrer endgültigen aktiven Form als Oxide einerseits und Metalle andererseits.

Nach der ersten Methode wird zunächst ein SiO2-Träger — in der Form von Kieselgur oder Silicagel — mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, an AI2O3 und/oder Seltenerdoxiden hergestellt. Seltene Erden (Lanthaniden) sind die Elemente der Ordnungszahl 58—71, d.h. Cer bis Lutetium einschließlich.

Die praktische Durchführung der Imprägnierung des SiO2-Trägers kann in üblicher Weise vorgenommen werden, wie z. B. mit wäßrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden.

Die Seltenerdoxide können dabei einzeln, wie beispielsweise Ceroxid oder auch als Gemische, wie sie als Didymiumoxide mit einer beispielhaften Zusammensetzung von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen Samarium, Gadolinium, Ytterbium u. a.

handelsüblich sind, verwendet werden.

Daran schließt sich dann eine Überführung der Salze in bekannter Weise, z. B. mit wäßrigem Ammoniak, in die Oxide oder Oxidhydrate an.

Bei der zweiten Methode der Herstellung der Oxidgemische werden SiO₂ und die Hydroxide bzw. Oxidhydrate des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden gemeinsam gefällt. Dazu werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Aluminiumnitrat oder von Seltenerdchloriden zu wäßrigen alkalischen Lösungen von Alkalisilikat, z. B. in der Form von Wasserglas, gegeben und der pH-Wert auf etwa 7 bis 8 eingestellt, und zwar mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten, wenn die Lösung sauer ist, bzw. mit Säuren wie Salpetersäure oder Salzsäure, wenn die Lösung basisch ist- Das Gewichtsverhältnis von Aluminium oder den Seltenen Erden zu Silicium ist nicht kritisch. Es beträgt im allgemeinen 3 bis 50 Gew.-% gerechnet als AI2O3 bzw. Di₂Oj, auf das Gesamtgewicht der Summe aus AI2O3 und S1O2 bzw. aus D12O3 und S1O2 bezogen. Diese Werte begrenzen jedoch nicht den anwendbaren Mischungsbereich.

Zur Erzielung eines besonders aktiven und selektiven Katalysator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat es sich für die Trägerherstellung nach Methode 1 (fertiger SiO2-Träger) oder Methode 2 (gemeinsame Fällung) als vorteilhaft erwiesen, nach Überführung der bezeichneten Salze der Metalle in die Hydroxide bzw. Oxidhydrate eine Calcinierung des Trägers in einem bestimmten Temperaturbereich vorzunehmen.

Die Calcinierung der Oxidmischung kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 850⁰C, bevorzugt zwischen 500 und 700°C erfolgen. Die Dauer der Calcinierung ist nicht kritisch. Sie kann zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Zweckmäßig liegt sie zwischen 3 und 20 Stunden. Nach dieser Vorbehandlung können die Oxide noch teilweise nebeneinander vorliegen, sie können aber auch zu silikatähnlichen Strukturen oder vollständig zu Silikaten mit sauren Eigenschaften reagiert haben.

Zur Herstellung des Hydrogenolyse-Katalysators wird auf den zuvor beschriebenen Träger Nickel, Kobalt oder Kupfer nach üblichen Methoden aufgebracht. Die Metalle werden aus ihren Verbindungen wie z. B. den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Oxalaten oder auch anderen organischen Verbindungen oder Komplexen durch Reduktion mit reduzierend wirkenden Gasen, wie z. B. H2 oder CO oder Dämpfen, wie Methanol oder Äthanol, in fein verteilter Form auf dem Träger gebildet.

Der Träger wird dazu mit einer Lösung der obengenannten Nickel-, Kobalt- oder Kupferverbindungen, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung der Nitrate, imprägniert und reduziert. Man kann auch vor der Reduktion durch Hineingeben des imprägnierten Trägermaterials in wäßrige Alkalilauge oder in wäßrige NH3-Lösung zunächst die Verbindungen in die Hydroxide umwandeln. Nach Auswaschen von Fremdionen werden die Hydroxide in ähnlicher Weise wie oben beschrieben zu den Metallen reduziert. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C.

Die Konzentration des Nickels, Kobalts oder Kupfers auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. Konzentrationen zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf den Träger, führen zu einer sehr guten Aktivität. Jedoch kann man auch bei Konzentrationen oberhalb ;IO Gew.-% mit Erfolg arbeiten.

Die dritte Methode der Katalysatorherstellung besteht nun darin, daß man durch eine einzige Fällung die erfindungsgemäße Kombination der Elemente — primär allerdings noch nicht in ihrer katalytisch wirksamen Form — herstellt.

Dazu kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:

Zusammen mit den wasserlöslichen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erdmetalle werden die oben angeführten Salze der »Hydrierkomponente«, d. h. Nickel, Kobalt oder Kupfer, in die Alkalisiiikatlösung unter gutem Rühren hineingegeben. Der pH-Wert kann dann in entsprechender Weise wie zuvor beschrieben auf etwa 7 bis 8 eingestellt werden. ■

Für einen so hergestellten »Fällungskatalysaior« sind die Konzentrationsverhältnisse von Nickel, Kobalt und Kupfer, auf das Gesamtgewicht an Oxiden des Siliciums, des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bezogen, wieder wenig kritisch. Gegenüber den beiden ersten Methoden der Katalysator-Herstellung kann jedoch die »Hydrierkomponente« in erheblich höierer Konzentration vorliegen. Man kann durchaus einen Konzentrationsbereich von 10 bis 80 Gew.-°/o verwenden, zweckmäßig einen Bereich zwischen 40 und 70 Gew.-%.

Im Gegensatz zum »Imprägnierkatalysator« (nach Methode 1 oder 2) nimmt man die Calcinierung der Oxide des Siliciums, des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden erst nach Reduktion der Metallhydroxide vor. um eine mögliche Silikat- oder Spinellbildung zu verhindern. Das heißt, man reduziert mit reduzierend wirkenden Gasen oder auch mit gelösten Reduktionsmitteln wie Hydrazinhydrat, trocknet und calciniert bei Temperaturen zwischen 150 und 850°C, bevorzugt zwischen 500 und 700⁰C, für eine Zeit zwischen 1 und 30, zweckmäßig 3 und 20 Stunden.

Die Hydrogenolyse erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 30 bis 300 bar. Aber auch außerhalb dieser Grenzen ist im allgemeinen noch mit zufriedenstellenden Aktivitäten und Selektivitäten zu rechnen.

Zur hydrierenden Spaltung werden die Formale der Monomethyläther des Mono-, Di- usw. bis hin zum Octa-Äthylenglykol oder beliebiger Gemische dieser Einsatzmaterialien in Druckapparaturen mit Wasserstoff umgesetzt. Dabei kann man diskontinuierlich arbeiten, z. B. in einem Autoklaven mit feinverteiltem bewegten Katalysator. Man kann aber auch in Druckreaktoren kontinuierlich, in der Dampf- bzw. Rieselphase, an einem — in der Regel festangeordneten — Katalysator hydrierend spalten. Aber auch andere bekannte Ausführungsformen einer solchen Hydrierung mit heterogenem Katalysator sind durchaus geeignet. Die Formale können in reiner unverdünnter Form eingesetzt werden, sie können aber ai'ch mit einem Lösungsmittel, z. B. Alkoholen — wie Methanoi — oder Äthern, oder auch mit den Reaktionsprodukten — d. h. Mono- bzw. Dimethyläther des entsprechenden Glykols (vgl. Reaktionsgleichung 11) — verdünnt in die Reaktion eingesetzt werden.

Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff im Autoklaven oder nach dem Durchlaufen des Reaktors werden die Reaktionsprodukte nach Entspannen auf Normaldruck destillativ getrennt.

Wenn ohne Lösungsmittel bzw. mit den Reaktionsprodukten als Lösungsmittel gearbeitet wird, gestaltet _b5 sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders einfach. Die Glykoldimethyläther sind in allen Fällen bei Einsatz einheitlicher Formale die am niedrigsten siedenden Produkte, die z. B. durch eine Dünnschichtverdampfung abgetrennt werden. Nicht umgesetzte Formale und die Glykolmonomethyläther werden wieder der Umsetzung mit einer Formaldehydliefernden Lösung oder Substanz zugeführt.

Beim Einsatz von Gemischen der Formale verschiedener Glykolmonomethyläther kann es zweckmäßig sein, nach der Hydrogenolyse zunächst die Monomethyläther wieder in die Formale zu überführen, und dann erst die Dimethyläther von den hochsiedenden Formalen destillativ in reinerer Form abzutrennen. Durch diese Methode werden die sich möglicherweise überschneidenden Siedebereiche von Mono- und Dimethyläthern weiter auseinandergezogen/

Damit sind durch das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von leicht zugänglichen Monoäthern der Glykole, die Diäther in wirtschaftlicher und einfacher Weise zugänglich geworden.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für die eingesetzten Formaie und die daraus entstandenen Mono- und Dimethyläther sind wie folgt definiert:

Der Umsatz eines Formals ist der prozentuale molare Anteil des umgesetzten Formals, bezogen auf das eingesetzte Formal.

Die Selektivität des Mono- bzw. des Dimethyläthers ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das umgesetzte Formal. Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung II kann im optimalen Fall die Selektivität sowohl an Mono- wie an Dimethyläthern je 100 Mol-% betragen. Bei einer unselektiven Spaltung des Formals zu überstöchiometrischen Mengen Monomethyläther kann die Selektivität an Monomethyläther daher größer als 100% werden. Die Ausbeute an Dimethyläther ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das eingesetzte Formal.

Beispiele
Vergleichsbeispiel 1

200 g des Formals des Glykolmonomethyläthers — (CH₃OCH₂CH₂O)₂CH₂ - werden in einem 1-1-Magnethubautoklaven in Gegenwart von 10 g eines handelsüblichen Nickelkatalysators mit 55 Gew.-% Nickel auf einem SiO₂-Träger, der mit Magnesiumoxid aktiviert ist und in Gegenwart von 10 g Essigsäure bei 145°C und 100 bar Anfangsdruck (Anfangsdruck ist der H₂-Druck bei ca. 15 bis 25° C) mit Wasserstoff umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit wird die Rührung unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Das grün gefärbte Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren vom Katalysator befreit und gaschromatographisch analysiert. Bei einem Umsatz des Formals von 64 Mol-% betragen die Selektivitäten zu Monomethyläther 66 Mol-% und zu Dimethyläther 60 Mol-%.

Wird statt des Ni-MgO-SiO₂-Katalysators Raney-Nickel mit seiner bekannten Aktivierung durch Aluminiumhydroxid in der gleichen Konzentration zusammen mit Essigsäure eingesetzt, so findet bei 100 bar H₂-Anfangsdruck bis 160° C keinerlei Wasserstoffaufnahme, d.h. auch keine Hydrogenolyse des Formals des Glykolmonomethyläthers statt.

Vergleichsbeispiel 2

Werden unter sonst identischen Bedingungen wie im' Vergleichsbeispiel 1 zum Ni-MgO-SiO₂-Katalysator stau 10 g Essigsäure 10 g Phosphorsäure zugefügt, so ist nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei max. 152°C ein

Formal-Umsalz von 95 Mol-% zu erreichen. Die Selektivitäten zum Dimethyl- und zum Monomethyläther betragen 69 bzw. 127 Mol-%, d.h. die über die Theorie hinausgehende Selektivität zum Monoäther weist auf die weitergehende unselektive Hydrogenolyse des Diäthers hin.

Beispiel 1

Es werden 11,32 g AICI₃ · 6 H₂O in 52 ml H₂O gelöst κ und damit 150 ml = 58,1 g eines Silicagcls der Korngröße 0,5 bis 1,5 mm und der Oberfläche von 300 m²/g imprägniert. Nach dem Trocknen bei 140"C und ca. 270 mbar wird das imprägnierte SiO₂ in eine Lösung von 22 ml 25prozentiger wäßriger NH₃-Lösung und 150 ml r> H₂O eingerührt, abfiltriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Danach wird das mit AI(OH)₃ imprägnierte SiO₂ wieder bei 140⁰C und ca. 270 mbar getrocknet und anschließend 15 Stunden bei 600°C calciniert. jo

45 ml dieses Al₂O₃/SiO₂-Trägers werden mit einer Lösung von 17,93 g Ni(NOs)₂ · 6 H₂O in 15 ml H₂O imprägniert, auf dem Dampfbad vorgetrocknet, bei 140° C und 270 mbar nachgetrocknet und mit Wasserstoff 2 Stunden bei 250°C und 2 Stunden bei 400°C2> reduziert.

14,2 g des so erhaltenen Ni-Al₂O3/SiO₂-KataIysators werden unter Luftausschluß mit wenig Formal des Methylglykols angefeuchtet und fein verrieben. Dann gibt man den Katalysator zusammen mit 200 g des j<> Formals des Methylglykols - (CH₃OCH₂CH₂O)₂CH₂ in einen 1-1-Magnethubautoklaven und hydriert bei 100 bar H₂-Anfangsdruck 3 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 155° C. Danach ist die theoretisch zu erwartende Wasserstoffaufnahme beendet. Nach j:> Entspannen und nach Abfiltrieren des Katalysators, der erneut in eine Hydrogenolyse eingesetzt werden kann, erhält man ein farbloses, klares Reaktionsprodukt. Das Formal hat sich quantitativ zum Dimethyläther und Monomethyläther mit jeweils praktisch 100prozentiger4o Selektivität umgesetzt, d. h. die Ausbeute an Dimethylglykol beträgt nahezu 100 Mol-%. Das Dimethylglykol mit dem Siedepunkt Kp7*o: 82—83^CC kann in einer einfachen Destillationsapparatur von Monomethylglykol Kp76o: 137—138°C abgetrennt werden. Der4i Monoäther wird erneut der Formalherstellung zugeführt

Beispiel 2

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13U0 g Νΐ(Νυ₃)2 · b H₂U und 370 g AI(NU₃J₃ · 9 M₂O werden in 900 ml H₂O gelöst und innerhalb von 2 Stunden in eine auf 70 bis 90° C erwärmte Lösung von 500 g Natronwasserglas (etwa 25 bis 30 Gew.-% SiO₂) und 600 g Na₂CO₃ in 1700 ml H₂O unter Rühren hineingegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt etwa 7. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser nitrationenfrei gewaschen. Nach Trocknen bei 140⁰C und etwa 300 mbar wird dieser Vorkatalysator 9 Stunden bei 400° C mit Wasserstoff reduziert und eo anschließend unter einem leichten Wasserstoffstrom weitere 9 Stunden bei 600°C calciniert.

Dieser Ni-AI2O3—SiOrKatalysator wird unter Stickstoff mit wenig Formal des Monomethylglykols angefeuchtet und feih verrieben. Er wird zusammen mh 15kg des Formals des Monomethylglykols, d.h. (CH₃OCH₂CH₂O)₂CH₂. in einem 25-1-Magnethubautoklaven bei 100 bar H₂-Anfangsdruck und einer maximalen Temperatur von 160°C hydriert. Nach mehrfachem Ergänzen des verbrauchten Wasserstoffs wird dann die hydrierte Lösung dem Autoklaven entnommen und destillativ aufgearbeitet. Der Umsatz des Formals ist praktisch vollständig. Es werden 7,34 kg Dimethylglykol, entsprechend einer Ausbeute von 89,2 Mol-% erhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Al₂O3/Si0₂-Träger hergestellt und 62 g mit einer Lösung von 23,5 g Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O in 48 ml H₂O imprägniert. Nach dem Trocknen und Reduzieren mit H₂ werden 14,4 g zusammen mit 200 g (CH₃OCH₂CH₂O)₂CH₂ in einem 1-l-Magnethubautoklaven bei maximal 180°C und 110 bar H₂ 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 43,1 Mol-% betragen die Selektivitäten zu Dimethyläther und Monomethyläther 95 bzw. 91 Mol-%. Nach Abdestillieren des Dimethylglykols wird das Gemisch aus Methylglykol und unverändertem Formal des Methylglykols ohne destillative Auftrennung zurück in die Umsetzung mit Formaldehyd zum Formal gegeben.

Beispiel 4

Anstelle der Imprägnierung eines Silicagels mit einem Aluminiumsalz werden sonst analog Beispiel 1 100 ml SiO₂ (160 m²/g Oberfläche, 0,8 ml/g Porenvolumen) mit einer Lösung von 5,25 g Di₂O₃ (Produkt der Pechiney — St. Gobain, bestehend aus einem Gemisch der Oxide von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u. a.) in 38 ml Eisessig imprägniert, getrocknet und 15 Stunden bei 600° C calciniert.

Dieser Di₂O₃/SiO₂-Träger wird mit einer wäßrigen Lösung von 30,6 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert.

15,5 g des Co-DWs/SiOrKatalysators werden in 0,805 Mol Formal des Methyldiglykols - (CH₃OCh₂CH₂OCH₂CH₂O)₂CH₂ - fein verrieben und in einem 1-1-Magnethubautoklaven mit H₂ von 100 bar Anfangsdruck bei maximaler Reaktionstemperatur von 158° C hydrogenolysierL Nach 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet Bei einem Umsatz des Formals von 76 Mol-% betragen die Selektivitäten zum Monomethyl- und zum Dimethyläther 89 bzw. 92 Mol-%.

Beispiel 5

100 ml eines handelsüblichen Aluminiumsilikat-Trägers mit einem Gehalt von 13 Gew.-% Al₂O₃ (95 m²/g Oberfläche, 0,47 ml/g Porenvolumen) wenden mit einer Lösung von 30,6 g Ni(NO₃J₂-OH₂O in 20 ml H₂O imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff 2 Stunden bei 250° C und 2 Stunden bei 400° C reduziert.

200 g Formal des MethVltriglykols

- [CHsOiCH^H^s^Hj - werden mit 14,4 g des zuvor hergestellten Ni-AWVSKVKatalysators in einem 1-1-Magnethubautoklaven mit einem Anfangsdruck von 100 bar Wasserstoff bei einer Temperatur von 155 bis 160°C 5 Stunden hydriert. Nach Abkühlen und Abfiltrieren des Katalysators lassen sich destSlativ 97 g Dimethyltriglykol — CH₃O(CH₂CH₂O)₃CH₃ — entsprechend 91 Mol-% Ausbeute isolieren.

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Beispiel 6

600 g eines Gemisches von Formalen der folgenden Äthylenglykolmonomethyläther:

Triäthylenglykolmonomethyläther 9,0 Gew.-%

Tetraäthylenglykolmonomethyläther 24,2 Gew.-°/o

Pentaäthylenglykolmonomethyläther 28,8 Gew.-%

Hexaäthylenglykolmonomethyläther 20,8 Gew.-%

Heptaäihylenglykolmonomethyläther 10,8 Gew.-°/o

Octaäthylenglykolmonomethyläther 4,7 Gew.-% Höhere Äthyläthylenglykol-

monomethyläther 1,7Gew.-%

werden zusammen mit 36,5 gdes Ni-1 lysators der Herstellung und der Zusammensetzung wie im Beispiel 4 7 Stunden bei einer maximalen

Temperatur von 158°C und einem H2-Anfangsdruck von 100 bar hydriert. Nach Abkühlen und Abfiltrieren des Katalysators werden aus der einen Hälfte des Reaktionsproduktes die entstandenen Dimethyläther . der Glykole bis zu einer Siedetemperatur von 160°C und 0,6 bis 1 mbar abdestilliert. Es sind 150 g mit einem Anteil von etwa 22 Gew.-% an Monomethyläthern zu erhalten. In der zweiten Hälfte des Reaktionsproduktes werden zunächst die in der Hydrogenolyse entstandenen Monomethyläther nach üblichen Methoden in die entsprechenden Formale überführt und dann in einer Destillation bis etwa 160 bis 170⁰C und 0,6 bis 1 mbar die Dimethyläther von den höhersiedenden Formalen der Monomethyläther abdestilliert. Auf diese Weise können i38g eines Dimelhyiälhergemisches erhallen werden, das frei von Monomethyläthern ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glykoldimethyläthern der allgemeinen Formel

CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃,

mit n=l bis 8, durch katalytische Hydrierung der Formale der entsprechenden Glykolmonomethyläther bei 30 bis 300 bar und 50 bis 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die Oxidgemische des Siliciums und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.